CN113817449B - 复合相变材料、固态水合物促进药剂及制备方法和提高固态水合物法储运气体能力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体安全储运技术领域，公开了一种复合相变材料、固态水合物促进药剂及制备方法和提高固态水合物法储运气体能力的方法，该复合相变材料含有相变材料、多孔基体和固体分散剂，所述相变材料和固体分散剂负载在该多孔基体上。本发明中的复合相变材料不需要在制备水合物前预处理成油水乳液，而可以直接添加至水合物的生成体系中，不仅如此，该复合相变材料能够在水合物的生成应用中不仅可以提高固态水合物的生成速率，还可以提高储气量。
Description
技术领域
本发明涉及气体安全储运技术领域，具体地，涉及一种复合相变材料、固态水合物促进药剂及制备方法和提高固态水合物法储运气体能力的方法。
背景技术
天然气中甲烷占大多数(>90vol％)，另外含有少量的乙烷、丙烷等组成。同常规的天然气储运技术，比如液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)、吸附法储运技术(ANG)等相比，新型固态水合物法(NGH)储运天然气技术具有较多的优势，比如：对水合物的生成温度、生成压力要求较低；具有相对较高的储气量；储存过程安全等。理论上1m3水能储存150～180m3的CH4气体，但目前固体水合物法制备水合物时水合物的生成速率慢、储气量低，无法实现短时间内的规模化生产。由于水合物生成过程为放热反应，高温不利于水合物的持续生成，在水合物生成前期由于水合物生成产生的大量热无法有效移除，导致水合物生成速率较慢。
辛峰等在中国专利ZL201610015726.1《油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法》中，公开了采用有机正构烷烃(正己烷或正庚烷)和水形成的油水乳液作为相变材料，乳液中油相的凝固点低于水的凝固点，采用冷却的方式使乳液降温，待乳液中的水部分或全部凝固成冰后，利用冰对水合物生成过程所释放的热量进行储存，从而促进水合物的生成。但该法必须保持温度在冰点以下，而冰粒形成水合物的速率较为缓慢，不利于大规模应用。
辛峰等在中国专利ZL201210570156.4《直接相变换热的气体水合物制备方法及装置》公开的方法中，首先是制取液态相变材料与水的乳液，并使之在水的凝固点之上，冷却成为含相变材料固体颗粒的浆液；随后，将制得的浆液送入水合器，与通入的小分子气体充分接触，完成水合；其中液态相变材料与水的乳液为混合物，其组成和质量百分含量如下：液态相变材料20％-60％，水35％-79.4％，非离子表面活性剂0.5％-4％，成核剂0.1％-1％，其中以C14H30、C15H32、C16H34或其混合物为相变材料，非离子表面活性剂为span60和tween60，成核剂为正构十八烷。该方法需要事先制取液态相变材料与水的乳液，还需要保证在不发生乳液的油水分层的情况下，将所得的乳液冷却成含相变材料固体颗粒的浆液；此时，制得的浆液才能送入水合器，与通入的小分子气体混合。该方法不能将相变材料直接添加入水合器中与气体接触，操作繁琐，且水合物生成速率不高。
由上述分析可知，现有技术使用的含有相变材料的促进剂，在生成水合物前，都需要预处理得油水乳液，并需要经过降温成冰或将不能油水分层的乳液降温为含相变材料固体颗粒的浆液，均不能在不经过预处理且在常规水合物的生成条件下与含水体系中的气体直接接触制备水合物，且还存在水合物生成速率慢、储气量低的问题。
发明内容
本发明针对现有的含有相变材料的促进剂需要预处理得油水乳液而不能直接用于水合物的生成，且存在水合物生成速率较慢、储气量低等缺点，而提供一种复合相变材料、固态水合物促进药剂及制备方法和提高固态水合物法储运气体能力的方法，该复合相变材料不需要在制备水合物前预处理成油水乳液，而可以直接添加至水合物的生成体系中，不仅如此，该复合相变材料能够在水合物的生成应用中不仅可以提高固态水合物的生成速率，还可以提高储气量。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合相变材料，该复合相变材料含有相变材料、多孔基体和固体分散剂，所述相变材料和固体分散剂负载在该多孔基体上。
本发明另一方面提供一种固态水合物促进药剂，包括水合物促进剂和前文所述的复合相变材料。
本发明又一方面提供一种固态水合物促进药剂的制备方法，该方法包括将相变材料溶解和/或分散于溶剂中，然后与固体分散剂和多孔载体接触，使相变材料和固体分散剂负载于多孔基体上，之后除去溶剂。
本发明再一方面提供一种提高固态水合物法储运气体能力的方法，包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与固态水合物促进药剂接触；其中，固态水合物促进药剂为前文所述的固态水合物促进药剂或前文所述的制备方法制备得到的固态水合物促进药剂；其中，接触前，固态水合物促进药剂中至少部分相变材料凝固呈固态。
