CN111182964A - 用于水吸附相关应用和气体储存的铬基金属-有机骨架 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方式描述了一种金属‑有机骨架(MOF)组合物，其包括多个金属簇，其中所述金属为铬；以及一个或多个四支配体，其中金属簇和配体缔合形成具有soc拓扑结构的MOF。一种制备MOF的方法，其包括：在二甲基甲酰胺的存在下，使式Fe‑soc‑MOF的模板MOF与含铬反应物充分接触，以用Cr替换Fe并形成式Cr‑soc‑MOF的交换MOF。一种吸着水蒸气的方法，其包括：将Cr‑soc‑MOF暴露于环境中；并用Cr‑soc‑MOF吸着水蒸气。

Description

用于水吸附相关应用和气体储存的铬基金属-有机骨架
背景技术
节能技术的发展和部署为维持和应对全球范围内不断增长的能源需求提供了广阔的前景，并随后为排放碳足迹的可预见减少提供支持。更好的生活质量的持续全球化导致了能源的过度消耗，例如温度过高或过低地区的室内空调，以及沙漠地区的海水淡化。从室内空调的角度来看，与常规的压缩-减压系统相比，只要能获得最佳的水蒸气(H2O)吸附剂，吸附热转化(AHT)应用就被认为是高效节能且环保的技术。显然地，基于热驱动吸附式热泵(AHP)或干燥剂冷却系统(DCS)的空调设备被认为是以中等的电力消耗运行。要注意的是，AHP和DCS系统的工作原理均受微孔或介孔固体材料中水的可逆放热吸附和吸热解吸作用控制。一致地，具有独特的水吸附性能和显著的吸水性的多孔材料对于在密闭和通风不良的空间进行湿度控制是理想的。值得注意的是，相对湿度过高(>65％)或过低(<25％)对人体健康和舒适度产生不利影响。具有在不希望的较高湿度下吸附大量水蒸气并随后在湿度水平降至低于建议限值时将其释放的潜能的材料，能够很好地满足湿度控制的基本要求。原则上，AHP/DCS的能效和工作湿度范围以及湿度控制器的可预见性能与水蒸气吸附剂的性能直接相关。逻辑上，广泛的研究致力于吸水容量超过现有商业材料(例如硅胶或沸石)的吸水容量并提供相对温和的再生条件的新的吸附剂的设计、合成和开发。
金属-有机骨架材料(MOFs)是一类新兴的晶体多孔材料，被认为在解决与能源和环境可持续相关的许多持久挑战方面具有巨大的潜力。然而，尽管MOFs具有吸引人的特性，并由于其非凡的孔隙率和高度的结构可调性和稳定性而引起轰动，但在含水(潮湿)环境中高孔隙率MOFs的一些早期实例的降解却阻碍了它们的容易地工业化的实施。值得注意的是，MOF化学的进展已经允许了合成水稳定MOF的几种策略的部署，为水吸附相关应用的吸水剂的候选物铺平了道路。从定性的角度来看，MOFs的吸附性能在吸水容量和发生孔填充的相关相对压力方面存在明显的差异。当然，具有显著孔隙体积的水解稳定的多孔材料有望表现出大的H2O吸附能力。突出地，寻求水解稳定的、可循环的、总吸水性更好的MOFs仍然是MOF化学深入研究的重点。
在此背景下，锆基MOFs因其优异的化学稳定性和热稳定性而备受关注。然而，尽管许多高表面积的Zr-MOFs对水具有化学稳定性，但由于所述开放骨架在解吸水的毛细力的影响下坍塌，其结构无法维持水的解吸。
发明内容
总体上，本公开的实施方式描述了铬基金属-有机骨架组合物、铬基金属-有机骨架的制备方法以及使用铬基金属-有机骨架吸着和/或解吸水蒸气的方法等。
本公开的实施方式描述了吸着和/或解吸水蒸气的方法，该方法包括：将Cr-soc-MOF暴露于环境中，并使用Cr-soc-MOF吸着水蒸气。
本公开的实施方式描述了金属-有机骨架组合物，其包括多个金属簇，其中金属为铬；以及一个或多个四支配体(tetratopic ligand)，其中，金属簇和配体缔合以形成具有soc拓扑结构的金属-有机骨架。
本公开的实施方式描述了制备金属-有机骨架的方法，该方法包括：在二甲基甲酰胺的存在下，使式Fe-soc-MOF的模板MOF与含铬反应物充分接触，以用Cr替换Fe并形成式Cr-soc-MOF的交换MOF。
一个或多个实例的细节在以下描述中阐述。根据说明书和权利要求书，其他特征、目的和优点将是显而易见的。
附图说明
参照以下图描述本发明的非限制和非穷举的说明性实施方式。在不一定按比例绘制的附图中，相同的附图标记在若干视图中描述了基本相似的部件。具有不同字母后缀的相同数字表示基本相似的组件的不同实例。附图通过示例而非限制的方式示出了本文中讨论的各种实施方式。
参考附图中所示的说明性实施方式，其中：
图1是根据本公开的一种或多种实施方式制备金属-有机骨架的方法的流程图；
图2是根据本公开的一种或多种实施方式吸附水蒸气的方法的流程图；
图3是根据本公开的一种或多种实施方式捕获一种或多种化学物质的方法的流程图；
图4是根据本公开的一种或多种实施方式的Rubotherm重量-密度仪的图示；
图5是根据本公开的一种或多种实施方式的Fe-soc-MOF-1和Cr-soc-MOF-1单晶的光学显微镜图像；
图6是根据本公开的一种或多种实施方式的Fe-soc-MOF-1的计算和实验PXRD谱的示意图；
图7A-7B是从根据本公开的一种或多种实施方式的Cr-soc-MOF-1的晶体结构中选择片段的示意图，其中，(7A)是以μ3-氧为中心的三核Cr(III)羧酸盐簇和去质子化有机连接子(例如，H4TCPT)的示意图，(7B)是说明在Cr-soc-MOF-1中存在的明确限定的通道和笼的示意图(颜色代码：C＝灰色；O＝红色；Cl＝粉色；Cr＝绿色；为了清楚起见，省略了氢原子)；
图8是根据本公开的一种或多种实施方式的Al-soc-MOF-1、Cr-soc-MOF-1和Fe-soc-MOF-1在77K下的氮吸附等温线的比较；
图9A-9D示出了根据本公开的一种或多种实施方式的Cr-soc-MOF-1的结构表征，其中，(9A)是Cr-soc-MOF-1的能量色散X射线谱(EDS)元素图分析，(9B)是Cr-soc-MOF-1样品中Cr 2p芯能级的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)光谱图，Cr 2p偶极子的组分及其对应卫星的结合能是Cr≠铬的氧化态的特征，(9C)是Cr-soc-MOF-1的实验和计算的PXRD谱的示意图，表明样品的相纯度，(9D)是Cr-soc-MOF-1在77K下氮吸附等温线的示意图；
图10是根据本公开的一种或多种实施方式的Cr-soc-MOF-1样品的Cl2p芯能级的高分辨率XPS光谱；
图11是根据本公开的一种或多种实施方式的从25℃至400℃的丙酮交换的Cr-soc-MOF-1的VT-PXRD图；
图12是根据本公开的一种或多种实施方式的在可变的相对湿度下丙酮交换的Cr-soc-MOF-1的粉末X射线衍射(PXRD)；
图13是根据本公开的一种或多种实施方式的Cr-soc-MOF-1的实验PXRD谱与暴露于水的Cr-soc-MOF-1的实验PXRD谱比较的示意图；
