EP2049230A1 - Monolithische materialien für gasspeicher - Google Patents

Monolithische materialien für gasspeicher

Info

Publication number
EP2049230A1
EP2049230A1 EP07785994A EP07785994A EP2049230A1 EP 2049230 A1 EP2049230 A1 EP 2049230A1 EP 07785994 A EP07785994 A EP 07785994A EP 07785994 A EP07785994 A EP 07785994A EP 2049230 A1 EP2049230 A1 EP 2049230A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organometallic
open
supported
organometallic framework
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07785994A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Koch
Gerhard Jonschker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2049230A1 publication Critical patent/EP2049230A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to a supported organometallic framework material comprising a combination of open-cell polymer foam (polyHIPE) and an organometallic framework (MOF) as well as their preparation and use as gas storage material.
  • polyHIPE open-cell polymer foam
  • MOF organometallic framework
  • the high energy consumption for the compression and in particular for the Liquefaction is another disadvantage that reduces the potential environmental benefits of gas-powered vehicles.
  • the tank design must accommodate storage at cryogenic temperatures (20K) through extreme isolation. Since complete isolation can not be achieved, one has to expect a significant leakage rate of 1-2% per day for such tanks.
  • pressure storage will be regarded as the most promising technology for gaseous fuels natural gas (CNG) and later hydrogen.
  • cryogenic storage liquid hydrogen
  • chemical storage with hydrides requires additional energy for the decomposition of the hydride, which is often not available in the vehicle.
  • adsorption storage An alternative is the adsorption storage. The gas is adsorbed in the pores of a nanoporous material. This increases the density of the gas within the pore. The desorption is also associated with a self-cooling effect which is advantageous for adsorptive cryostorage. The heat flows during the adsorption and desorption are, however, many times smaller than with hydrides and therefore do not represent a fundamental problem.
  • porous materials such as zeolites or activated carbons have been used to store gas. Due to the low density of activated carbons, however, only low energy densities are achieved.
  • MOFs metal-organic frameworks
  • MOFs e.g., MOF-5
  • EP-O 727 608 describes the use of organometallic complexes for storing gaseous C 1 to C 4 carbohydrates.
  • the complexes disclosed there are difficult to synthesize.
  • the storage capacity of the materials described is low, if not too low, for industrial applications.
  • IRMOFs Isoreticular Metal-Organic Frameworks
  • Zn 4 O clusters and a linear dicarboxylate linker such as Naphtalendicarboxylat (NDC).
  • NDC Naphtalendicarboxylat
  • the gas transport is hindered by the pressing - the pores are less accessible.
  • the filling and emptying of the tank is slowed down.
  • the material has no bimodal pore distribution of transport and storage pores, i. the MOFs have no transport pores (pore diameters of 0.1 to 2 ⁇ m).
  • a kind of transport pores can only be adjusted by the Kompakttechniksgrad on the cavities between the particles.
  • Object of the present invention was therefore to develop a monolithic storage material having transport and storage pores and which can be installed in the form of blocks or cylinders in tanks and thus do not have the aforementioned disadvantages.
  • organometallic frameworks are incorporated into or synthesized in open-cell polymer foams (so-called polyHIPEs) which serve as host material.
  • the present invention thus relates to a supported organometallic framework material comprising a combination of organometallic framework material and open-celled polymer foams.
  • HIPE High Intemal Phase Emulsion and describes any emulsion in which the dispersed phase (here water) occupies a larger volume (usually greater than 74% of the total volume) than the continuous phase (e.g., styrene or acrylic acid derivatives).
  • the continuous phase e.g., styrene or acrylic acid derivatives.
  • the polyHIPEs are particularly suitable because they are dimensionally stable, open-pore polymer foams that provide up to 95% of the volume as space in which MOFs can be formed.
  • the size of the pores and the pore compounds can be controlled via the synthesis parameters and adjusted so that the MOFs formed therein can not fall out.
  • the clearance for adjustment of the pores is in this case substantially larger than in similar inorganic systems, such as e.g. the zeolite.
  • the polyHIPEs must be synthesized in such a way that their pore size is optimized for use as a host material. In addition, they must be designed so that their structure survives the synthesis of MOFs. - -
  • polyHIPEs are therefore impregnated according to the invention with the dissolved starting materials of the MOFs, so that supported organometallic
  • the open-cell polymer foams according to the invention are based on a water-in-oil emulsion whose aqueous phase occupies more than 70% of the volume and whose oil phase contains at least one polymerizable monomer.
  • Derivatives of acrylic acid and / or styrene are preferably used.
  • the organometallic framework (MOF) used which contains pores, contains at least one metal ion and at least one at least bidentate organic compound, wherein said bidentate organic compound is attached to said metal ion, preferably via a coordination compound.
  • MOF organometallic framework
  • Such materials are known per se, e.g. US 5,648,508; US 2004/0225134 A1; J.Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; Nature 402 (1999), 276 ff .; Topics in Catalysis 9 (1999), 105-111; Science 291 (2001), 1021-23.
  • the preparation of Cu-based MOFs is e.g. after Kaskel et al., Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004) 81-88.