在上述技术方案中，该复合相变材料含有相变材料、多孔基体和固体分散剂，所述相变材料和固体分散剂负载在该多孔基体上。这样，相变材料和固体分散剂负载于多孔基体上，一方面固体分散剂能够降低相变材料与多孔基体之间的界面张力，促进相变材料在多孔基体上的有效负载，提高相变材料与多孔基体的附着力，提高相变材料的附着量和附着强度；另一方面，在水合物的生成过程中，相变材料利用潜热吸收水合物生成过程中释放的反应热，在相变材料发生相变的情况下，固体分散剂还能够将相变材料封锁于多孔基体上，多孔基体与固体分散剂一起阻止了相变后相变材料的渗漏，使得复合相变材料在吸收反应热的相变过程中保持为宏观上的固体形态。这样，本发明的复合相变材料在水合物生成前和水合物生成过程中均能够保持宏观上的固态，如此，该复合相变材料可以直接分散于水合物生成的含水体系中，而不需要形成乳液即能够将相变材料与气体水合物均匀接触以及时吸收水合物生成释放的反应热，促进固态水合物的持续生成。本发明提供的固态水合物促进药剂将复合相变材料与水合物促进剂耦合，水合物促进剂能够促进水合物的形成，复合相变材料能够及时吸收水合物生成释放的反应热，促进固态水合物的持续生成，提高固态水合物生成速率，还能够提高储气量。不仅如此，该固态水合物促进药剂的制备方法简单，使用方便，应用效果好。例如，实施例8中，应用含有本发明的复合相变材料的固态水合物促进药剂，在反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的2.0％，水合物的诱导时间能够仅有0.08min，由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4692kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为171.8V/V。即1m3水的能够储存高达171.8m3的CH4气体，非常接近理想情况下的理论储气量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种复合相变材料，该复合相变材料含有相变材料、多孔基体和固体分散剂，所述相变材料和固体分散剂负载在该多孔基体上。相变材料(PCM-PhaseChange Material)是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。在本发明中，相变材料不仅能够吸收固态水合物生成过程中产生的热量，还可以与水合物促进剂耦合，提高固态水合物生成速率，还能够提高储气量。
在本发明中，相变材料的相变温度(更进一步为相变材料的熔点)高于水合物的生成温度即适用于本发明。相变材料可以选择为高级脂肪族烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯等；更进一步为正构烷烃和/或和二元醇聚合物。其中正构烷烃优选碳原子数为15-25，例如为正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷中的至少一种。
为了促进水合物的生成速率，提高储气量，相变材料优选为含有2～4个碳原子烷基的二元醇聚合物；进一步优选为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种；更进一步优选重均分子量为200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种；再进一步优选为重均分子量为400-500的聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。
本发明使用多孔材料作为多孔基体。多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料又可以分为微孔(孔径小于2nm)材料、介孔(孔径2～50nm)材料和大孔(孔径大于50nm)材料。为了提高相变材料的负载量，并在水合物的生成过程中，相变材料吸热发生相变的情况下，将相变材料吸附于多孔基体中，使得相变材料不渗漏，优选地，多孔基体的孔径为1～10nm，比表面积为100～1000m2/g，进一步优选比表面积为300～800m2/g；优选地，多孔基体优选为膨胀石墨、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯、有序介孔分子筛和金属有机骨架材料中的至少一种。
优选地，所述多孔基体的尺寸为0.1-10微米，优选为0.5-5微米。
鉴于部分的液体分散剂(有机分散剂)虽然能够降低相变材料与多孔基体的界面张力，提高相变材料在多孔基体的负载量，但是，在相变材料吸热发生相变的情况下，液体分散剂的存在反而不利于相变材料留存于多孔基体中，从而使得相变材料液体渗漏，使得相变材料分散不均，不能较快的移除反应热，不利于水合物的生成。因此，为了降低相变材料与多孔基体的界面张力，提高相变材料的负载量，并在水合物的生成过程中，相变材料吸热发生相变的情况下，和多孔基体一起将相变材料吸附于多孔基体中，使得相变材料不渗漏，因此，本发明使用固体分散剂。优选地，所述固体分散剂选自凹凸棒土、膨润土和滑石粉中的至少一种。优选地，固体分散剂的尺寸为10～200微米。而且，上述优选的固体分散剂分子结构内具有含氧官能团，能更好吸附在多孔基体的表面，从而提高相变材料的吸附量和附着强度，由此提高复合相变材料的强度和相变效果。
为了复合相变材料在保持宏观上的固态情况下，及时吸收释放的反应热，促进固态水合物的持续生成，优选地，相变材料的质量含量为0.1％～50％，进一步优选为3％～35％；更进一步优选为5％～20％。
优选地，相变材料、多孔基体和固体分散剂的质量比为1：(1～10)：(0.01～0.1)，进一步优选为1：(3～7)：(0.03～0.08)。
本发明又一方面提供一种固态水合物促进药剂的制备方法，该方法包括将相变材料溶解和/或分散于溶剂中，然后与固体分散剂和多孔载体接触，使相变材料和固体分散剂负载于多孔基体上，之后除去溶剂。
优选地，溶剂与相变材料的质量比为1：(0.01-0.5)，进一步优选溶剂与相变材料的质量比为1：(0.05-0.35)；优选接触时间为2h～10h。
在上述技术方案中，含有相变材料的溶液所用的溶剂可以有多种选择，本发明不作具体的限定，只要能够将相变材料溶解或分散即可实现本发明。优选地，溶剂为甲醇、乙醇和乙醚中的至少一种。优选地，溶液中相变材料的质量浓度为1％～50％；更进一步优选地浸渍时间为2h～10h。