图14是根据本公开的一种或多种实施方式的新近活化的Cr-soc-MOF-1在87K下的氩吸附等温线；
图15是根据本公开的一种或多种实施方式的新近活化的Cr-soc-MOF-1在90K下的氧吸附等温线；
图16是根据本公开的一种或多种实施方式的新近活化的Cr-soc-MOF-1在112K下的甲烷吸着等温线；
图17是根据本公开的一种或多种实施方式的在298K下最高达85bar的Cr-soc-MOF-1和Al-soc-MOF-1的甲烷吸着等温线的比较，其中可以看出，这两种化合物具有相似的甲烷吸着特性，与Al-soc-MOF-1相比，Cr-soc-MOF-1在较低压力下由于较强的相互作用而具有稍高的吸收，而在较高压力下由于较高的密度而具有稍低的吸收；
图18A-18B是根据本公开的一种或多种实施方式的活化的Cr-soc-MOF-1在298K下的水吸附(实心球)和解吸(空心圆)等温线的示意图(18A)，以及Cr-soc-MOF-1在298K下的100个循环的吸水曲线与相对湿度的关系(18B)；
图19是根据本公开的一种或多种实施方式的新近活化的Cr-soc-MOF-1在77K下并且在100次水吸附-解吸循环之后的氮吸着等温线；
图20是根据本公开的一种或多种实施方式的新近活化的Cr-soc-MOF-1样品(蓝色)和经过100个水吸附-解吸循环后的Cr-soc-MOF-1样品(红色)在298K下的水吸附(实心球)和解吸(空心圆)等温线的叠加图；
图21是根据本公开的一种或多种实施方式的Cr-soc-MOF-1与常规材料相比的孔隙体积与吸水容量之间的相关性的示意图；
图22是根据本公开的一种或多种实施方式的在室温下与室内湿度控制有关的在不同的相对湿度范围(RH 35-65％、RH 25-75％和RH 25-85％)下的工作容量的示意图；
图23A-23C是根据本公开的一种或多种实施方式的水合Cr-soc-MOF-1的晶体结构的示意图，其中，(23A)是沿c轴的堆积图，示出了氢键合网络；(23B)是立方笼中有序的114个水分子簇；(23C)是簇分解：立方体的顶点处的水七聚体(红色)，边处的单个水分子(黄色)，面处的六聚体(蓝色)，生成立方体(绿色)和二聚体(粉红色)(为清楚起见，省略了氢原子)。
具体实施方式
本发明涉及新型铬基金属-有机骨架(MOF)组合物、铬基金属-有机骨架组合物的制备方法以及铬基金属-有机骨架组合物的使用方法。特别地，本发明首次公开了一种的具有底层soc拓扑结构的铬基金属-有机骨架。例如，在一种实施方式中，金属-有机骨架可包括由一个或多个四支配体桥接的多个铬簇，所述四支配体缔合以形成具有soc拓扑结构的铬基金属-有机骨架。在一个示例性的实施方式中，金属-有机骨架包括式Cr-soc-MOF的金属-有机骨架。在另一个示例性的实施方式中，金属-有机骨架包括Cr-soc-MOF-1。
虽然根据常规方法直接合成单晶品质的Cr-soc-MOF的尝试并不成功，但是开发出了本发明的新方法，以获得本文所述的结晶铬基金属-有机骨架。本发明还涉及通过例如后合成方法来制备铬基金属-有机骨架的方法。该方法包括：由具有已知结构的模板MOF进行后合成金属簇交换反应，以获得具有soc拓扑结构的同构和/或同网构铬基MOFs。特别地，实施方式尤其描述了基于将Fe-soc-MOF转金属化成所需的Cr-soc-MOF的后合成路线。例如，一种实施方式描述了对Fe-soc-MOF-1中的[Fe3(μ3-O)(O2C-)6]分子构筑块(MBB)进行单晶至单晶的转化，得到[Cr3(μ3-O)(O2C-)6]MBB，以形成同构结构的Cr-soc-MOF-1，其中Fe几乎完全交换为Cr。
本公开的Cr-soc-MOFs还表现出极高的孔隙率、表面积、孔隙体积、高的热稳定性和化学稳定性以及前所未有的水解稳定性和优异的水蒸气吸附能力的罕见组合。例如，Cr-soc-MOFs表现出迄今为止所报道的最高水容量和极高的储气量。本公开的Cr-soc-MOFs的工作容量接近约200wt.％(例如，约1.95g/g)。包括MOFs在内的常规材料(例如，固态材料)都不会表现出相同的性能。仅通过施加相对湿度或压力驱动力(例如不加热)，就可以产生如此高的吸收率，并可对材料进行回收。此外，与常规材料不同，Cr-soc-MOFs在暴露于湿气/水蒸气时保持结晶度和孔隙率。
本公开的Cr-soc-MOFs的性质和特征的罕见组合赋予了其独特的水吸附特性，使其特别适合作为与水吸附相关应用的吸附剂。Cr-soc-MOF-1出色的水吸附特性可能是在单一吸附剂中结合了在水解稳定性、超高微孔体积和适当的孔隙体系(如形状、尺寸和功能性)等方面的必要结构特征的直接结果。以这种方式，本发明提供了一种新型的铬基金属-有机骨架，其优于并且大大优于常规吸附剂，特别是在与水吸附有关的应用方面。
本公开的Cr-soc-MOFs优于现有材料，包括但不限于其他MOFs、碳和无机材料。特别地，本发明的Cr-soc-MOFs至少在总容量和工作容量、可逆性和循环性能等方面优于现有材料。例如，水解稳定且高孔隙率的Cr-soc-MOF可捕获重量是其自身重量的两倍的水(例如，约200wt.％的水)，这是前所未有的。这被认为是在所有的MOFs、碳和无机材料中饱和状态下吸附的水的最高值。此外，这种特殊的吸水率可以保持超过100次吸附-解吸循环。同样，本文所述的铬基金属-有机骨架可能仅需要低至温和的再生条件，因为仅通过降低室温下的相对湿度即可将吸附的水解吸(例如，完全解吸)，这表明是一种节能和成本效益高的再循环过程。
因此，金属-有机骨架可在多种应用中用作吸附剂，包括但不限于与封闭和/或密闭空间中的水蒸气控制以及除湿有关的应用。除其他外，金属-有机骨架还可用于和/或包括在吸附热转化应用、吸附热泵(AHP)、干燥剂冷却系统(DCS)、海水淡化应用等方面。
定义
下面列举的术语如下所述定义。本公开内容中的所有其他术语和短语应根据本领域技术人员所理解的普通含义来解释。
本文所用的术语“捕获”是指从整体流体组合物(例如气体/蒸气、液体和/或固体)中移出一种或多种化学物质的动作。例如，“捕获”可包括但不限于化学、电子、静电、物理或动力学驱动的相互作用、键合、扩散、吸附、吸收、反应和筛分。
本文所用的术语“接触”是指包括在细胞或分子水平上接触、使接触或使接近或立即接近的行为，例如引起生理反应、化学反应或物理变化(例如，在溶液中、在反应混合物中、体外或体内)。接触可指将两个或更多个的组分接近，例如物理上、化学上、电气上或它们的组合。混合是接触的一个例子。
本文所用的术语“接触”，作为补充或替代，还可指进料、流动、通过、注入、引入和/或提供流体组合物(例如，进料气)。
本文所用的术语，“暴露”是指经受环境条件。例如，环境条件包括环境中存在的温度、压力和化学物质中的一种或多种(例如，水蒸气的湿度或湿气)。附加地或替代地，暴露是指经受环境中存在的物体。