  • the metal ions of the elements of groups Ia to VIa and Ib to VIb of the Periodic Table of the Elements should be mentioned in particular. Particular mention may be made of Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V 1 Nb, Ta, Cr, Mo, W 1 Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir , Ni, Pd 1 Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi, where Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Co are particularly preferred. Most preferred are Zn and Cu ions.
  • the organic compound of the MOFs which must be able to coordinate with the metal ion, in principle all compounds are conceivable which can be used for this purpose and which fulfill the abovementioned compounds, in particular which are at least bidentate ,
  • the organic compound must have at least two centers capable of coordinating with the materials, especially the metals of the groups indicated above.
  • the at least bidentate organic compounds particular mention may be made of substituted or unsubstituted, mono- or polynuclear aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids and substituted or unsubstituted aromatic, at least one heteroatom-containing di-, tri- or tetracarboxylic acids containing one or more Include cores.
  • a particularly preferred ligand is the trimesic acid (also called benzenetricarboxylic acid (BTC)), and particularly preferred metal ions are, as previously mentioned, the Cu 2+ - and the Zn 2+ -IOn.
  • the most preferred MOF according to the invention is the Cu 3 (BTC) 2 .
  • the supported organometallic framework materials according to the invention contain pores, in particular storage and transport pores, wherein storage pores are defined as pores having a diameter of 0.1 to 4 nm. Transport pores are defined as pores having a diameter of 0.1 to 2 microns.
  • storage pores are defined as pores having a diameter of 0.1 to 4 nm.
  • Transport pores are defined as pores having a diameter of 0.1 to 2 microns.
  • the specific surface area is preferably more than 1000 m 2 / g.
  • the supported organometallic frameworks of the invention also include the use of the newer isoreticular organometallic frameworks (IR-MOFs).
  • IR-MOFs newer isoreticular organometallic frameworks
  • Such materials have the same framework topology but different pore sizes and crystal densities.
  • IR MOFs are used i.a. in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666-5667 or M. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469, which are incorporated by reference in the context of the present application.
  • the invention further provides a process for the preparation of supported organometallic frameworks comprising the steps of: a) producing an open-celled polymer foam via a water-in-oil emulsion whose aqueous phase occupies more than 70% of the volume and whose oil phase comprises at least one polymerizable monomer contains. b) impregnating the open-cell polymer foam with a solution of at least one substituted or unsubstituted aromatic polycarboxylic acid and an inorganic salt selected from elements of groups Ia to VIa and Ib to VIb of the Periodic Table and subsequent reaction of the reactants to the supported organometallic framework.
  • the open-cell polymer foam is prepared from a derivative of acrylic acid and / or styrene.
  • the open-cell polymer foam may additionally contain a nitrogen-containing monomer, preferably a pyridine derivative such as vinylpyridine.
  • a non-polymerisable solvent is added to the oil phase of the open-cell polymer foam to be produced.
  • a non-polymerisable solvent preferably, toluene and / or hexane is used here.
  • the porosity of the open-cell polymer foam can be increased.
  • carbonize the polyHIPE prior to the synthesis of the MOF in a manner known to those skilled in the art. As a result, the porosity of the polymer foam can be increased and the surface increased by five to ten times.
  • the present invention relates to a device for receiving and / or storing and / or dispensing at least one gas containing a supported organometallic framework material consisting of a combination of organometallic framework material and open-cell polymer foams.
  • the device according to the invention may contain the following further components:
  • a gas-tight pick-up mechanism capable of holding the gas under pressure within the container.
  • a further subject of the present invention is a stationary, mobile or mobile device comprising the device according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the inventively supported organometallic framework materials as gas storage material.
  • the framework materials according to the invention are used for the storage of hydrogen. More preferably, they are used to store natural gas, preferably methane.
  • Example 1.2 Preparation of a polymer body (polyHIPE) from a W / O emulsion by emulsion polymerization 0.209 ml (1.46 mmol) divinylbenzene, 0.30 g (0.70 mmol) Span 80 (Fluka Art. No. 85548) and 0.66 ml (5.81 mmol) styrene are presented in a 30ml PE bottle.
  • An aqueous solution is prepared from 45 mg of potassium peroxodisulfate, 353.26 mg of potassium sulfate are dissolved therein, and 30 ml of it are added dropwise to the bottle over 15 minutes. The mixture is stirred. It forms a white, foamy emulsion.
  • the mixture is then heated in an oil bath to 60 0 C and allowed to polymerize for about 24 h. Thereafter, the PE bottle is cut open and the resulting white and hard polymer body (polyHIPE) prepared by cleaning and drying.
  • Example 1.3 Incorporation of the Cu 3 (BTC) 2 in the polymer body
  • the dry polymer body is evacuated in a vessel to achieve better filling of the pores with the solution prepared in Example 1.1. Via a tap, the solution is left in the evacuated vessel, whereupon the pores of the polymer body are filled with it.
  • the polymer body is placed in a suitable plastic vessel and this closed heated for 20 h at 85 0 C in a drying oven. Then allowed to cool for 5 h and receives the Cu 3 (BTC) 2 as a light blue compound in the pores of the polymer body.