优选地，还包括将多孔基体进行预处理进行除杂的步骤。而对于多孔基体的预处理可以采用本领域常规的方式，例如用溶剂清洗、干燥等，优选地，预处理除杂的方式为：将多孔基体在110-130℃条件下进行干燥，以除去多孔基体内部的杂质。
本发明另一方面提供一种固态水合物促进药剂，包括水合物促进剂和前文所述的复合相变材料。
本发明提供的固态水合物促进药剂将复合相变材料与水合物促进剂耦合，水合物促进剂能够提高相变材料与多孔基体的附着力，提高相变材料的附着量和附着强度，使得相变材料与气体水合物均匀接触以及时吸收水合物生成释放的反应热，促进固态水合物的持续生成，提高固态水合物生成速率，还能够提高储气量。不仅如此，该固态水合物促进药剂使用方便，应用效果好。
在上述技术方案中，固态水合物促进药剂包括水合物促进剂和前文所述的复合相变材料中“包括”的含义为：该固态水合物促进药剂可以由水合物促进剂和复合相变材料可以混合在一起得到，也可以将水合物促进剂和复合相变材料分别存储，在使用的时候，再进行复配；即本发明的固态水合物促进药剂可以是由水合物促进剂和复合相变材料形成的混合物，也可以是两组分别保存的试剂，水合物促进剂、复合相变材料独立保存。本发明的固态水合物促进药剂的形式不影响本发明的技术效果。
本发明对水合物促进剂和复合相变材料的质量比不作具体的限定，为了提高固态水合物生成速率，并提高储气量，水合物促进剂和复合相变材料的质量比为1：(0.1～10)，进一步优选为水合物促进剂和复合相变材料的质量比为1：(0.5～6)。
为了降低水相在复合相变材料内的分散填充阻力，从而将水相均匀分散于多孔基体的孔道内部；更进一步提高提高固态水合物生成速率，并提高储气量，该固态水合物促进药剂还包括辅助剂；优选地，所述强化分散剂为生物表面活性剂；优选水合物促进剂与辅助剂的质量比为1：(0.001～0.01)；进一步优选辅助剂为生物表面活性剂；更进一步优选辅助剂为鼠李糖脂类生物表面活性剂。
鼠李糖脂类生物表面活性剂为由假单胞菌或伯克氏菌产生的生物表面活性剂，其具备表面活性剂的基本特征，亲水基团一般由1-2个分子的鼠李糖环构成，憎水基团则有1-2个分子具有不同碳链长度的饱和和不饱和脂肪酸构成，目前鼠李糖脂主要有四种主要结构，一般用R1-R4表示(表1所示)，根据鼠李糖脂中鼠李糖环数量，鼠李糖脂表面活性剂分为单鼠李糖脂和双鼠李糖脂，更优选为，鼠李糖脂表面活性剂为双鼠李糖脂。
表1常见的四种鼠李糖脂
本发明中的水合物促进剂可以为热力学水合物促进剂，也可以为动力学水合物促进剂，还可以由热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂复配的而成。为了更快吸收固态水合物生成过程中产生的热量，并与水合物促进剂复配，提高固态水合物生成速率，并提高储气量，所述水合物促进剂为热力学水合物促进剂和/或动力学水合物促进剂；优选所述水合物促进剂由热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂组成；进一步优选热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂的质量比为(3～4)：1。
在上述技术方案中，热力学水合物促进剂可以为本领域的常规的热力学水合物促进剂，例如四氢呋喃、甲基环戊烷、甲基环己烷、叔丁基甲基醚、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵等。优选地，所述热力学水合物促进剂为甲基环戊烷、甲基环己烷、叔丁基甲基醚、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的至少一种。
动力学水合物促进剂可以为本领域的常规的动力学水合物促进剂，优选地，所述动力学水合物促进剂为氨基酸型动力学水合物促进剂；优选为亮氨酸、组氨酸、色氨酸、精氨酸、谷氨酸中的至少一种。
本发明又一方面提供一种前文所述的固态水合物促进药剂的制备方法，该方法包括将水合物促进剂、复合相变材料和选择性添加的辅助剂混合。
在本发明一种具体的实施方式中，固态水合物促进药剂的制备方法包括：
(1)称量相变材料，在相变材料熔点以上将相变材料与溶剂混合后配置成质量浓度范围为1％～50％的溶液；
(2)将多孔载体在120℃条件下进行干燥的预处理，除去多孔载体内部的杂质；
(3)称量多孔载体、固体分散剂在混合状态下加入步骤(1)中得到的溶液中，浸渍2h～10h后于60℃-120℃干燥6h～12h，得到复合相变材料；
(4)将复合相变材料与水合物促进剂和优选添加的辅助剂复配。
步骤(1)中以聚乙二醇(重均分子量400)为例，聚乙二醇的熔点为6.0℃，步骤(1)中配置溶液的温度在6℃以上，即在聚乙二醇液态时配置溶液。
本发明再一方面提供一种提高固态水合物法储运气体能力的方法，包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与固态水合物促进药剂接触；其中，固态水合物促进药剂为前文所述的固态水合物促进药剂或前文所述的制备方法制备得到的固态水合物促进药剂；其中，接触前，固态水合物促进药剂中至少部分相变材料凝固呈固态。本发明中的固态水合物促进药剂可以在含水体系与气体直接接触，而不需要将固态水合物促进药剂在接触前预先形成乳液，可见，本发明的提高固态水合物法储运气体能力的方法在水合物制备中对制备条件要求较低，步骤更简单，且本发明的方法还能够提高固态水合物生成速率，并提高储气量。
在本发明一种具体的实施方式中，提高固态水合物法储运气体能力的方法包括以下步骤：
(1)将水合物促进剂溶于或分散于水中，形成含水合物促进剂的水溶液或分散液；
(2)将上述复合相变材料和选择性添加的辅助剂添加至步骤(1)中得到的含水合物促进剂的水溶液或分散液中，混合均匀，得到含固态水合物促进药剂的含水体系，并添加至反应器内；