本文所用的术语“吸着”是指吸收、吸附和解吸中的一种或多种。吸着可包括选择性吸着，如单一化合物的吸着，顺序吸着，诸如先吸着第一化合物再吸着第二化合物，或同时吸着，如两种或更多种的化合物的几乎同时吸着。
Cr-soc-MOF组合物
本发明的实施方式描述了金属-有机骨架组合物。特别地，本公开的实施方式描述了一种金属-有机骨架组合物，其包含多个金属簇和一个或多个四支配体的，其中金属簇和配体缔合以形成具有soc拓扑结构的金属-有机骨架。金属簇包括金属，例如铬。四支配体包括由以下化学式表示的任何四支配体：
Figure BDA0002437578790000081
其中，各X能够独立地选自由芳基、聚芳基、杂芳基和炔基组成的组；其中，各Y能够独立地选自由芳基和杂芳基组成的组；其中各A能够独立地选自由COOH和唑类组成的组；其中每个n至少为1。合适的唑的实例包括但不限于四唑，三唑和吡唑。在一种实施方式中，一个或多个配体包括3,3”,5,5”-四(4-羧苯基)-对三联苯。
在一种实施方式中，金属为铬(例如Cr(III))，并且配体是3,3”,5,5”-四(4-羧苯基)-对三联苯。相应地，在本公开的一种实施方式中，金属-有机骨架组合物包含多个金属簇，其中金属是铬，以及一个或多个四支配体，其中配体是3,3”,5,5”-四(4-羧苯基)-对三联苯，其中金属簇和配体缔合以形成具有soc拓扑结构的金属-有机骨架。
Cr-soc-MOF可以是晶体。例如，在一种实施方式中，Cr-soc-MOF是单晶或多晶。在许多实施方式中，Cr-soc-MOF是单晶态或单晶MOF。Cr-soc-MOF可被表征为微孔、介孔的或其组合。Cr-soc-MOF的铬含量可包括最高达约98％的铬。在许多实施方式中，Cr-soc-MOF包含至少约90％的铬。在优选的实施方式中，Cr-soc-MOF包含约98％的铬。在其它实施方式中，Cr-soc-MOF包含大于约98％的铬或小于约98％的铬。在许多实施方式中，铬的氧化态为(+III)。在一些实施方式中，Cr-soc-MOF还包含抗衡离子和客体溶剂中一种或多种。在一种实施方式中，抗衡离子是抗衡阴离子。在一种实施方式中，抗衡离子为Cl-。
制备Cr-soc-MOFs的方法
图1是根据本公开的一个或多种实施方式制备金属-有机骨架材料的方法的流程图。如图1所示，该方法包括：在二甲基甲酰胺(DMF)(未显示)存在下，使式Fe-soc-MOF的模板MOF 102与含铬反应物103接触101，该反应足以用Cr替换Fe，并形成式Cr-soc-MOF的交换MOF 104。由于Cr(III)对羧酸键合具有较高的惰性，常规方法无法获得所需的Cr soc-MOF。因此，如本文所述，开发了一种基于将模板MOF转金属化为交换的MOF的新方法。例如，该方法基于从具有已知结构的模板MOF到同网构和/或同构铬基MOF的后合成金属簇交换反应。
接触通常是指在细胞或分子水平上接触、使接触或使接近或立即接近的行为，例如引起生理反应、化学反应或物理变化(例如，在溶液中、在反应混合物中、体外或体内)。接触可指将两个或更多的组分接近，例如物理上、化学上、电气上或它们的组合。混合、浇注、添加等都是接触的例子。在许多实施方式中，接触足以引起反应。例如，可以选择压力、温度和持续时间中的一个或多个来进行接触。在一种实施方式中，所选温度可为115℃左右。在一种实施方式中，选择的时间段大于约1小时。在一种优选实施方式中，选择的时间段为约20-24小时。在一种实施方式中，接触在惰性气氛下进行。在一种实施方式中，接触在约115℃的惰性气氛下进行约20-24小时。
模板MOF是具有底层soc拓扑结构的Fe基MOF。在一种实施方式中，在接触之前制备Fe-soc-MOF。例如，在含有N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(CH3CN)混合物的酸性溶液中，可以通过四支配体(例如3,3”,5,5”-四(4-羧苯基)-对三联苯(H4TCPT))和FeCl3·6H2O之间的溶剂热反应来制备Fe-soc-MOF，以形成Fe-soc-MOF的均相晶体。本文中可以使用本公开的任何配体。在一种实施方式中，Fe-soc-MOF可用式[Fe3(μ3-O)(H2O)2(TCPT)1.5Cl]表征。
模板MOF可在溶剂的存在下与含铬反应物接触。在许多实施方式中，含铬反应物是CrCl2。在许多实施方式中，溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)。
在一种实施方式中，该方法进一步包括以下中的一种或多种：在溶剂(如乙腈)中浸泡时间(如约6小时、约12小时、约24小时)；与溶剂(丙酮)交换大约相同的时间；以及在高温(如120℃左右)下活化Cr-soc-MOF(例如Cr-soc-MOF-1)。
所得的交换的MOF是具有soc拓扑结构的铬基金属-有机骨架。例如，交换的MOF可由式Cr-soc-MOF表征。在许多实施方式中，Fe-soc-MOF中的Fe被含铬反应物中的Cr替换或交换。在一种实施方式中，对Fe-soc-MOF-1中的[Fe3(μ3-O)(O2C-)6]分子构筑块(MBB)进行单晶至单晶转换，得到[Cr3(μ3-O)(O2C-)6]MBB形成同构和/或同网构的Cr-soc-MOF-1，其中Fe几乎完全交换为Cr。例如，在一种实施方式中，交换的MOF(如Cr-soc-MOF)包含约98％的铬。在其他实施方式中，交换的MOF包含大于约98％的铬或小于约98％的铬。
在一种实施方式中，铬的氧化态是(+III)。在一种实施方式中，存在抗衡离子。例如，在一种实施方式中，抗衡离子是抗衡阴离子。在一种实施方式中，抗衡离子为Cl-。在一种实施方式中，阳离子三核簇[Cr3(μ3-O)(O2C-)6]的电荷通过每簇一个Cl-离子平衡。
Cr-soc-MOF表现出单晶结构。在一种实施方式中，Cr-soc-MOF的结构包括定义明确的1D无限通道和立方型的笼体，其由占据笼体面的六个TCPT4-配体和位于笼体顶点的八个无机三核Cr(III)簇构成。Cr-soc-MOF中的孔道尺寸为约
Figure BDA0002437578790000111
大致落在微孔和介孔材料的交界处。
用Cr-soc-MOF吸着水蒸气的方法
图2是根据本公开的一个或多种实施方式的吸着水蒸气的方法200的流程图。该方法200包括：将Cr-soc-MOF暴露201在环境中，并使用Cr-soc-MOF吸着202水蒸气。
在步骤201中，将Cr-soc-MOF暴露在环境中。暴露一般是指受到任何环境条件的影响。例如，暴露可包括经受环境中存在的温度、压力和化学物质中的一种或多种。在许多实施方式中，环境包括密闭空间或近乎密闭的空间。在其他实施方式中，环境是开放空间。该环境的特征是相对湿度(RH)的范围从约0％RH到约100％RH。在一种实施方式中，相对湿度在约25％-65％，35％-65％，25％-75％以及25％-85％中的一个或多个范围内。在许多实施方式中，环境条件包括环境温度和压力。例如，在一种实施方式中，环境条件是室温和/或大气压。Cr-soc-MOF包括本文所述的任何实施方式。
