JP2010500159A

JP2010500159A - ガス貯蔵のためのモノリシック材料

Info

Publication number: JP2010500159A
Application number: JP2009523163A
Authority: JP
Inventors: コッホ，マティアス; ヨンシュカー，ゲルハルト
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2010-01-07
Also published as: DE102006037194A1; CN101500689A; EP2049230A1; US20100181212A1; WO2008017356A1

Abstract

本発明は、金属有機構造体（ＭＯＦ）とオープンポアポリマー発泡体（ＰｏｌｙＨＩＰＥ）との組み合わせを含む担持金属有機構造体、ならびにその調製およびガス貯蔵材料としての使用に関するものである。

Description

本発明は、オープンポアポリマー発泡体（Open-pore polymer foam）（ＰｏｌｙＨＩＰＥ）と金属有機構造体（metal-organic framework material）（ＭＯＦ）との組み合わせを含む担持金属有機構造体、ならびにその調製およびガス貯蔵材料としての使用に関するものである。

ガス、特に水素の貯蔵については、経済的観点から重要性が高まっている。広い表面でガスを吸着できる物質により、高圧や極低温技術を利用しないガス貯蔵タンクの構築が可能となる。これらは、現在の液体燃料作動式車両から環境にやさしい、さらには環境に中性なガス作動式車両への変換の基盤を形成するために求められている。膨大に存在し、将来の経済的および政治的可能性をもつガス燃料は天然ガス／メタンおよび水素であるとされている。

ガス作動式車両における現在の最新技術は、スチール製シリンダおよび若干ではあるが複合シリンダへの加圧貯蔵である。ＣＮＧ（圧縮天然ガス）車両への天然ガスの貯蔵は２００ｂａｒの圧力下で行われる。水素作動式車両のほとんどの試作品では、３５０ｂａｒでの圧縮貯蔵システムもしくは若干ではあるが−２５３℃（２０Ｋ）での極低温液体水素システムが用いられている。

将来の解決策として、液体水素と同等の体積ベース（volume based）の貯蔵密度をもつ７００ｂａｒの圧縮貯蔵方式がすでに開発されつつある。これらの方式の共通の特徴は、いまだ体積効率が低く高重量であることであり、これが車両の航続距離を３５０ｋｍ（ＣＮＧ車両）または２５０ｋｍ（水素燃料車両）に制限している。さらに、圧縮および特に液化のための高いエネルギー消費は、ガス作動式車両の可能な生態学的利点を減少させるさらなる不利点である。

さらに、タンクの設計には高断熱材を用いた極低温（２０Ｋ）での貯蔵を考慮しなければならない。完全な断熱を実現するのは不可能であるため、このようなタンクでは１日当り１〜２％程度の相当なリークレートを想定しなければならない。上記のエネルギー的、および経済的（設備費）な面から、天然ガス（ＣＮＧ）そして次いで水素に関して、圧縮貯蔵が近い将来の最も有望な技術と考えられている。

ドイツでは大規模なインフラや現時点で約５０，０００車の急増する車両ストックが既に存在しているため、ＣＮＧについて圧力レベルを２００ｂａｒ以上に高めることは、技術的および経済的に想像しがたい。貯蔵容量を増やすために可能な解決策は、したがって、依然として、タンクの幾何学構造の最適化（独立したシリンダの回避、タンクをクッション形態に構築すること）および、追加の、補助的な貯蔵原理、例えば、吸着などである。

この可能な解決策は水素にも適用可能であり、天然ガスの場合よりも大きな利点が期待されさえする。その理由は水素の実在気体挙動であり（実在気体定数Ｚ＞１）、その結果、物理的な貯蔵容量は圧力にほぼ比例して（sub-proportionally）増加するにすぎない。

金属水素化物貯蔵体（metal hydride stores）における化学的な貯蔵はすでにかなり先行している。しかしながら、貯蔵体をチャージしている間に高温が発生するので、これをタンク充填中に短時間で放熱させなければならない。放出の際には、水素化物から水素を放出させるために、対応する高温が必要である。いずれも冷却と加熱に多量のエネルギーを必要とし、貯蔵効率を損なう。これらの不利点は、貯蔵の熱力学に起因する。さらに、水素化物ベースの水素貯蔵体の反応速度は遅く、これがタンク充填に必要な時間を増大させ、作動時の水素供給をより難しくする。速い反応速度を持つ材料（例えばアラネート類）は知られているが、これらは自然発火性であり、このため自動車への使用は制限される。