  • Fig. 1 shows an SEM image of the polymer foam before impregnation
  • Fig. 2 shows an SEM image within the polyHIPE formed MOF (after impregnation)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft geträgerte metallorganische Gerüstmaterialien enthaltend eine Kombination von metallorganischen Gerüstmaterial (MOF) und offenporigen Polymerschaumstoffen (polyHIPE) sowie deren Herstellung und Verwendung als Gasspeichermaterial.

Description

Monolithische Materialien für Gasspeicher
Die Erfindung betrifft ein geträgertes metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend eine Kombination von offenporigen Polymerschaumstoff (polyHIPE) und einem metallorganischen Gerüstmaterial (MOF) sowie deren Herstellung und Verwendung als Gasspeichermaterial.
Die Speicherung von Gasen, insbesondere von Wasserstoff hat wachsende wirtschaftliche Bedeutung. Materialien, welche die Gase an einer großen Oberfläche adsorbieren können, erlauben den Bau von Gastanks ohne Hochdruck- oder Kryotechnik. Dadurch soll die Grundlage für eine Umstellung der heute mit flüssigen Kraftstoff betriebenen Fahrzeuge auf umweltfreundliche oder sogar umweltneutrale gasförmige Kraftstoffe geschaffen werden. Als gasförmige Kraftstoffe mit dem größten bestehenden und zukünftigen wirtschaftlichen und politischen Potential wurden Erdgas/Methan und Wasserstoff identifiziert.
Stand der Technik bei gasbetriebenen Fahrzeugen ist heute die Druckspeicherung in Stahlflaschen und in geringem Umfang in Compositf laschen. Die Speicherung von Erdgas in CNG-Fahrzeugen (Compressed Natural Gas) erfolgt bei einem Druck von 200 bar. Bei den meisten Prototypen von mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeugen kommen Druckspeichersysteme mit 350 bar oder in geringem Umfang kryogene Flüssig-Wasserstoffsysteme mit -253 0C (20 K) zum Einsatz. Als Zukunftslösung werden bereits Drucksysteme für 700 bar entwickelt, die eine mit Flüssig-Wasserstoff vergleichbare volumenbezogene Speicherdichte aufweisen. Gemeinsame Merkmale dieser Systeme sind immer noch eine niedrige Volumeneffizienz und ein hohes Gewicht, was die Reichweite der Fahrzeuge auf ca. 350 km (CNG-Fahrzeuge) oder 250 km (Wasserstoff-Fahrzeuge) begrenzt. Ferner stellt der hohe Energieaufwand für die Verdichtung und insbesondere für die Verflüssigung einen weiteren Nachteil dar, der die möglichen ökologischen Vorteile gasbetriebener Fahrzeuge schmälert. Zusätzlich muss das Tankdesign der Speicherung bei tiefkalten Temperaturen (20K) durch eine extreme Isolation Rechnung tragen. Da sich eine vollständige Isolierung nicht erzielen lässt, muss man bei solchen Tanks mit einer erheblichen Leckagerate in der Größenordnung von 1-2% pro Tag rechnen. Unter den o.g. energetischen und wirtschaftlichen (Infrastrukturkosten) Aspekten gilt die Druckspeicherung in absehbarer Zukunft als die aussichtsreichste Technik für gasförmige Kraftstoffe Erdgas (CNG) und später Wasserstoff.
Eine Erhöhung des Druckniveaus bei CNG über 200 bar hinaus wäre technisch und wirtschaftlich nur schwer vorstellbar, da bereits jetzt eine umfangreiche Infrastruktur und schnell wachsender Fahrzeugbestand von z. Zt. ca. 50.000 Autos in Deutschland existieren. Somit bleiben als Lösungsansätze zur Steigerung der Speicherkapazität die Optimierung der Tankgeometrie (Verzicht auf Einzelflaschen, Strukturtank in „Kissenform") und ein zusätzliches, unterstützendes Speicherprinzip, wie Adsorption.
Diesen Lösungsansatz könnte man auch auf Wasserstoff übertragen, wobei hier noch größere Vorteile zu erwarten wären wie bei Erdgas. Grund dafür ist das Realgasverhalten von Wasserstoff (Realgasfaktor Z >1 ), infolgedessen die physikalische Speicherkapazität nur unterproportional mit dem Druck ansteigt.
Die chemische Speicherung in Metallhydridspeichem ist bereits sehr weit fortgeschritten. Allerdings entstehen bei der Beladung der Speicher hohe Temperaturen, die beim Betanken in kurzer Zeit abgeführt werden müssen. Bei der Entladung sind dementsprechend hohe Temperaturen notwendig, um den Wasserstoff aus den Hydriden auszutreiben. Beides erfordert den Einsatz von erheblichen Mengen an Energie zur Kühlung/Heizung, was die Effizienz der Speicher verschlechtert. Diese Nachteile werden durch die Thermodynamik der Speicherung verursacht. Hinzu kommt die schlechte Kinetik von Wasserstoffspeichern auf Hydridbasis, was die Betankung in die Länge zieht und die Bereitstellung von Wasserstoff im Fahrbetrieb erschwert. Materialien mit schnellerer Kinetik sind bekannt (z.B. Alanate), aber pyrophor, was einen Einsatz in Kraftfahrzeugen einschränkt.
