CN109266312B

CN109266312B - 组合物及传热介质的制备方法以及水合物相变制冷方法和水合物相变制冷系统

Info

Publication number: CN109266312B
Application number: CN201811189683.4A
Authority: CN
Inventors: 陈立涛; 张宁涛; 孙宝江; 高永海; 王志远; 赵佳飞
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: CN109266312A

Abstract

一种组合物及其制备方法和水合物相变制冷方法及相变制冷系统，所述组合物含有二氧化碳和制冷工质，所述制冷工质含有水、油基载液、水合物促进剂和浆液稳定剂，其中，二氧化碳溶于水中，水合物促进剂和浆液稳定剂溶解于油基载液和/或水中。本发明的优势在于充分利用了大自然源源不断的冷源供给，利用了水合物生成方式简单，制冷、蓄冷效率高的性质，以及其附加能耗低，节能环保，运行费用低，安全可靠的特点，同时克服了现有技术存在的海水和地下水水源热泵的冷量利用问题以及水合物相变制冷循环中水合物聚集、沉淀堵塞管道的问题。本发明为实现能量的高效合理以及水合物相变制冷的实际利用提供了一条有效途径，具有极大的经济和社会价值。

Description

组合物及传热介质的制备方法以及水合物相变制冷方法和水合物相变制冷系统

技术领域

本发明涉及制冷技术领域，具体地涉及组合物以及传热介质的制备方法以及利用该传热介质的水合物相变制冷方法和相变制冷系统。

背景技术

我国存在着能源短缺，环境日益严重的现状，而这些问题严重阻碍了社会经济的发展，并且能源资源和环境问题对经济社会发展的约束持续强化。随着空调的使用量逐年增加，空调机组在电力消耗中的比重越来越大，同时，空调所用的冷媒具有很强的温室气体效应。因此，减少高耗能、高污染型空调的使用量，发展新型制冷技术对节能减排具有重要意义。

气体水合物是由小分子物质与水在一定温度和压力条件下形成的笼状结晶化合物(Clathrate Hydrate)。常见的可以形成水合物的物质有甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氢、四氢呋喃、环戊烷等。部分物质，如四丁基卤化铵，与水可形成半笼型水合物(Semi-clathrate Hydrate)。

水合物具有生成过程中放热、分解过程中吸热的特性，因此，可在一处生成水合物(放热过程)，运送至另一处后将其分解(吸热过程)，利用水合物的相变的吸放热达到制冷的效果。二氧化碳水合物的分解焓约为70kJ/mol，是良好的相变冷媒。用二氧化碳水合物浆液代替CFC(氯氟烃类)、HFC(氢氟烃类)和HCFC(氢氯氟烃类)制冷剂，有助于减少温室气体排放。

CN106802023A公开了一种二氧化碳水合物制冷系统，包括末端换热设备，其特征在于，水合物反应槽的下部内置循环水冷却器，所述水合物反应槽的上部设有水合物出口管道，所述水合物出口管道与水合物循环泵相连，所述水合物循环泵与所述末端换热设备相连，所述末端换热设备的出口连接有气液分离器，气液分离器的下部设有回流水管、上部设有回流气体管道，回流水管上依次连接第二开关阀门和第一水泵，在于所述水合物反应槽相连，所述回流气体管道依次连接单向阀门、第三开关阀门和压缩机与所述的水合物反应槽相连，二氧化碳储气罐的出气口接入所述气体回流管道上。该方法的主要发明点在于利用二氧化碳水合物浆体放热的生成反应过程和吸热的分解反应过程，工质从用户低温端吸取热量，通过冷却介质向高温段释放热量，最终实现了热量在系统中的有效转移。其中低温端的热量即冷却器的冷却介质一般为经过压缩机制冷的冷却水，这种制冷装置需要消耗大量电能，能源利用效率低，由此需要一种天然环保且源源不断的冷却介质。

海洋是一种容量巨大的可再生能源宝库，现在还没有被完全开发使用。海水具有温度梯度，夏季时表层水温最高，越往深处温度越低，20米海底的温度可低至15℃左右，50米海底的海水温度可低至10℃左右。同时，储量丰富、取材方便的地下水也是很好的冷量来源。