従来の圧縮貯蔵のほかに、水素貯蔵に対する３つの構想：低温貯蔵、化学的貯蔵および吸着貯蔵が現在主に議論されている（L. Zhou, Renew. Sust. Energ. Rev. 2005, 9, 395-408参照）。低温貯蔵（液体水素）は技術的に複雑であり蒸発減が大きい一方、水素化物による化学的貯蔵では水素の放出に追加のエネルギーを必要とし、多くの場合車両には利用できない。

代替案は吸着貯蔵である。ここで、ガスはナノ細孔材料の細孔内に吸着される。細孔内の気体密度はこれにより増加する。さらに、脱着は自己冷却作用を伴い、これは吸着性の低温貯蔵（adsorptive cryostorage）に利点がある。しかしながら、吸脱着間での熱流量は、水素化物の場合にくらべてかなり少ないため、根本的な問題にはならない。
今日まで、ゼオライトや活性炭などの細孔物質が伝統的にガス貯蔵に用いられてきた。しかしながら活性炭は密度が低いため、低いエネルギー密度しか得られない。

最近、金属有機構造（ＭＯＦｓ）と呼ばれる無機−有機ハイブリッドにより注目すべき結果が得られ、その貯蔵容量は、ゼオライトや活性炭をはるかに凌いでいる。（ＭＯＦｓ）は無機クラスタ（網状組織のトポロジーを決定する）と有機リンカーからなるハイブリッド材料であり、モジュール形態で利用することができ、細孔サイズおよび官能性を種々の様式でデザインできる。ＭＯＦｓ（例えばＭＯＦ−５）による水素貯蔵の最初の研究はYaghi et al. Science 2003, 300, 1127-1129に始まる。

ＥＰ−０７２７６０８は、Ｃ_１−〜Ｃ_４−炭化水素ガス貯蔵のための有機金属錯体の使用を記載している。しかしながら、そこに開示されている錯体は合成が難しい。さらに、記載された物質の貯蔵容量は低すぎることはなくても、工業用途には低い。

J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666-5667は、例えばＺｎ_４Ｏクラスタとナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）などの直鎖ジカルボキシレートリンカーからなるいわゆるＩＲＭＯＦｓ（等細網状（isoreticular）金属有機構造体）を記載している。これらは、最大２％の水素貯蔵を可能にし、微粒子粉末状に形成される。タンクに充填する際に、この粉末は圧縮もしくは圧迫されなければならず、この間に貯蔵容量が大幅に損なわれる（最大で３分の１）。

さらに、圧迫によりガス輸送が遅くなる（細孔の接触しやすさが低下する）。タンクの充填と空化（emptying）はこれにより遅くなる。さらに、この材料は輸送細孔および貯蔵細孔のバイモーダル型細孔分布を有しない。すなわち、ＭＯＦｓは輸送細孔（細孔径０．１μｍ〜２μｍ）を有しない。輸送細孔の一種が粒子間の空隙を介し圧縮の程度によって形成し得るに過ぎない。

本発明の目的は、それゆえに、輸送細孔と貯蔵細孔とを有し、ブロックやシリンダの形態でタンクに導入することが可能で、これにより上記不利点を有しないモノリシック貯蔵材料を開発することであった。

驚くことに、本目的は、既知の有機金属構造体（ＭＯＦｓ）を、母材の役目を果たすオープンポアポリマー発泡体（いわゆるｐｏｌｙＨＩＰＥｓ）に導入することにより、または、既知の有機金属構造体（ＭＯＦｓ）を、オープンポアポリマー発泡体内部に合成することにより達成される。