在步骤202中，使用Cr-soc-MOF吸着水蒸气。吸着通常是指吸附、吸收和解吸中的一种或多种。在许多实施方式中，吸着(sorbingorsorption)是指吸附(adsorbing)和解吸(desorbing)。在一种实施方式中，吸着包括吸附。在一种实施方式中，吸着包括解吸。吸着可以包括选择性吸着、顺序吸着和同时吸着中的一种或多种。在一种实施方式中，吸着包括选择性吸着，例如单一化合物的吸着。在一种实施方式中，吸着包括顺序吸着，例如先吸着第一化合物再吸着第二化合物。在一种实施方式中，吸着包括同时吸着，例如几乎同时吸着两种或更多种的化合物。在许多实施方式中，吸着包括单一化合物的吸着。
在一种实施方式中，随环境的相对湿度增加，Cr-soc-MOF吸附水蒸气。Cr-soc-MOF对水蒸气的吸附可用S形或类S形的吸附等温线来表征。例如，在一种实施方式中，Cr-soc-MOF对水蒸气的吸附可由一个或多个相表征。在一种实施方式中，最高达约第一相对湿度，吸附逐渐增加。在一种实施方式中，在第二相对湿度之后观察到水的急剧吸收。在一种实施方式中，可在第三相对湿度下观察到最大吸水量。在一种实施方式中，在最高达约55％的相对湿度(例如，第一相对湿度)的情况下吸附逐渐增加，可在约60％的相对湿度至约75％的相对湿度下观察到水的急剧吸收，并可在约75％的相对湿度下观察到最大吸水量。在一种实施方式中，在第三相对湿度(例如，在约75％的相对湿度)下，每克吸着剂中的Cr-soc-MOF可吸附约200wt.％的吸附水。在一种实施方式中，吸附的水蒸气的质量为Cr-soc-MOF重量的约两倍。
在一种实施方式中，当环境的相对湿度降低时，Cr-soc-MOF解吸水蒸气。水蒸气的Cr-soc-MOF解吸可在环境温度和压力下进行。例如，在示例性实施方式中，通过简单地降低环境的相对湿度，可在大约室温下完全解吸吸附水蒸气。在另一个示例性实施方式中，吸附的水蒸气可在约室温下通过简单地降低环境的相对湿度而完全解吸，而无需加热和/或无需进行抽气(抽空)。在一种实施方式中，被吸附的水蒸气可以通过将相对湿度降低至约25％来完全解吸。这样，Cr-soc-MOF提供了一种高效且经济的回收过程。以此方式，Cr-soc-MOF提供了一种高效且成本效益高的循环过程。
在一种实施方式中，经过广泛的吸收-解吸循环之后，可以保持Cr-soc-MOF的特殊性能。特别地，Cr-soc-MOF可在约100次吸附-解吸循环或相对湿度波动中保持稳定。在一种实施方式中，在多次相对湿度波动和/或吸附-解吸循环之后，可保持吸水率和吸附等温线的形状。在一种实施方式中，即使在超过100次吸附-解吸循环或相对湿度摆动之后，也可保持吸水率和吸附等温线的形状。例如，在一种实施方式中，相对湿度的摆动范围大约在25％到85％之间。
气体存储
图3是吸着一种或多种化学物质的方法300的流程图。方法300包括：使Cr-soc-MOF与用流体组合物接触301，并从流体组合物中捕获302至少一种化学物质。该方法可用于存储一种或多种化学物质，包括气态化学物质。以这种方式，Cr-soc-MOFs表现出异常高的气体存储吸收量。
在步骤301中，Cr-soc-MOF与流体组合物接触。接触尤其可指供给或流动流体组合物足以使Cr-soc-MOF与该流体组合物中的至少一种化学物质接触。在许多实施方式中，接触在高压下进行。例如，压力可在约25bar至约100bar的范围内。在许多实施方式中，压力范围从约35bar至约80bar。例如，在一种实施方式中，压力为约35bar。在一种实施方式中，压力为约65bar。在一种实施方式中，压力为约80bar。在许多实施方式中，接触可在很宽的温度范围内进行。例如，温度可在约200K至约500K的范围内。在许多实施方式中，温度在约250K至约300K的范围内。例如，在一种实施方式中，温度为约250K，约260K，约270K，约280K，约298K或约300K。
本文中描述的任何Cr-soc-MOFs均可在本文中使用。流体组合物可包括一种或多种化学物质。一种或多种化学物质可包括CH4、O2、CO2、H2和H2O中的一种或多种。一种或多种化学物质可以固体、液体、蒸气或气体中的一种或多种形式存在。在许多实施方式中，化学物质以气体和/或蒸气的形式存在。
在步骤302中，从流体组合物中捕获至少一种化学物质。捕获可包括从流体组合物中吸着一种或多种化学物质。在许多实施方式中，捕获CH4、O2、CO2、H2和H2O中的一种或多种。在一种实施方式中，CH4是捕获的化学物质。在一种实施方式中，O2是捕获的化学物质。在一种实施方式中，CO2是捕获的化学物质。在一种实施方式中，H2是捕获的化学物质。在一种实施方式中，H2O是捕获的化学物质。
应用
Cr-soc-MOF具有广泛的应用。在此可以使用本公开的任何Cr-soc-MOFs及其实施方式。
本公开的实施方式描述了包括Cr-soc-MOF的吸附热泵。本公开的实施方式描述了包括Cr-soc-MOF的干燥剂冷却系统。这种的系统优于常规系统。例如，吸附水可在温和的条件下从固体吸附剂中解吸出来。水分子在约25％的相对湿度下可以完全或几乎完全解吸。此外，无需加热或抽气即可从Cr-soc-MOF中解吸大量吸附水(约1.95g/g)。通过这种方式，使用Cr-soc-MOF可使AHP和DCS系统以极高的效率运行，仅使用相对湿度梯度或压力梯度即可产生热和冷却功率。
本公开的实施方式描述了在封闭区域(例如，几乎封闭的区域)和密闭空间(例如，几乎密闭的空间)中的除湿和湿度控制。当湿度足够高时，Cr-soc-MOF可以有效地吸附水蒸气，而当周围环境干燥时，它可以解吸。本文中可以使用本公开中描述的任何相对湿度范围。
本公开的实施方式描述了包含Cr-soc-MOF的吸附脱盐。在许多实施方式中，通过变压吸附和相对变湿吸附中的一种或多种来实现吸附和解吸以再生饮用水。
以下实施例旨在说明上述发明，而不应解释为缩小其范围。本领域技术人员将容易地认识到，审查员提出了许多可以实践本发明的其他方式。应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行多种变化和修改。
实施例1
材料和方法
六水合氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)、无水氯化铬(II)(CrCl2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和硝酸均购自商业渠道，未经进一步纯化即可使用。本文中使用的有机配体3,3”,5,5”-四(4-羧苯基)-对三联苯(H4TCPT)的合成在文献中有详细的报道。尽管此处使用H4TCPT，但可以使用以下化学式为特征的任何配体：