Für die Wasserstoffspeicherung werden zur Zeit neben der konventionellen Druckspeicherung im wesentlichen drei Konzepte diskutiert: Kryospeicherung, chemische Speicher und adsorptive Speicherung [siehe L. Zhou, Renew. Sust. Energ. Rev. 2005, 9, 395-408] . Die Kryospeicherung (flüssiger Wasserstoff) ist technisch aufwendig und mit hohen Verdampfungsverlusten verbunden, während die chemische Speicherung mit Hydriden zusätzliche Energie für die Zersetzung des Hydrides erfordert, die häufig im Fahrzeug nicht zur Verfügung steht. Eine Alternative stellt die Adsorptionsspeicherung dar. Dabei wird das Gas in den Poren eines nanoporösen Materials adsorbiert. Dadurch wird die Dichte des Gases innerhalb der Pore erhöht. Die Desorption ist zudem mit einem Selbstkühlungseffekt verbunden, der für die adsorptive Kryospeicherung vorteilhaft ist. Die Wärmeströme bei der Ad- und Desorption sind dabei allerdings um ein Vielfaches kleiner als bei Hydriden und stellen daher kein grundsätzliches Problem dar.
Traditionell wurden zur Gasspeicherung bisher poröse Materialien wie Zeolithe oder Aktivkohlen eingesetzt. Aufgrund der geringen Dichte von Aktivkohlen werden jedoch nur geringe Energiedichten erreicht.
In jüngster Zeit wurden mit anorganisch/organischen Hybriden, sogenannten Metal-Organic Frameworks (MOFs) bemerkenswerte Ergebnisse erzielt, die die Speicherkapazität der Zeolithe oder Aktivkohlen weit hinter sich lassen. MOFs sind Hybridmaterialien, die aus einem anorganischen Cluster (bestimmt die Topologie des Netzwerkes) und einem organischen Linker bestehen, welcher modular einsetzbar eine - -
variable Gestaltung von Porengröße und Funktionalität ermöglicht. Erste Untersuchungen zur Wasserstoff-Speicherung mit MOFs (z.B. MOF-5) stammen von Yaghi et al. Science 2003, 300, 1127-1129.
In EP-O 727 608 wird die Verwendung von metallorganischen Komplexen zum Speichern von gasförmigen Ci bis C4-Kohlenhydraten beschrieben. Die dort offenbarten Komplexe sind jedoch schwer zu synthetisieren. Weiterhin ist die Speicherkapazität der beschriebenen Materialien gering, wenn nicht zu gering, für industrielle Anwendungen.
In J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666-5667 werden sogenannte IRMOFs (Isoreticular Metal-Organic Frameworks) beschrieben, die z.B. aus Zn4O- Clustern und einem linearen Dicarboxylatlinker wie Naphtalendicarboxylat (NDC) bestehen. Sie ermöglichen eine Speicherung von bis zu 2% Wasserstoff und fallen als feinpartikuläres Pulver an. Bei der Befüllung eines Tanks muss dieses Pulver kompaktiert bzw. gepresst werden, wobei ein beträchtlicher Teil der Speicherkapazität verloren geht (bis zu einem Drittel).
Darüber hinaus wird durch das Pressen der Gastransport behindert - die Poren sind schlechter zugänglich. Das Befüllen und Entleeren des Tanks wird damit verlangsamt. Weiterhin weist das Material keine bimodale Porenverteilung aus Transport- und Speicherporen auf, d.h. die MOFs besitzen keine Transportporen (Porendurchmesser von 0.1 bis 2 μm). Eine Art Transportporen kann nur durch den Kompaktierungsgrad über die Hohlräume zwischen den Partikeln eingestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein monolithisches Speichermaterial zu entwickeln, welche Transport- und Speicherporen aufweisen und die in Form von Blöcken oder Zylindern in Tanks eingebaut werden können und damit die vorher genannten Nachteile nicht besitzen.
Überraschenderweise wird die vorliegende Aufgabe dadurch gelöst, indem man bekannte metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) in offenporige Polymerschaumstoffe (sog. polyHIPEs), die als Wirtsmaterial dienen, einbaut bzw. darin synthetisiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein geträgertes metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend eine Kombination von metallorganischen Gerüstmaterial und offenporigen Polymerschaumstoffen.
Die Bezeichnung HIPE steht für High Intemal Phase Emulsion und beschreibt jede Emulsion, bei der die dispergierte Phase (hier Wasser) ein größeres Volumen (üblicherweise mehr als 74% des Gesamtvolumens) einnimmt als die kontinuierliche Phase (z.B. Styrol oder Acrylsäurederivate). Bei der Aushärtung durch Polymerisation der kontinuierlichen Phase, entsteht ein offenporiger Polymerschaum, der dann strenggenommen keine Emulsion mehr ist und in der Literatur auch als „polyHIPE" bezeichnet wird.