本発明は、したがって、金属有機構造体とオープンポアポリマー発泡体との組み合わせを含む担持金属有機構造体に関するものである。

図１は、含浸前の高分子発泡体のＳＥＭ写真図である。図２は、ＰｏｌｙＨＩＰＥ内部に形成されたＭＯＦｓのＳＥＭ写真図である（含浸後）。

ＨＩＰＥという用語は、高内相エマルション（High internal phase emulsion）の略であり、分散相（ここでは水）が連続相（例えばスチレンもしくはアクリル酸誘導体）よりも大きな体積（通常は全体積の７４％以上）を占める任意のエマルションを示す。連続相の重合により硬化させると、オープンポアポリマー発泡体が形成され、これはその結果、厳密に言えば、もはやエマルションではなくなり、文献上ではｐｏｌｙＨＩＰＥと称される。

ｐｏｌｙＨＩＰＥは、寸法安定性があり、体積の最大９５％が、ＭＯＦｓが形成されうる空間となるオープンポアポリマー発泡体であるため、特に本目的に適している。細孔サイズと細孔連結部は、本発明に従って、合成パラメータを介し制御し、その内部に形成されたＭＯＦｓが出てくることがないように調整することができる。ここでの細孔調整の自由度は、例えばゼオライトなどの類似の無機組織の場合より、著しく高い。

ここで、ｐｏｌｙＨＩＰＥは、母材として用いるために細孔サイズが最適化されるように合成しなければならない。さらに、これらは、その構造がＭＯＦｓの合成を耐え抜くように構築しなければならない。
単純な混合、すなわちｐｏｌｙＨＩＰＥへの合成済みＭＯＦｓの後続する導入では、粉末が全くポリマー発泡体内に取り込まれないためここでは成功しない。
ｐｏｌｙＨＩＰＥはそれゆえ、本発明に従い、溶解されたＭＯＦｓの出発物質で含浸され、担持金属有機構造体を与える。
その後の細孔を介したガス輸送は、こうして妨害されることなく可能であり、その内部に形成されたＭＯＦｓにガスはすばやく到達し、タンクの充填と空化は遅くならない。

本発明によるオープンポアポリマー発泡体は、水相が体積の７０％以上を占め、油相が少なくとも１種の重合性モノマーを含む油中水型エマルションをベースとするものである。ここでは、アクリル酸および／またはスチレンの使用が好ましい。

用いられる金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔を有し、少なくとも１種の金属イオンと少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物とを含み、該少なくとも二座配位の有機化合物は該金属イオンに結合したものであり、好ましくは配位結合を介して結合している。こうした物質は、自体公知であり、例えば、US 5,648,508、US 2004/0225134 A1、J. Sol. State Chem., 152（2000）, 3-20、Nature 402（1999）, 276 ff.、Topics in Catalysis 9（1999）, 105-111、Science 291 （2001）, 1021-23が挙げられる。ＣｕベースのＭＯＦは、例えばKaskel et al., Micro-porous and Mesoporous Materials 73 （2004） 81-88に従い調製される。

本発明の目的のために用いる金属有機構造体の金属成分に関して、特に元素の周期表のＩａ〜ＶＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族の元素の金属イオンについて言及すべきである。ここで特に言及すべきは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉであり、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｏが特に好ましい。ＺｎとＣｕイオンは最も好ましい。

金属イオンと配位できなければならないＭＯＦｓの少なくとも二座配位の有機化合物に関して、本目的で用いることができ、上記状態を兼ね備え、特に少なくとも二座配位である全ての化合物が原則として考えられる。本有機化合物は物質、特に上記族の金属と配位結合を形成することができる少なくとも２個の中心を有しなければならない。

少なくとも二座配位の有機化合物に関して、特に置換型と非置換型について述べられるべきであり、特に言及すべきは、置換型または非置換型の、単環または多環芳香族ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸、および１個もしくは２個以上の環を含み、少なくとも１個のヘテロ原子を有する置換型もしくは非置換型の芳香族ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸である。特に好ましい配位子は、トリメシン酸（ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）としても知られる）であり、特に好ましい金属イオンは、既に上記したとおりＣｕ^２＋およびＺｎ^２＋イオンである。本発明における最も好ましいＭＯＦはＣｕ_３（ＢＴＣ）_２である。