(3)调整反应器的温度使得步骤(2)中得到的含水体系中固态水合物促进药剂中的至少部分相变材料凝固呈固态，向反应器内通入气体，在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与固态水合物促进药剂接触。
在本发明另一种具体的实施方式中，提高固态水合物法储运气体能力的方法包括以下步骤：
(1)将含有水合物促进剂、上述复合相变材料和选择性添加的辅助剂添加至有水的反应釜中，得到含固态水合物促进药剂的含水体系，并添加至反应器内；
(2)在水合物生成条件下，向反应器内通入气体，在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与固态水合物促进药剂接触。
本发明水合物生成条件包括：温度低于固态水合物促进药剂中的相变材料的熔点，其他不作具体的限定，采用常规的水合物的生成条件即可实现本发明。优选地，水合物生成条件包括：温度为(-20)～50℃；压力为0.1～20MPa。
本发明中，除非另有说明，其中的压力是指表压。
本发明固态水合物促进药剂与水的质量比不作具体的限定，为了更快吸收固态水合物生成过程中产生的热量，提高固态水合物生成速率，并提高储气量，优选地，固态水合物促进药剂与水的质量比为(0.1～5)：100。
而对于水气比，可以采用本领域的常规的比例，优选地，在水合物的生成过程中，按照1立方米水储存最多185立方米的关系确保充入气体过量。
在上述技术方案中，气体可以为甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和氢气等需要储运的单一的气体，也可以为气体的混合物，例如天然气、石油生产工艺中的伴生气体以及天然气生产工艺中的伴生气体。本发明提供的提高固态水合物储存气体能力的方法将相变材料相变潜热方面的优点同水合物法相结合，从吸收反应热的角度促进水合物的快速生成，并提高储气量，对推动水合物法储气技术的工业化应用具有重要意义，同时也在酸性气体分离、油气伴生气回收等方面同样具有良好的应用前景。
本发明中对反应器的类型不作具体的限定，例如可以为高压反应釜等，只要能够满足本发明的水合物的生成的条件以及相变材料存在状态的要求，即可实现本发明。
为了评价本发明的技术效果，本发明后文的实施例和对比例中生成固态水合物的方法按照以下方式进行评价：
(1)将固态水合物促进药剂按照一定的比例分散于10mL水中并添加至在反应釜中，对系统抽真空，通入实验气体置换3次以上；
(2)设定系统温度至实验温度，且控制实验温度低于相变材料的熔点，当反应釜内温度达到预设值并稳定持续5小时后，通入一定量的实验气体使体系达到溶解平衡(通入气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力)；
(3)继续通入实验气体，达到实验压力后停止供气，打开搅拌器，控制搅拌速度为60r/min，且整个实验过程中搅拌速度不变；肉眼观察体系中宏观形态变化，并记录系统温度、压力及反应时间；
(4)当体系中出现白色水合物颗粒时，记录从开始搅拌至出现水合物颗粒的时间为水合物诱导时间；
(5)水合颗粒出现后，继续实验30min并记录此时的压力。
本发明通过不同体系水合物诱导时间和水合物持续生成30min后达到的压力来对比水合物促进剂性能。水合物诱导时间越短，说明水合物促进剂效果越好；反之亦然。在起始实验压力相同的情况下，水合物持续生成30min后达到的压力越小，说明参与形成水合物的气体量越大，水合物的储气密度越高，水合物促进剂效果越好；反之亦然。
固态水合物促进药剂的储气量通过在恒定温度下压力变化进行计算：
用于生成水合物的耗气量为：
nc＝n0-nt (1)
nc为由出现水合物颗粒开始到t时刻时由水合物生成所需的耗气量，n0为实验进行至诱导时间时对应的体系内气体的摩尔量，nt为实验进行至t时刻时对应的体系内气体的摩尔量。
根据气体状态方程，公式(1)又可以写为公式(2)，其中，P0和Pt为实验进行至诱导时间和t时刻时的体系压力，Z0和Zt为对应的状态是的气体压缩因子(由Peng-Robinson状态方程计算)，Vg为体系内气相空间体积，R为气体常数，T为实验温度。
公式(3)中Vc为该体系中单位水合物体积的储气量，Vl为初始液相体积，因为水相转化为固态水合物后体积膨胀大约1.25倍，因此在公式(3)中将初始液相体积的1.25倍作为最终水合物的体积。
下述所有对比例和实施例中采用的测试气体为纯度99.99％的甲烷气体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在后文的实施例和对比例中，纳米石墨的尺寸为3-6μm；碳纳米管的尺寸为1-3μm；鼠李糖脂指的是双鼠李糖脂(R3)，纯度大于99％。在本发明的实施例和对比例中，没有特殊说明，所用的试剂均为市售品。
实施例1
复合相变材料的配方为：
PEG400(熔点为6.0℃)、纳米石墨和膨润土按照质量比为1：5：0.05配比。
按照上述配方，复合相变材料的制备方法如下：
(1)准确称量PEG400，将其与乙醇(75体积％)混合后配置成质量浓度为5％的PEG400醇溶液；
(2)将纳米石墨在120℃条件下进行干燥，除去材料内部的杂质，得预处理纳米石墨；
(3)将准确称量的预处理纳米石墨、膨润土在搅拌状态下加入步骤(1)中得到的醇溶液，浸渍8h后，在80℃条件下烘干8h得到复合相变材料。
水合物促进剂的配方为：
水合物促进剂由四丁基溴化铵和亮氨酸按照质量比2：1配置而得。
固态水合物促进药剂为：