Die polyHIPEs sind hierzu besonders geeignet, da sie formstabile, offenporige Polymerschäume darstellen, die bis zu 95% des Volumens als Raum zur Verfügung stellen, in dem MOFs gebildet werden können. Die Größe der Poren sowie der Porenverbindungen lässt sich erfindungsgemäß über die Syntheseparameter steuern und so einstellen, dass die darin gebildeten MOFs nicht herausfallen können. Der Spielraum zur Einstellung der Poren ist hierbei wesentlich größer als bei ähnlichen anorganischen Systemen wie z.B. den Zeolithen.
Die polyHIPEs müssen dabei so synthetisiert werden, dass ihre Porengröße für die Verwendung als Wirtsmaterial optimiert ist. Außerdem müssen sie so aufgebaut sein, dass ihre Struktur die Synthese der MOFs übersteht. - -
Das einfache Mischen, also das nachträgliche Einbringen von fertig synthetisierten MOFs in polyHIPE ist dabei nicht zielführend, da man die
Pulver gar nicht in die Polymerschäume hineinbekommt.
Die polyHIPEs werden daher erfindungsgemäß mit den gelösten Edukten der MOFs imprägniert, sodass geträgerte metallorganische
Gerüstmaterialien entstehen.
Der anschließende Gastransport durch die Poren ist somit ungehindert möglich, die darin gebildeten MOFs werden vom Gas rasch erreicht und das Befüllen und Entleeren der Tanks nicht behindert.
Die erfindungsgemäßen offenporigen Polymerschaumstoffe basieren auf einer Wasser-in Öl-Emulsion, deren wässrige Phase mehr als 70% des Volumens einnimmt und deren Ölphase mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält. Bevorzugt werden dabei Derivate der Acrylsäure und/oder des Styrols eingesetzt.
Das eingesetzte metallorganische Gerüstmaterial (MOF), welches Poren enthält, enthält zumindest ein Metallion sowie zumindest eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei die besagte zweizähnige organische Verbindung an das besagte Metallion angebunden ist, vorzugsweise über eine Koordinationsverbindung. Solche Materialien sind per se bekannt , z.B. US 5,648,508; US 2004/0225134 A1 ; J.Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; Nature 402 (1999), 276 ff.; Topics in Catalysis 9 (1999), 105-111 ; Science 291 (2001 ), 1021-23. Die Herstellung von Cu- basierten MOFs erfolgt z.B. nach Kaskel et al., Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004) 81-88.
Betreffend die metallische Komponente des metallorganischen Gerüstmaterials wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, sind insbesondere die Metallionen der Elemente der Gruppen Ia bis VIa und Ib bis VIb des Periodensystems der Elemente zu nennen. Dabei sind insbesondere zu nennen Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V1 Nb, Ta, Cr , Mo, W1 Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd1 Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, wobei Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co besonders bevorzugt sind. Am bevorzugtesten sind Zn- und Cu-Ionen.
Bezüglich der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung der MOFs, die dazu in der Lage sein muss, mit dem Metallion zu koordinieren, sind im Prinzip alle Verbindungen denkbar, die für diesen Zweck eingesetzt werden können und die die obengenannten Verbindungen erfüllen, insbesondere, die mindestens zweizähnig sind. Die organische Verbindung muss zumindest zwei Zentren besitzen, die dazu in der Lage sind, mit den Materialien eine koordinative Bindung einzugehen, insbesondere mit den Metallen der oben angegebenen Gruppen. Bezüglich der mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen sind insbesondere zu nennen substituierte oder nicht-substituierte, mono- oder polynukleare aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren sowie substituierte oder unsubstituierte aromatische, zumindest ein Heteroatom enthaltende Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, die einen oder mehrere Kerne umfassen. Ein besonders bevorzugter Ligand ist die Trimesinsäure (auch Benzoltricarbonsäure (BTC) genannt), und besonders bevorzugte Metallionen sind, wie vorher schon erwähnt, das Cu2+- sowie das Zn2+-IOn. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ist als MOF das Cu3(BTC)2.
Die erfindungsgemäßen geträgerten metallorganischen Gerüstmaterialien enthalten Poren, insbesondere Speicher- und Transportporen, wobei Speicherporen definiert sind als Poren, die einen Durchmesser von 0.1 bis 4 nm aufweisen. Transportporen sind definiert als Poren, die einen Durchmesser von 0.1 bis 2 μm aufweisen. Das Vorliegen von Speicherund Transportporen kann durch Sorptionsmessungen überprüft werden, mit Hilfe derer die Aufnahmekapazität der geträgerten metallorganischen Gerüstmaterialien bezüglich Stickstoff bei 77K gemessen werden kann, - o -
und zwar gemäß der DIN 66131. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die spezifische Oberfläche, wie sie gemäß Langmuir-Modell berechnet worden ist, vorzugsweise mehr als 1000 m2/g.