本発明による担持金属有機構造体は、細孔、特に貯蔵および輸送細孔を有し、ここで、貯蔵細孔は直径０．ｌ〜４ｎｍの細孔と定義される。輸送細孔は、直径０．ｌ〜２μｍの細孔と定義される。貯蔵および輸送細孔は、厳密にはＤＩＮ６６１３１に従う、７７Ｋでの担持金属有機構造体の窒素吸収容量の測定を可能にする吸着測定で存在を確認することができる。好適な態様では、ラングミューラーモデルに従って計算した比表面積は、好ましくは１０００ｍ^２／ｇより大きい。

本発明による担持金属有機構造体はまた、より最近の等細網状金属有機構造体（ＩＲ−ＭＯＦｓ）の使用も含む。このタイプの材料は、お互い同じ構造トポロジー（framework topology）を有するが、細孔サイズと結晶密度が異なる。このタイプのＩＲ−ＭＯＦｓについては、とりわけJ. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666-5667もしくはM. Eddouadi, Science 295 （2002） 469に記載があり、その全範囲が、参照により本出願の内容に組み込まれる。

本発明はさらに、
ａ）水相が７０％以上の容量パーセントを占め、油相が少なくとも１種の重合性モノマーを含む油中水型エマルションによるオープンポアポリマー発泡体の調製、
ｂ）少なくとも１種の置換型もしくは非置換型の芳香族ポリカルボン酸と、周期表のＩａ〜ＶＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族の元素から選択される無機塩との溶液によるオープンポアポリマー発泡体の含浸、および後続する担持金属有機構造体を与える出発物質の反応
のステップを含む、担持金属有機構造体の製造方法に関する。

好ましい態様では、オープンポアポリマー発泡体は、アクリル酸誘導体および／またはスチレン誘導体から調製する。

貯蔵するガスへの高い親和性を有するために、オープンポアポリマー発泡体は、追加的に窒素含有モノマー、好ましくはピリジン誘導体、例えばビニルピリジンなどを含んでもよい。

本発明によれば、非重合性（unpolymerisable）溶媒（ポロゲン）を、調製するオープンポアポリマー発泡体の油相に加えることがさらに好ましい。ここでは、トルエンおよび／またはヘキサンを用いるのが好ましい。これにより、ポリマー発泡体の多孔性を高めることができる。
さらに、当業者がよく知る方法でＭＯＦの合成前にｐｏｌｙＨＩＰＥを炭化することが好ましい。これによりポリマー発泡体の多孔性を高め、表面積を５倍から１０倍に増大させることができる。

本発明はさらに、少なくとも１種のガスの収容（accommodation）、および／または貯蔵、および／または放出のためのデバイスであって、金属有機構造体とオープンポアポリマー発泡体との組み合わせからなる担持金属有機構造体を含む、前記デバイスに関する。本発明によるデバイスは、以下のさらなる構成要素を含んでもよい：
− 金属有機構造体を収容する容器、
− 少なくとも１種のガスをデバイスに出し入れ可能な充填および排出のための開口部、
− 加圧下で容器内にガスを保管できるガス気密収容機構。

本発明はさらに、本発明によるデバイスを含む、固定式、可動式もしくは携帯式の装置に関する。

本発明はさらに、本発明による担持金属有機構造体のガス貯蔵構造としての使用に関する。好ましい態様では、本発明による構造体は水素貯蔵に用いられる。これらは、天然ガス、特にメタンの貯蔵に、より好ましく用いられる。

以下の例は、本発明を説明するものである。しかしながら、これらは決して限定的なものではない。調製に用いられ得る全ての化合物や構成成分は、既知で市販されているか、もしくは既知の手法で合成可能である。例における温度表示は常に℃（セ氏温度）で与えられている。言うまでもなく、説明および例のいずれにおいても、組成物における添加される成分の量は、常にトータル１００％となるように加えてある。与えられたパーセンテージデータは、常に所与の関係において考えられるべきである。しかしながら、通常は常に示されている部分量もしくは全量の重量に関連している。

例１．１：トリメシン酸銅Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２の合成
硝酸銅（II）三水和物１０．３８７ｇとトリメシン酸（ＢＴＣ）５ｇとをＤＭＦ、エタノールおよび水を含む２５０ｍｌの混合溶媒に溶かし、１０分間撹拌する。