Figure BDA0002437578790000151
X＝芳基、聚芳基、杂芳基、炔基
Y＝芳基、杂芳基
在Nicolet 700FT-IR光谱仪上以固态收集傅立叶变换红外(FT-IR)光谱(4000-650cm-1)。在每个光谱中，峰强度分别表示为宽(br)，强(s)，中(m)，弱(w)。在PANalyticalMPD X’Pert PRO X射线衍射仪上以45kV和40mA对配备有变温台的Cu Kα射线
Figure BDA0002437578790000152
进行粉末X射线衍射(PXRD)测量。每次扫描之间将样品在指定温度下保持至少10分钟。使用Bruker X8 PROSPECTOR APEX2 CCD衍射仪
Figure BDA0002437578790000153
Figure BDA0002437578790000154
收集单晶X射线衍射数据。使用APEX2(差分向量法)进行索引。使用SaintPlus 6.01进行数据集成和归约。在SADABS中采用多重扫描方法进行吸收校正。使用在APEX2中实现的XPREP来确定空间组。使用SHELXS-97(直接方法)进行结构精修，并使用APEX2中包含的SHELXL-97(F2上的全矩阵最小二乘法)进行结构修正。晶体数据和修正条件如表1和表2所示。在全自动Autosorb-IQ气体吸着分析仪(Quantachrome Instruments)上进行低压气体吸着测量。在全自动微孔气体分析仪Autosorb-IQ(Quantachrome Instruments)上以最高达1atm的相对压力进行低压气体吸附研究。使用能够在20到320K之间进行温度控制的超低温系统(无冷冻剂)控制温度。
在Rubotherm(德国)销售的磁悬浮天平上进行高压气体吸附研究。使用Rubotherm重量-密度仪G-Hp-Flow(图4)进行纯气体的类型吸附平衡测量，该设备主要由磁悬浮天平(MSB)以及阀门、质量流量计和温度和压力传感器的网络组成。通过将灵敏的微量天平从样品和测量气氛中独立出来，MSB克服了其他市售重量分析仪的缺点，并能够在较宽的压力范围(即0至20MPa)下进行吸附测量。将吸附温度控制在77K到423K的范围内。在典型的吸附实验中，精确称量吸附剂，并通过电磁体将吸附剂放入由永磁体悬浮的篮子中。然后将装有篮子的室封闭，并施加真空或高压。重量法可以直接测量减少的气体吸附量(Ω)。需要使用公式1和2对浮力效应进行校正，以确定过量和绝对吸附量，其中V吸附剂、Vss和V吸附的相分别指的是吸附剂的体积、悬浮体系的体积以及吸附相的体积。
Ω＝m绝对-ρ气体(V吸附剂+Vss+V吸附-相)(1)
Ω＝m过量-ρ气体(V吸附剂+Vss)(2)
通过与空隙体积或样品的理论密度的相关性考虑了由吸附相产生的浮力效应。
通过假设氦渗透到材料的所有开孔中而不被吸附，使用氦等温线方法确定这些体积。利用Refprop状态方程(EOS)数据库测定气体密度，并使用体积校准的钛气瓶进行实验检查。通过在气体气氛中称量该校准的体积，确定气体的局部密度。因此，可以同时测量吸附容量和作为压力和温度的函数的气相密度。
使用分别在0.5至34bar和1至200bar范围内的两个Drucks高压换能器以及在0至1bar范围内的一个低压换能器来测量压力。在每次吸附实验之前，将约100mg样品在10- 6mbar的残余压力下在393K下脱气12小时。使用恒温器控制的循环流体将吸附测量期间的温度保持恒定。
在配备有具有30kV加速电压的X射线映射的FEI Quanta 600电子显微镜上进行扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散X射线谱(EDX)分析。
使用Varian 720ICP-OES光谱仪进行电感耦合等离子体-光学发射光谱分析。
在1～10-9mbar真空条件下，在配备有以150W工作的单色Al KαX射线源(hν＝1486.6eV)、多通道板和延迟线探测器的Kratos Axis Ultra DLD光谱仪上进行X射线光电子能谱(XPS)研究。在固定的分析仪通过能量为20eV时收集高分辨率光谱。为了避免差异充电，样品以浮动模式安装。所有样品都需要电荷中和。结合能以设定在284.8eV的C1s峰的sp3杂化(C-C)碳作为参考。进行XPS研究以表征粉末样品表面的化学组成，并确定Cr-soc-MOF-1中铬的氧化态。从Cr-soc-MOF-1复合粉末得到Cr 2p和Cl 2p芯能级的高分辨率XPS光谱。
Cr 2p区域显示出一个双峰，分别位于576.6eV和586.3eV，分别对应于Cr 2p3/2和Cr 2p1/2自旋轨道劈裂组分。此外，在598.4eV处观察到一个卫星结构，这对应于Cr 2p1/2组分的振起卫星峰。Cr 2p3/2组分的卫星峰与Cr 2p1/2峰强烈重叠。Cr 2p双峰的组分与其对应卫星的结合能是铬的Cr3+氧化态的特征。Cl 2p区域显示出一个双峰，分别位于198.5eV和200.1eV，分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2自旋轨道劈裂组分。Cr:Cl的比值是使用XPS通过将适用于Kratos Axis Ultra DLD仪器的适当相对灵敏度因子(RSF)应用于Cr 2p和Cl 2p芯能级的积分峰面积而得到的。Cr:Cl的比值为3:1。
使用购自TA Instruments(New Castle，DE，United States)的VTI-SA蒸气吸着分析仪进行吸水实验。通过将湿蒸气进料与干氮气管线混合，自动控制水蒸气的活性；因此，氮气充当了水蒸气的载气。在氮气下测量样品“干质量”，并在将水蒸气引入试验箱之前达到平衡。在0％-90％RH的范围内收集平衡时获得的吸附等温线。丙酮交换的样品在吸着实验8小时之前于120℃活化。各RH的最大平衡时间维持2小时。循环是在RH值介于25％和85％之间的情况下进行的，最大平衡时间为3小时。
实验步骤
Fe-soc-MOF-1(1)的合成
将FeCl3·6H2O的DMF溶液(0.1M，0.3mL，0.03mmol)加入到盛放有H4TCPT(7.1mg，0.01mmol)、DMF(1mL)和乙腈(1mL)的混合物的20mL闪烁瓶中。将DMF的稀硝酸溶液(3.5M，1.5mL)加入反应混合物中，然后进行超声处理。随后将澄清的橙黄色溶液放入115℃的预热烘箱中，放置3天后，得到纯净的橙黄色立方形晶体(图5)。晶体用DMF洗涤4-5次。FT-IR(4000-650cm-1)：3360(br)，2971(w)，1652(s)，1593(s)，1400(s)，1254(w)，1185(w)，1092(m)，1046(s)，1016(w)，859(w)，836(w)，782(s)，701(w)。
Cr-soc-MOF-1(2)的合成