Die erfindungsgemäßen geträgerten metallorganischen Gerüstmaterialien umfassen auch den Einsatz der neueren isoreticularen metallorganischen Gerüstmaterialien (IR-MOFs). Derartige Materialien besitzen untereinander die gleiche Gerüsttopologie jedoch unterschiedliche Porengrößen und Kristalldichten. Derartige IR-MOFs werden u.a. in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666-5667 oder M. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469 beschrieben, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten metallorganischen Gerüstmaterialien umfassend die Stufen: a) Herstellen eines offenporigen Polymerschaumstoffes über eine Wasser-in Öl-Emulsion, deren wässrige Phase mehr als 70% des Volumens einnimmt und deren ölphase mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält. b) Imprägnieren des offenporigen Polymerschaumstoffes mit einer Lösung aus mindestens einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Polycarbonsäure und einem anorganischen Salz ausgewählt aus Elementen der Gruppen Ia bis VIa und Ib bis VIb des Periodensystems sowie anschließende Reaktion der Edukte zum geträgerten metallorganischen Gerüstmaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der offenporige Polymerschaumstoff aus einem Derivat der Acrylsäure und/oder des Styrol hergestellt. Um eine höhere Affinität zu den zu speichernden Gasen zu haben, kann der offenporige Polymerschaumstoff zusätzlich noch ein stickstoffhaltiges Monomer, vorzugsweise ein Pyridinderivat wie z.B. Vinylpyridin enthalten.
Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn man der Ölphase des herzustellenden offenporigen Polymerschaumstoffes ein nicht- polymerisierbares Lösungsmittel (Porogen) zusetzt. Vorzugsweise wird hier Toluol und/oder Hexan eingesetzt. Hierdurch kann die Porosität des offenporigen Polymerschaumstoffes erhöht werden. Außerdem bevorzugt ist es, wenn man den polyHIPE vor der Synthese des MOF in einer dem Fachmann bekannten Weise carbonisiert. Dadurch kann die Porosität des Polymerschaumstoffes erhöht und die Oberfläche um das Fünf- bis Zehnfache gesteigert werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend ein geträgertes metallorganisches Gerüstmaterial bestehend aus einer Kombination von metallorganischen Gerüstmaterial und offenporigen Polymerschaumstoffen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die folgenden weiteren Komponenten enthalten:
- einen Behälter, der das metallorganische Gerüstmaterial aufnimmt:
- eine Öffnung zur Zu- oder Abfuhr, die es zumindest einem Gas erlaubt, in die Vorrichtung oder aus der Vorrichtung zu gelangen:
- ein gasdichter Aufnahmemechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Containers zu halten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine stationäre, mobile oder mobil tragbare Einrichtung, die die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß geträgerten metallorganischen Gerüstmaterialien als Gasspeichermaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Gerüstmaterialien zur Speicherung von Wasserstoff eingesetzt. Noch bevorzugter werden sie zur Speicherung von Erdgas, vorzugsweise Methan, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Beispiel 1.1 : Synthese von Kupfer-Trimesinsäure Cu3(BTC)2
10,387 g Kupfer (ll)-nitrat-trihydrat und 5 g Trimesinsäure (BTC) werden in 250 ml Lösungsmittelgemisch aus DMF, Ethanol und Wasser gelöst und 10 Minuten gerührt.
Beispiel 1.2: Herstellung eines Polymerkörpers (polyHIPE) aus einer W/O-Emulsion durch Emulsionspolymerisation 0.209 ml (1.46 mmol) Divinylbenzol, 0.30 g (0.70 mmol) Span 80 (Fluka Art. Nr. 85548) und 0.66 ml (5.81 mmol) Styrol werden in einer 30ml PE-Flasche vorgelegt. Aus 45 mg Kaliumperoxodisulfat wird eine wässrige Lösung hergestellt., 353,26 mg Kaliumsulfat darin gelöst und über 15 Min 30 ml davon in die Flasche zugetropft. Das Gemisch wird dabei gerührt. Es bildet sich eine weiße, schaumige Emulsion. Anschließend wird das Gemisch im Ölbad auf 60 0C erhitzt und etwa 24 h polymerisieren lassen. Danach wird die PE-Flasche aufgeschnitten und der entstandene weiße und harte Polymerkörper (polyHIPE) durch Reinigung und Trocknung aufbereitet.
Beispiel 1.3: Einbau des Cu3(BTC)2 in den Polymerkörper
Der trockene Polymerkörper wird in einem Gefäß evakuiert, um eine bessere Füllung der Poren mit der in Beispiel 1.1 hergestellten Lösung zu erreichen. Über einen Hahn wird die Lösung in das evakuierte Gefäß gelassen, worauf sich die Poren des Polymerkörpers damit füllen. Der Polymerkörper wird in ein passendes Kunststoffgefäß gegeben und dieses verschlossen für 20 h bei 85 0C im Trockenschrank erhitzt. Danach läßt man 5 h abkühlen und erhält das Cu3(BTC)2 als hellblaue Verbindung in den Poren des Polymerkörpers. Abbildungsverzeichnis
Abb. 1 : zeigt eine REM-Aufnahme des Polymerschaumes vor der Imprägnierung
Abb.2: zeigt eine REM-Aufnahme innerhalb des polyHIPE gebildeten MOFs (nach der Imprägnierung)

Claims

■ o ■Patentansprüche
1. Geträgerte metallorganische Gerüstmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kombination von metallorganischen Gerüstmaterial und offenporigen Polymerschaumstoffen enthalten.