例１．２：エマルション重合によるＷ／Ｏエマルションからの高分子体（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）の調製
ジビニルベンゼン０．２０９ｍｌ（１．４６ｍｍｏｌ）、Ｓｐａｎ８０（Fluka Art. No.85548）０．３０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）およびスチレン０．６６ｍｌ（５．８１ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのポリエチレンボトルに導入する。ペルオキソ二硫酸カリウム４５ｍｇ、硫酸カリウム３５３．２６ｇを溶かして調製した水溶液３０ｍｌを１５分かけてボトルに滴下導入する。導入の間混合物を撹拌する。白い、泡沫状エマルションが形成される。その後、混合物をオイルバス中で６０℃まで加熱し、約２４時間重合させる。その後、ポリエチレンボトルを切開し、形成された白く硬い高分子体（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）を精製および乾燥によりワークアップする。

例１．３：高分子体へのＣｕ_３（ＢＴＣ）_２の組み込み
乾燥した高分子体を例１．１で調製した溶液が細孔により良好に充填されるように容器中で真空排気（evacuate）する。溶液をストップコックから真空容器（evacuated vessel）に移し、その後高分子体の細孔に充填させる。高分子体を適したプラスチック容器に導入し、密閉して乾燥器で２０時間８５℃で加熱する。その後５時間混合物を冷却し、高分子体の細孔内に薄青の化合物としてＣｕ_３（ＢＴＣ）_２を得る。

Claims

金属有機構造体とオープンポアポリマー発泡体との組み合わせを含むことを特徴とする、担持金属有機構造体。
金属有機構造体が、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに結合した少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の担持金属有機構造体。
金属有機構造体が、周期表のＩａ〜ＶＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族の元素から選択される金属イオンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の担持金属有機構造体。
金属有機構造体が、亜鉛または銅ベースの金属有機構造体からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の担持金属有機構造体。
少なくとも二座配位の有機化合物が、１個または２個以上の環を含む置換型もしくは非置換型芳香族ポリカルボン酸、および、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、１個または２個以上の環を含んでもよい置換型もしくは非置換型芳香族ポリカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の担持金属有機構造体。
オープンポアポリマー発泡体が、水相が体積の７０％以上を占め、油相が少なくとも１種の重合性モノマーを含む、油中水型エマルションをベースとすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の担持金属有機構造体。
オープンポアポリマー発泡体が、アクリル酸誘導体および／またはスチレン誘導体からなることを特徴とする、請求項６に記載の担持金属有機構造体。
担持金属有機構造体の調製方法であって：
ａ）水相が体積の７０％以上を占め、油相が少なくとも１種の重合性モノマーを含む油中水型エマルションによるオープンポアポリマー発泡体の調製、
ｂ）少なくとも１種の置換型もしくは非置換型の芳香族ポリカルボン酸と、周期表のＩａ〜ＶＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族の元素から選択される１種の無機塩との溶液によるオープンポアポリマー発泡体の含浸、および後続する担持金属有機構造体を与える出発物質の反応
のステップを含む、前記方法。
オープンポアポリマー発泡体が、アクリル酸誘導体および／またはスチレン誘導体から調製されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
ステップｂ）で用いられる無機塩が銅もしくは亜鉛の塩であることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
ステップｂ）で用いられる芳香族ポリカルボン酸がトリメシン酸であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
担持金属有機構造体が、追加的に炭化されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
金属有機構造体とオープンポアポリマー発泡体との組み合わせからなる担持金属有機構造体を含む、少なくとも１種のガスの収容および／または貯蔵および／または放出のためのデバイス。
担持金属有機構造体を収容する容器、
少なくとも１種のガスをデバイスに出し入れ可能な開口部もしくは排出口、
加圧下で容器内にガスを保管できるガス気密収容機構
を追加的に含むことを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
請求項１３または１４に記載のデバイスを含む、固定式、可動式もしくは携帯式の装置。
金属有機構造体とオープンポアポリマーとの組み合わせからなる担持金属有機構造体のガス貯蔵物質としての使用。
水素の貯蔵のための請求項１６に記載の使用。
天然ガス、好ましくはメタンの貯蔵のための、請求項１６に記載の使用。