将Fe-soc-MOF-1晶体用乙腈快速洗涤3-4次以除去表面DMF。最后，用丙酮洗涤1-2次，并将该化合物转移到惰性气氛手套箱中。在手套箱内，在20mL闪烁瓶中称取约25mg的Fe-soc-MOF-1。在另一个小瓶中，将150mg CrCl2溶解在3mL DMF中，得到浅天蓝透明溶液。然后将溶液小心地加入前一小瓶中，观察到颜色立即变成了绿色。将小瓶盖好，从手套箱中取出并在115℃下孵育20小时。然后将小瓶冷却至室温。除去深绿色的上清液，并用DMF将所得的Cr-soc-MOF-1的绿色晶体(图5)洗涤4-5次。FT-IR(4000-650cm-1)：3334(br)，2971(w)，1654(s)，1598(s)，1553(w)，1400(s)，1253(w)，1186(w)，1088(m)，1045(s)，1016(w)，879(w)，861(w)，780(s)，701(m)。
结果和讨论
Cr-soc-MOF-1的合成与表征
在分离同构Cr-soc-MOF类似物的最初努力中，分离始终允许原位形成所需三核铬(III)MBB的反应条件的无数次尝试都失败了。因此，研究工作转向了另一条替代路线，其基于将合成的Fe-soc-MOF转移金属化为寻找的Cr-soc-MOF。四支配体3,3”,5,5”-四(4-羧苯基)-对三联苯(H4TCPT)和FeCl3.6H2O在含有N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(CH3CN)混合物的酸性溶液中进行溶剂热反应，得到Fe-soc-MOF-1(1)的黄橙色立方形均质晶体。单晶X射线衍射(SCXRD)分析和粉末X射线衍射(PXRD)谱(图6)证实1与报道的分子式为[Fe3(μ3-O)(H2O)2(TCPT)1.5Cl]的Al-soc-MOF-1具有相同的结构(表1)。随后，Fe-soc-MOF-1的黄橙色晶体与CrCl2在DMF中在惰性气氛下于115℃反应24小时，形成了深绿色的Cr-soc-MOF-1单晶(2)，铬与铁几乎完全交换，这得到ICP-OES分析的支持，其表明Cr-soc-MOF-1含有约98％的铬。此外，通过SCXRD研究分析了Cr-soc-MOF-1的单晶结构。如所设想的那样，Cr-soc-MOF-1结构包含定义明确的1D无限通道和立方形笼，其由占据笼面六个TCPT4配体和位于立方笼的顶点的八个无机三核Cr(III)簇构成(图7A-7B)。Cr-soc-MOF-1类似物的结构与Al-soc-MOF-1相比，在1D通道和笼的尺寸上略有不同：考虑到范德华(vdW)半径，Cr-soc-MOF-1中的通道更宽，估计尺寸为～
Figure BDA0002437578790000191
接近于微/介孔材料的边界。与Al类似物的典型I型相比，这也从氮吸附等温线的形状反映出来(图8)。在Cr-soc-MOF-1的情况下，笼子的尺寸略小于Al类似物的相应尺寸。
经X射线光电子能谱(XPS)研究证实，Cr-soc-MOF-1中所有铬离子的氧化状态为(+III)(图9B)。阳离子三核簇[Cr3(μ3-O)(O2C-)6]的电荷由每个簇的一个Cl-阴离子平衡，这由XPS数据支持(图10)。能量色散X射线光谱(EDS)元素映射分析也证实了进行交换反应的效率，这表明Cl、Cr和O均匀地分布在晶体表面上(图9A)。
通过实验和计算的PXRD图谱之间的相似性证实了化合物2的纯度(图9C)。用DMF洗涤的Cr-soc-MOF-1晶体分别与乙腈和丙酮交换24小时，然后用于进一步的实验。使用可变温度PXRD研究证实了Cr-soc-MOF-1的高热稳定性(图11)。令人高兴的是，可变湿度PXRD分析(图12)表明Cr-soc-MOF-1是一种非常稳定的材料，可以长时间暴露在湿气中。值得注意的是，据目前所知，这是一种罕见的高度多孔的MOFs，在水分存在下具有很高的稳定性。作为水稳定性的第一个测试，将Cr-soc-MOF-1在室温液态水中浸泡1天，没有任何结构/性能变化。原始样品和在液态水中浸泡后的晶体的PXRD图谱没有变化(图13)，证明了这一史无前例的结果。
与Al-soc-MOF-1的情况一样，Cr-soc-MOF-1孔隙系统中的客体溶剂通过传统的活化方法(真空和加热)很容易被完全除去。Cr-soc-MOF-1的最佳孔隙率是在真空下于120℃加热获得的，得到氮气和氩气吸着等温线支持(图9D和图14)。计算得到的表观BET表面积和孔体积分别为4549m2/g和2.1cm3/g，这与理论值(PVtheo 2.2cm3/g)良好吻合。与Fe-soc-MOF-1不同，由Cr交换Fe导致孔体积的完全进入，类似于母体A1类似物(图8)。在90K和112K下氧气和甲烷吸附的研究(图15-16)证实了Cr-soc-MOF-1的最佳孔隙率。与Al-soc-MOF-1(甲烷重量吸收和递送的当前基准材料)类似，CH4储存研究表明，Cr-soc-MOF-1表现出最高的CH4总体积和重量吸收之一(图17)。对CH4吸着数据的分析表明，在5-80bar压力范围和298K下，CH4的体积和重量工作容量分别为187.1cm3/cm3和37.1wt％。
Cr-soc-MOF-1的水吸附研究
为了开发适用于水吸附相关应用的多孔材料，已经考虑并确定了三项标准：(i)根据目标应用的性质，在特定的相对湿度下，水在多孔固体孔隙系统中的填充或凝结必须表现出陡峭的吸收等温线；(ii)高吸水容量以实现所需的最大水递送，以及自发的吸附-解吸过程以实现所需的能源效率；以及(iii)该材料对水的吸附-解吸具有高度可重复的循环性能，这是工业应用中预期应用的基本标准。
基于这些标准，并考虑到Cr-soc-MOF-1的特殊孔隙率和极高的稳定性，在环境温度下对水的吸附性能进行了广泛的实验评估(图18A-18B)。如水吸附等温线(图18A)所示，随着相对湿度(RH)最高至约55％的不断增加，水的吸附量逐渐增加，随后在相对湿度(RH)为约60％至75％的范围内急剧吸水。在相对湿度(RH)为75％时，Cr-soc-MOF-1提供了超常的最大吸水量，每克吸着剂中吸附水为1.95g(195wt％)，吸附等温线呈S形。
据目前所知，这是所有MOFs、碳和无机材料在饱和状态下吸附的水的最高值。由298K和0.95p/p0(ca.1.95cm3/g)下的水蒸气吸附计算的孔体积与77K时氮气吸附计算的孔体积和实验的孔体积非常吻合，这是具有如此高孔隙率的MOFs前所未有的特点，证明了Cr-soc-MOF-1对水蒸气具有优异的稳定性。有趣的是，对于Cr-MIL-100-F，只有一个这样的高水循环稳定性的实例被报道，而其吸收是逐渐的并且水蒸气的总吸附量少得多(0.8g/g对Cr-soc-MOF-1的1.95g/g)。