2. Geträgerte metallorganische Gerüstmaterialien nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das metallorganische Gerüstmaterial zumindest ein Metallion sowie zumindest eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, welche an das besagte Metallion angebunden ist, enthält.
3. Geträgerte metallorganische Gerüstmaterialien nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganischen Gerüstmaterialien Metallionen, ausgewählt aus Elementen der Gruppen Ia bis VIa und Ib bis VIb des Periodensystems, enthalten.
4. Geträgerte metallorganische Gerüstmaterialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganischen Gerüstmaterialien aus Zink- oder Kupfer-basierten metallorganischen Gerüstmaterialien bestehen.
5. Geträgerte metallorganische Gerüstmaterialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt wird aus substituierten oder nicht substituierten aromatischen Polycarbon- säuren, die einen oder mehrere Kerne umfassen sowie substituierten oder unsubstituierten aromatischen Polycarbonsäuren, die mindestens - -
ein Heteroatom enthalten und einen oder mehrere Kerne enthalten können.
6. Geträgerte metallorganische Gerüstmaterialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporigen Polymerschaumstoffe auf einer Wasser-in Öl-Emulsion basieren, deren wässrige Phase mehr als 70% des Volumens einnimmt und deren Ölphase mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält.
7. Geträgerte metallorganische Gerüstmaterialien nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporigen Polymerschaumstoffe aus Derivaten der Acrylsäure und/oder des Styrols bestehen.
8. Verfahren zur Herstellung von geträgerten metallorganischen Gerüstmaterialien, umfassend die Stufen: a) Herstellen eines offenporigen Polymerschaumstoffes über eine Wasser-in Öl-Emulsion, deren wässrige Phase mehr als 70% des Volumens einnimmt und deren ölphase mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält. b) Imprägnieren des offenporigen Polymerschaumstoffes mit einer Lösung aus mindestens einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Polycarbonsäure und einem anorganischen Salz ausgewählt aus Elementen der Gruppen Ia bis VIa und Ib bis VIb des Periodensystems sowie anschließende Reaktion der Edukte zum geträgerten metallorganischen Gerüstmaterial.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der offenporige Polymerschaumstoff aus einem Derivat der Acrylsäure und/oder des Styrols hergestellt wird. - o -
10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) als anorganisches Salz ein Kupfer- oder Zinksalz eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) als aromatische Polycarbonsäure Trimesinsäure eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das geträgerte metallorganische Gerüstmaterial zusätzlich noch carbonisiert wird.
13. Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend ein geträgertes metallorganisches Gerüstmaterial bestehend aus einer Kombination von metallorganischem Gerüstmaterial und offenporigen Polymerschaumstoffen.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen Behälter enthält, welcher das geträgerte metallorganische Gerüstmaterial aufnimmt; eine Öffnung bzw. einen Auslass, der es ermöglicht, dass das mindestens eine Gas in die oder aus der Vorrichtung gelangt; einen gasdichten Aufnahme-Mechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Behältnisses zu halten.
15. Stationäre, mobile und mobil tragbare Einrichtung enthaltend eine Vorrichtung nach Anspruch 13 und/ oder 14.
16. Verwendung von geträgerten metallorganischen Gerüstmaterialien bestehend aus einer Kombination von metallorganischen - -
Gerüstmaterial und offenporigen Polymerschaumstoffen als Gasspeichermaterial.