将水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂以质量比为1：1：0.005进行配比。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.25min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4825kPa。
经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为165.3V/V。
实施例2
复合相变材料的配方为：
PEG400(熔点为6.0℃)、纳米石墨和膨润土按照质量比为1：5：0.05配比。
按照上述配方，复合相变材料的制备方法如下：
(1)准确称量PEG400，将其与乙醇(75体积％)混合后配置成质量浓度为5％的PEG400醇溶液；
(2)将纳米石墨在120℃条件下进行干燥，除去材料内部的杂质，得预处理纳米石墨；
(3)将预处理纳米石墨、膨润土在搅拌状态下加入步骤(1)中得到的醇溶液，浸渍8h后，在80℃条件下烘干8h得到复合相变材料。
水合物促进剂的配方为：
水合物促进剂由四丁基溴化铵和亮氨酸按照质量比2：1配置而得。
固态水合物促进药剂为：
水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂以质量比1：1：0.005进行配比。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的2.0％.
水合物生成的诱导时间为0.20min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4798kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为166.6V/V。
实施例3
复合相变材料的配方为：
PEG400(熔点为6.0℃)、纳米石墨和膨润土按照质量比为1：9：0.07进行配比。
按照上述配方，复合相变材料的制备方法如下：
(1)准确称量PEG400，将其与乙醇(75体积％)混合后配置成质量浓度为10％的PEG400醇溶液；
(2)将纳米石墨在120℃条件下进行干燥的预处理，除去材料内部的杂质，得预处理纳米石墨；
(3)将准确称量的预处理纳米石墨、膨润土在搅拌状态下加入步骤1中得到的醇溶液，浸渍8h后，在80℃条件下烘干8h得到复合相变材料。
水合物促进剂的配方为：
水合物促进剂由四丁基氯化铵和组氨酸按照质量比2：1配置而得。
固态水合物促进药剂为：
水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂以质量比1：5：0.01进行配比。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.35min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4854kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为163.9V/V。
实施例4
复合相变材料的配方为：
PEG400(熔点为6.0℃)、纳米石墨和膨润土按照质量比为1：9：0.07进行配比。
按照上述配方，复合相变材料的制备方法如下：
(1)准确称量PEG400，将其与乙醇(75体积％)混合后配置成质量浓度为10％的PEG400醇溶液；
(2)将纳米石墨在120℃条件下进行干燥的预处理，除去材料内部的杂质，得预处理纳米石墨；
(3)准确称量的预处理纳米石墨、膨润土在搅拌状态下加入步骤(1)中得到的醇溶液，浸渍8h后，在80℃条件下烘干8h得到复合相变材料。
水合物促进剂的配方为：
水合物促进剂由四丁基氯化铵和组氨酸按照质量比2：1配置而得。
固态水合物促进药剂为：
水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂以质量比1：5：0.01进行配比。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的3.0％。
水合物生成的诱导时间为0.28min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4755kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为168.7V/V。
实施例5
复合相变材料的配方为：
PEG400(熔点为6.0℃)、碳纳米管和膨润土按照质量比为1：5：0.05配比。
按照上述配方，复合相变材料的制备方法如下：
(1)准确称量PEG400，将其与乙醇(75体积％)混合后配置成质量浓度为10％的PEG400醇溶液；
(2)将碳纳米管在120℃条件下进行干燥的预处理，除去材料内部的杂质，得预处理碳纳米管；
(3)准确称量的预处理碳纳米管、膨润土在搅拌状态下加入步骤1中得到的醇溶液，浸渍8h后，在80℃条件下烘干8h得到复合相变材料。
水合物促进剂的配方为：
水合物促进剂由四丁基氯化铵和精氨酸按照质量比2：1配置而得。
固态水合物促进药剂为：
水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂以质量比1：5：0.01进行制备。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.10min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4718kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为170.5V/V。
实施例6
复合相变材料的配方为：
PEG400(熔点为6.0℃)、碳纳米管和膨润土按照质量比为1：5：0.05配比。