值得注意的是，这种极高的吸水率与在298K处具有明显的S形吸水等温线相关联，使得Cr-soc-MOF-1成为适合湿度控制应用的吸附剂。因此，通过简单地在约RH 25％和约RH85％之间改变水分含量，在298K下进行多次吸水和解吸测试，评价了Cr-soc-MOF-1的耐久性和可回收性。令人高兴的是，在相对湿度为25％至85％的100次吸附-解吸循环中，吸水量始终保持不变(图18B)。经过100次水吸附-解吸循环后，在样品上收集了N2吸附等温线和水吸附/解吸等温线，并确认保留了N2吸着等温线和水吸附等温线的吸收和形状(图19和120)。
此外，还针对性能最佳的现有吸水材料和室内湿度控制应用对Cr-soc-MOF-1的吸水性能进行了评估。有趣的是，将最佳性能材料的吸水相对于使用77K下的氮等温线确定的孔隙体积作图(图21和表4)，表明在环境条件下，Cr-soc-MOF-1的总吸水容量大大优于迄今报告的所有材料。值得注意的是，由Cr-soc-MOF-1的水蒸气吸附等温线确定的孔体积与从晶体结构理论和用氮吸附等温线(77K)进行实验得出的相应孔体积完全匹配。显然，与室温下的室内湿度控制相关的不同相对湿度范围(RH 35-65％、RH 25-75％和25-85％RH)的水吸附工作能力的分析发现Cr-soc-MOF-1的水吸附性能优于迄今报道的所有材料(图22)。特别是，该比较分析表明，对于在RH 25-85％范围内的湿度控制，Cr-soc-MOF-1在室温下的工作吸收性为当前基准材料Y-shp-MOF-5的400％。
显然，Cr-soc-MOF-1特殊的水吸附特性是将必要的结构特征结合在单个吸附剂中的直接结果，即水解稳定性、超高微孔体积和适当的孔隙系统(形状、大小和功能)，赋予了在吸附和解吸步骤期间观察到的能垒，如在室温下S形吸附等温线反映出的。
为了了解和更好地了解所观察到的吸附-解吸行为，对水合Cr-soc-MOF-1(3)(表3)的晶体结构进行了进一步分析，并将客体水分子适当地定位在MOF孔隙系统中(图23A)。明显地，对被吸附的客体分子进行更仔细的研究发现，通道中的水分子有明显的无序性，笼中的114个水分子簇排列有序(图23B)，表明水吸附似乎是由孔隙系统中水分子的成核作用决定的，证实了在吸附步骤中所注意到的能垒，随后形成了观察到的大水团簇。最初的水吸附是通过形成八个水七聚体来促进的，它们位于立方笼的顶点(图23C，红色)，O···O距离在
Figure BDA0002437578790000221
范围内并通过边处的单个水分子进一步连接(图23C，黄色)，氢键为2.709(8)和
Figure BDA0002437578790000222
其他吸附的水分子在船形结构中形成水六聚体
Figure BDA0002437578790000223
位于于立方笼的每个面(图23C，蓝色)的中心，并且发现七聚体
Figure BDA0002437578790000224
的相互作用强于边的水分子(2.89(2)和
Figure BDA0002437578790000225
Figure BDA0002437578790000226
)的相互作用。上述104个吸附水分子(角处的8×七聚体，边上的12×1水，面的6×六聚体)构成立方笼内吸附水分子的第一层。第二吸附水层包含八个额外的水分子，它们也以立方体的形式排列(图23C，绿色)，并与相邻的六聚体
Figure BDA0002437578790000231
桥接。第三个“水层”由无序的水二聚体(图23C，粉红色)组成，其中两个水分子之间的相互作用比之前的相邻层相对更强(2.79(2)对
Figure BDA0002437578790000232
)。由114个氢键支撑的水分子组成的自组装水簇，通过与穿过共享的笼/通道窗口的通道内的其他吸附水分子的附加氢键进一步扩展。
值得注意的是，在Cr-soc-MOF-1孔隙系统中存在明确定义的水集合/网络支持显著的独特的水吸附/解吸特性，如显著开放的迟滞现象所反映的那样，这表明水的解吸过程需要克服客体水氢键网络解离所需的能垒。值得注意的是，在水解吸步骤中较高的解离能导致观察到的水解吸分支向相对较低的压力移动，这是微孔材料不常见的独特行为。显然，Cr-soc-MOF-1上水吸附/解吸步骤二者的相关能垒提供了感兴趣的S形吸附/解吸等温线，如Y-shp-MOF-5吸附剂最近观察到的。
综上所述，通过后合成改良方法，首次成功地合成了底层soc拓扑结构的Cr-MOF，Cr-soc-MOF-1。所得的Cr-soc-MOF-1具有高孔隙率、高热/化学稳定性和高水蒸气吸附能力的罕见组合。即使将其浸入液态水中，它仍能保持最佳孔隙率，这是高微孔MOFs很少观察到的特征，其表观表面积和孔体积分别接近5000m2/g和2.1cm3/g。此外，与迄今为止报道的其他MOFs相比，Cr-soc-MOF-1是水解稳定的MOF，具有前所未有的载水量/吸水量(1.95g/g)。据目前所知，所报道的Cr-soc-MOF-1在总容量、工作容量、可逆性和循环性能(特别是用于室内湿度控制)方面均优于所有现有MOFs。S型水吸附/解吸等温线的产生主要受吸附和解吸步骤中水簇的形成和解离的控制。Cr-soc-MOF-1的另一个显着特征是，仅通过简单地降低相对湿度而不需要加热，就可以在室温下将吸附的水分子完全解吸，这表明它是一种节能高效的循环方法。实际上，这种新构建的Cr-soc-MOF-1符合其在实际应用中可设想的部署的要求标准，例如封闭和受限空间中的水汽去除和除湿。
单晶X射线数据
[Fe3(μ3-O)(H2O)2(TCPT)1.5Cl](1)和[Cr3(μ3O)(H2O)2(TCPT)1.5Cl](2)的晶体结构与Al-soc-MOF-1(空间群Pm-3n)为同构。在Fe3+、Cr3+和Al3+系列中，阳离子半径减小，而相应soc-MOF的晶胞体积增大。其原因是有机配体分子弯曲并且在两个位置无序。在水合Cr-soc-MOF-1[Cr3(μ3-O)(H2O)2(TCPT)1.5Cl]·118.31(H2O)(3)的情况下，骨架是等网构，而晶体结构对称性属于空间群Pm-3。将3的晶体精修为模拟Pm-3n的两组分完美缺面双晶。由于较低的对称性，因此存在两种晶体学独立的有机配体分子。其中一种显示出与1和2二者中的相同类型的无序，而第二种则是有序的。尝试将与3相同的空间群和孪晶定律应用于1和2的晶体结构的尝试并没有改善方案，可能是由于不良的衍射。
由于存在明显的无序和不良的衍射，用一组DFIX和FLAT将有机配体的几何形状限制为合理。苯环的碳原子受AFIX 66约束。所有C原子的热参数均受强RIGU指令约束。C原子的占有率固定在0.5。氢原子被放置在计算位置，并使用Uiso(H)＝1.2Ueq(C)的骑乘模型进行精修。用相同的坐标和Uij参数对Cl-阴离子和O1w原子进行精修。在1和2的空隙中发现了强离域电子密度，并在使用PLATON's SQUEEZE程序将其从精修中忽略。Fe-soc-MOF-1和Cr-soc-MOF-1的孔体积分别等于33489和32306A3(晶胞体积的72.5和71.6％和71.2％)。