17. Verwendung nach Anspruch 16 zur Speicherung von Wasserstoff.
18. Verwendung nach Anspruch 16 zur Speicherung von Erdgas, vorzugsweise Methan.
EP07785994A 2006-08-09 2007-07-11 Monolithische materialien für gasspeicher Withdrawn EP2049230A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006037194A DE102006037194A1 (de) 2006-08-09 2006-08-09 Monolithische Materialien für Gasspeicher
PCT/EP2007/006136 WO2008017356A1 (de) 2006-08-09 2007-07-11 Monolithische materialien für gasspeicher

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2049230A1 true EP2049230A1 (de) 2009-04-22

Family

ID=38595073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07785994A Withdrawn EP2049230A1 (de) 2006-08-09 2007-07-11 Monolithische materialien für gasspeicher

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100181212A1 (de)
EP (1) EP2049230A1 (de)
JP (1) JP2010500159A (de)
CN (1) CN101500689A (de)
DE (1) DE102006037194A1 (de)
WO (1) WO2008017356A1 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110111305A (ko) * 2009-01-14 2011-10-10 바스프 에스이 게터 재료를 포함하는 진공 절연 유닛
KR101663184B1 (ko) * 2009-12-15 2016-10-06 삼성전자주식회사 하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법
CN102338278A (zh) * 2011-09-02 2012-02-01 中国石油大学(北京) 一种提高天然气吸附存储能力的方法
US9192913B2 (en) * 2011-09-05 2015-11-24 Kuraray Co., Ltd. Adsorbent
US9528656B1 (en) 2013-10-14 2016-12-27 Arrowhead Center, Inc. Elastomeric, hydrogen-resistant biopolymer and its use in oil and gas refining, and in the storage and transport of hydrogen gas
CN104587963B (zh) * 2013-11-03 2016-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架材料及其制备方法
CN103949225B (zh) * 2014-05-12 2015-11-11 南京大学 一种树脂基限域自组装纳米MOFs及其制备方法
EP3155311A1 (de) * 2014-06-10 2017-04-19 Framergy Inc Verfahren zum lagern von gas in einem metallorganischen rahmenwerk und gelösten in einem flüssigen träger
CN104549164B (zh) * 2014-12-19 2016-08-24 浙江大学 用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料及其制备方法
DE102017100361A1 (de) * 2017-01-10 2018-07-12 Audi Ag Wasserstoffspeichertank und Brennstoffzellensystem sowie Kraftfahrzeug mit einem solchen
GB2561573B (en) * 2017-04-18 2023-02-15 Univ Bath Air filters
GB201706805D0 (en) 2017-04-28 2017-06-14 Cambridge Entpr Ltd Composite metal organic framework materials, processes for their manufacture and uses thereof
WO2019175717A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Desiccant Rotors International Private Limited Method for in-situ synthesis of metal organic frameworks (mofs), covalent organic frameworks (cofs) and zeolite imidazolate frameworks (zifs), and applications thereof
CN109847723A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 北京理工大学 一种聚乙烯醇/zif-8多孔复合材料的制备方法
JP7507389B2 (ja) * 2019-05-24 2024-06-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 対象物固定装置、ドローン、圧力制御方法及び物体把持方法
CN110270315B (zh) * 2019-07-01 2020-07-17 香港中文大学（深圳） Mof-聚合物复合材料、其制备方法及应用
CN110718689B (zh) * 2019-09-03 2021-05-18 华南师范大学 金属涂覆泡沫铜基自支撑型钴酸锂电极材料及其制备方法
CN110760030B (zh) * 2019-11-05 2021-06-29 江苏慧智新材料科技有限公司 基于奈米粒子的疏水材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004009956A1 (de) * 2004-03-01 2005-09-29 Eurofilters N.V. Adsorbens für Staubsammelfilter, Staubsammelfilter und Verfahren zur Geruchsadsorption
DE10226969B4 (de) * 2002-06-17 2006-05-18 Sgl Carbon Ag Aktivierte Kohlenstofffasern und Verfahren zu ihrer Herstellung
US7309380B2 (en) * 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
DE102005022844A1 (de) * 2005-05-18 2006-11-23 Basf Ag Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008017356A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20100181212A1 (en) 2010-07-22
CN101500689A (zh) 2009-08-05
WO2008017356A1 (de) 2008-02-14
JP2010500159A (ja) 2010-01-07
DE102006037194A1 (de) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008017356A1 (de) Monolithische materialien für gasspeicher
WO2009106198A1 (de) Polykondensationsnetzwerke zur gasspeicherung
Kudiiarov et al. Prospects of hybrid materials composed of MOFs and hydride-forming metal nanoparticles for light-duty vehicle hydrogen storage
GB2562309A (en) Porous liquids
DE102008006874A1 (de) Monolithische Polymaterialien zur Gasspeicherung
EP2160232B1 (de) Speicherbehälter für gasförmige krafstoffe und dessen anwendung
EP1471997A1 (de) Verfahren zum speichern, zur aufnahme und abgabe von gasen unter verwendung neuartiger gerüstmaterialien
DE102014104182A1 (de) Verfahren zum Speichern und Verwenden von Erdgas in einem Fahrzeug
DE102008023481B4 (de) Wärmeleitfähige Komposit-Adsorbentien sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2387459A2 (de) Vakuumisolationseinheiten mit gettermaterialien
Zhang et al. The application of MOFs for hydrogen storage
DE102014104185A1 (de) Verfahren zum Vergrößern der Speicherkapazität eines Erdgastanks
Guo et al. Linker Vacancy Engineering of a Robust ftw‐type Zr‐MOF for Hexane Isomers Separation
DE102017207547A1 (de) Adsorptions-speichertank für erdgas
Self et al. Reversed crystal growth of RHO zeolitic imidazolate framework (ZIF)
DE102005023036A1 (de) Wasserstoffspeicher und Verfahren zur Wasserstoffspeicherung
DE102007063297A1 (de) Poröse monolithische Materialien
EP2402079A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymernetzwerken
WO2010060398A1 (de) Verfahren zur herstellung eines speichermaterials für wasserstoff und speichermaterial für wasserstoff
KR102358488B1 (ko) 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물
KR102358489B1 (ko) 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물의 제조방법
Panella Hydrogen storage by physisorption on porous materials
Murugavel et al. Tuning Crystal Morphology in MOFs for Improved Hydrogen Storage
KR20210093053A (ko) 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물
JP2021113149A (ja) 低密度柱構造の有機−無機ハイブリッド化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081208

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090819

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20130201