按照上述配方，复合相变材料的制备方法如下：
(1)准确称量PEG400，将其与乙醇(75体积％)混合后配置成质量浓度为10％的PEG400醇溶液；
(2)将碳纳米管在120℃条件下进行干燥的预处理，除去材料内部的杂质，得预处理碳纳米管；
(3)准确称量的预处理碳纳米管、甲基纤维素在搅拌状态下加入步骤(1)中得到的醇溶液，浸渍8h后，在80℃条件下烘干8h得到复合相变材料；
水合物促进剂的配方为：
水合物促进剂由四丁基氯化铵和精氨酸按照质量比2：1配置而得。
固态水合物促进药剂为：
水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂以质量比1：5：0.01进行配比。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的2.0％，水合物生成的诱导时间为0.08min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4692kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为171.8V/V。
实施例7
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂以质量比为1：0.1：0.001。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.40min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4885kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为162.4V/V。
实施例8
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂以质量比为1：10：0.01。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.09min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4726kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为170.1V/V。
实施例9
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，不添加辅助剂鼠李糖脂。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.37min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4898kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为161.8V/V。
实施例10
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，水合物促进剂由四丁基溴化铵和亮氨酸按照质量比3：1配置而得。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.21min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4786kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为167.0V/V。
实施例11
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，水合物促进剂由四丁基溴化铵和亮氨酸按照质量比4：1配置而得。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.2min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4790kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为167.0V/V。
实施例12
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，水合物促进剂为四丁基溴化铵。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.35min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4917kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为160.8V/V。
实施例13
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，水合物促进剂为亮氨酸。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.42min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4881kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为162.6V/V。
实施例14
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，将实施例1中的膨润土替换为甲基纤维素。
生成固态水合物的方法与实施例1相同。