PLATON's SQUEEZE程序也用于估算3中所包含的水量。有可能将63.2％的水分子(每晶胞946.4中的598.4个)主要定位在空腔中，并且也靠近通道的窗口。使用SQUEEZE排除了通道中强无序电子密度对结构因子的贡献。
表1：Fe-soc-MOF-1(1)的晶体数据和结构精修
Figure BDA0002437578790000251
表2：Cr-soc-MOF-1(2)的晶体数据和结构精修
Figure BDA0002437578790000261
表3：Cr-soc-MOF-1·118.31(H2O)(3)的晶体数据和结构精修
Figure BDA0002437578790000271
表4：最佳性能吸水材料的孔隙体积和吸水容量
Figure BDA0002437578790000281
本发明的其他实施方式是可能的。虽然上述描述包含许多具体细节，但是这些不应当被解释为限制本发明的范围，而仅仅提供对本发明的某些当前优选的实施方式的例示。还可以想到，可以对实施方式的特定特征和方面进行各种组合或子组合，并且仍然落入本公开的范围内。应当理解，所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或替代，以形成各种实施方式。因此，意图是本公开的至少一些内容的范围不应受到上述具体公开的实施方式的限制。
本公开的范围应由所附权利要求及其合法等同物来确定。因此，应当理解，本发明的范围完全包涵可能对本领域技术人员来说显而易见的其它实施方式，并且本发明的范围仅由附录的权利要求相应地限制，其中，除非另有明确的说明，以单数的方式提及元素并不应当是指“一个且仅仅一个”，而是指“一个或多个”。本领域技术人员所了解的上述优选实施方式的元素的所有结构上、化学上和功能上等同物以引用的方式明确地并入本文，并且应当由本权利要求书所包涵。此外，装置或方法不必解决本发明所寻求解决的每个问题，因为其将由本权利要求书所包涵。此外，本公开中的元素、部件或方法步骤不旨在献给公众，无论这些元素、部件或方法步骤在本权利要求书中是否被明确记载。
为了说明和描述的目的已经提出了本发明的具体示例性实施方式的前述描述。它们并不旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式，显然地，根据上述教导，还可以进行许多修改和变化。选择和描述了示例性实施方式以解释本发明的某些原理及其实际应用，以使得本领域技术人员能够完成和利用本发明的各种示例性实施方式以及其各种替代和修改。意图在于本公开的范围由所附权利要求书限定。
已经描述了本发明的各种实例。这些和其他实例落在所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种吸着水蒸气的方法，包括：
将Cr-soc-MOF暴露于环境中，并且
用所述Cr-soc-MOF吸附水蒸气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，随着所述环境相对湿度的增加，所述Cr-soc-MOF吸附水蒸气。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，随着所述环境相对湿度的降低，所述Cr-soc-MOF解吸水蒸气。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述Cr-soc-MOF的工作容量在约35％RH至约65％RH之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，吸附的水的质量为所述Cr-soc-MOF的重量的约两倍。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中，所述环境的温度约为室温。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，通过将相对湿度降低至约25％RH，吸附的水蒸气几乎完全解吸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，通过降低相对湿度，而无需加热和/或抽气，吸附的水蒸气几乎完全解吸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述Cr-soc-MOF在至少约100次吸附/解吸循环中保持稳定。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中，所述环境是密闭或接近密闭的空间。
11.一种金属-有机骨架组合物，包括：
多个金属簇，其中所述金属是铬；以及
一个或多个四支配体；
其中，所述金属簇和配体缔合以形成具有soc拓扑结构的金属-有机骨架。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述一个或多个四支配体的特征在于以下化学式：
Figure FDA0002437578780000021
其中，各X能够独立地选自由芳基、聚芳基、杂芳基和炔基组成的组；其中，各Y能够独立地选自由芳基和杂芳基组成的组；其中，各A能够独立地选自由COOH、四唑、三唑和吡唑组成的组；其中每个n至少为1。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的组合物，其中，所述一个或多个四支配体包括H4TCPT。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中，所述金属-有机骨架包括至少约90％的铬。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的组合物，其中，铬的氧化态为(+III)。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的组合物，还包括抗衡离子和客体溶剂中一种或多种。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的组合物，其中，抗衡阴离子为Cl-。
18.一种制备金属-有机骨架(MOF)的方法，包括：
在二甲基甲酰胺(DMF)的存在下，使式Fe-soc-MOF的模板MOF与含铬反应物充分接触，以用Cr替换Fe并形成式Cr-soc-MOF的交换MOF。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述交换MOF是与所述模板MOF同构和同网构的一种或多种。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中，所述交换MOF包括至少约90％的铬。
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