水合物生成的诱导时间为0.31min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4846kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为164.6V/V。
实施例15
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，将实施例1中的膨润土替换为凹凸棒土。
生成固态水合物的方法与实施例1相同。
水合物生成的诱导时间为0.22min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4808kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为166.1V/V。
实施例16
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，将实施例1中的膨润土替换为滑石粉。
生成固态水合物的方法与实施例1相同。
水合物生成的诱导时间为0.24min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4819kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为165.7V/V。
实施例17
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，将实施例1中的膨润土替换为纳米二氧化硅。
生成固态水合物的方法与实施例1相同。
水合物生成的诱导时间为0.27min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4854kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为164.7V/V。
对比例1
将未加入任何水合物促进剂的10ml去离子水加入反应釜中，反应压力为8.0MPa，反应温度保持为278.65K，通过蓝宝石反应釜发现，水合物生成的诱导时间为1.67min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为7586kPa。经计算，储气量为22.8V/V。
对比例2
反应釜中不添加固态水合物促进药剂，而仅添加水合物促进剂，水合物促进剂由四丁基溴化铵和亮氨酸按照质量比为2：1配置而成。
水合物促进剂的加入量为体系水量的1.0％，实验压力为8.0MPa，实验温度保持为278.65K。
通过蓝宝石反应釜发现，水合物生成的诱导时间为0.95min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为5128kPa。经计算，储气量为150.5V/V。
对比例3
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，复合相变材料以纳米石墨和膨润土按照质量比为5：0.05配比替代。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.51min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4957kPa。经计算，储气量为158.9V/V。
对比例4
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，PEG400(熔点为6.0℃)以熔点为-5℃度的聚丁二醇250(PTMG250)替代。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.50min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4915kPa。经计算，储气量为160.9V/V。
对比例5
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，复合相变材料以PEG400所替代，也即固态水合物促进药剂中不含有多孔基体和固体分散剂。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.76min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4959kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为158.8V/V。
对比例6
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，复合相变材料以PEG400(熔点为6.0℃)和膨润土按照质量比为1：5.05配比，即复合相变材料不含有多孔基体。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.68min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4928kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为160.3V/V。
对比例7
按照实施例1的方法配比制备固态水合物促进药剂，不同的是，复合相变材料以PEG400(熔点为6.0℃)和纳米石墨按照质量比为1：5.05配比。
生成固态水合物的方法：
反应条件为：反应温度选择为278.65K，反应压力为8.0MPa，固态水合物促进药剂的添加比例为体系水量的1.5％。
水合物生成的诱导时间为0.55min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4875kPa。经计算，用该固态水合物促进药剂的储气量为162.9V/V。
由此可见，本发明利用相变材料相变过程中的相变潜热，实现对水合物生成初期的释放的热量进行有效储存，控制整个体系处于恒温状态，从而保证水合物颗粒的持续成核和生长，进而提高固态水合物法对天然气的储存效率，进一步耦合水合物促进剂，具有水合物成核和生长速率快，储气量高等优点，应用前景良好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种固态水合物促进药剂，其特征在于，包括水合物促进剂、复合相变材料和辅助剂；
所述复合相变材料含有相变材料、多孔基体和固体分散剂，所述相变材料和固体分散剂负载在该多孔基体上；相变材料、多孔基体和固体分散剂的质量比为1：(1～10)：(0.01～0.1)；
所述水合物促进剂为热力学水合物促进剂和/或动力学水合物促进剂；
所述辅助剂为鼠李糖脂类生物表面活性剂；
水合物促进剂和复合相变材料的质量比为1：(0.1～10)；水合物促进剂与辅助剂的质量比为1： (0.001～0.01)；
相变材料为含有2~4个碳原子烷基的二元醇聚合物；
所述热力学水合物促进剂为甲基环戊烷、甲基环己烷、叔丁基甲基醚、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵中的至少一种；
所述动力学水合物促进剂为氨基酸型动力学水合物促进剂。
2.根据权利要求1所述的固态水合物促进药剂，其中，以复合相变材料的总量为基准，相变材料的质量含量为0.1%～50%。
3.根据权利要求2所述的固态水合物促进药剂，其中，以复合相变材料的总量为基准，相变材料的质量含量为3%～35%。
4.根据权利要求2或3所述的固态水合物促进药剂，其中，以复合相变材料的总量为基准，相变材料的质量含量为5%～20%。
5.根据权利要求1所述的固态水合物促进药剂，其中，相变材料为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的固态水合物促进药剂，其中，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的重均分子量各自为200～1000。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的固态水合物促进药剂，其中，多孔基体的孔径为1～10nm，比表面积为100～1000m2/g。
8.根据权利要求7所述的固态水合物促进药剂，其中，多孔基体为膨胀石墨、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯、有序介孔分子筛和金属有机骨架材料中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的固态水合物促进药剂，其中，所述固体分散剂选自凹凸棒土、膨润土和滑石粉中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的固态水合物促进药剂，其中，所述复合相变材料的制备方法包括将相变材料溶解和/或分散于溶剂中，然后与固体分散剂和多孔载体接触，使相变材料和固体分散剂负载于多孔基体上，之后除去溶剂。
11.根据权利要求10所述的固态水合物促进药剂，其中，溶剂与相变材料的质量比为1：0.01～0.5。
12.根据权利要求10或11所述的固态水合物促进药剂，其中，接触时间为2h～10h。
13.根据权利要求1所述的固态水合物促进药剂，其中，水合物促进剂和复合相变材料的质量比为1：(0.5～6)。
14.根据权利要求1所述的固态水合物促进药剂，其中，所述水合物促进剂由热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂组成。
15.根据权利要求14所述的固态水合物促进药剂，其中，热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂的质量比为（3～4）：1。
16.根据权利要求1所述的固态水合物促进药剂，其中，氨基酸型动力学水合物促进剂为亮氨酸、组氨酸、色氨酸、精氨酸和谷氨酸中的至少一种。
17.一种权利要求1所述的固态水合物促进药剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将水合物促进剂、复合相变材料和辅助剂混合。
18.一种提高固态水合物法储运气体能力的方法，其特征在于，包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与固态水合物促进药剂接触；
其中，固态水合物促进药剂为权利要求1-16中任一项所述的固态水合物促进药剂或权利要求17所述的制备方法制备得到的固态水合物促进药剂；
其中，接触前，固态水合物促进药剂中至少部分相变材料凝固呈固态。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，水合物生成条件包括：温度低于固态水合物促进药剂中的相变材料的相变点。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，水合物生成条件包括：温度为（-20）～50℃；压力为0.1～20MPa。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中，固态水合物促进药剂与水的质量比为（0.1～5）：100。
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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