CN101936622A公开了一种海水源热泵系统，其运行工作原理为：介质为干净水或含防冻液的水溶液在介质循环水泵的作用下进入长直铺设于海底的换热塑料管束内，在管内往返流动过程中吸收远距离海水冷热量，再通过介质供、回水管线将冷热量传递给热泵机组，热泵机组再通过内部的蒸发器与冷凝器进行冷热量的传递与转换，蒸发器吸收低位热量，冷凝器释放高位热量。该方法直接使用海水作为冷凝剂达到降低能耗的目的，这种利用海水和地下水冷量的水源热泵技术已经十分成熟，在商业上已经大规模的运用，但仍存在能量利用效率低，腐蚀较严重，制冷度不够等缺点。水合物为冰状晶体，固体水合物不能流动是当前运用水合物相变制冷存在的问题，现有技术将水合物分散在液体中形成水合物浆液，将具有流动性的水合物浆液用作循环制冷工质，然而，在水合物浆液作循环制冷工质时，其在制冷循环系统管道中极其容易堵塞。因此，有必要开发一种能够利用海水和/或地下水冷量的水合物相变制冷系统，且该系统中水合物浆液要能够克服当前水合物浆液在制冷循环系统管道中聚集沉淀，造成水合物在管道阻塞的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的海水和地下水水源热泵的冷量利用问题以及水合物相变制冷循环中水合物聚集、沉淀堵塞管道的问题，提供一种组合物以及一种传热介质的制备方法以及一种水合物相变制冷方法和一种水合物相变制冷系统。本发明的水合物可以悬浮在油基载液中输送，防止在管道中聚集、沉淀，同时将海水中冷量通过水合物输送给其他系统。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种组合物，所述组合物含有二氧化碳和制冷工质，所述制冷工质含有水、油基载液、水合物促进剂和浆液稳定剂，其中，二氧化碳溶于水中，水合物促进剂和浆液稳定剂分散于油基载液和/或水中。

相对于组合物的总量，二氧化碳的含量为2～20重量％，水的含量为10～60重量％，油基载液的含量为20～80重量％，水合物促进剂和浆液稳定剂的用量分别为0.01～35重量％和0.01～4重量％。

优选地，所述水合物促进剂选自四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵中的一种或多种。

优选地，相对于组合物的重量，四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵的含量各自为0～15重量％、0～15重量％、0～32重量％，优选各自为4～14重量％、2～10重量％、2～20重量％。优选地，所述浆液稳定剂包括表面活性剂和阻聚剂，相对于组合物的重量，表面活性剂的含量为0.01～1重量％优选0.2～0.8重量％，阻聚剂的含量为0.01～2重量％优选0.2～0.8重量％。

优选地，相对于组合物的总量，二氧化碳的含量为5～15重量％，水的含量为20～50重量％，油基载液的含量为20～70重量％，水合物促进剂和浆液稳定剂的用量分别为4～15重量％和0.5～1.5重量％。组合物的总量为100重量％。

优选地，表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基甜菜碱、司班和吐温中的一种或多种。

优选地，阻聚剂选自山梨醇三硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇油酸酯中的一种或多种。

优选地，所述油基载液为矿物白油、合成油、汽油和柴油中的一种或多种。

本发明第二方面提供一种传热介质的制备方法，该方法包括制备制冷工质，然后向制冷工质中通入二氧化碳气体，混合均匀，所述制冷工质含有水、油基载液、水合物促进剂和浆液稳定剂。

优选地，相对于组合物的重量，四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵的含量各自为0～15重量％、0～15重量％、0～32重量％，优选各自为4～14重量％、2～10重量％、2～20重量％。

优选地，所述浆液稳定剂包括表面活性剂和阻聚剂，相对于组合物的重量，表面活性剂的含量为0.01～1重量％优选0.2～0.8重量％，阻聚剂的含量为0.01～2重量％优选0.2～0.8重量％。

本发明第三方面提供一种水合物相变制冷方法，该方法包括下述步骤：

(1)对上述组合物施加压力并与温度低于20℃的低温物质接触进行换热，使所述组合物发生水合反应，形成二氧化碳水合物的悬浮液；

(2)再将该悬浊液与高温物质接触进行换热，得到含二氧化碳的流体，所述高温物质的温度高于所述低温物质的温度。

本发明第四方面提供一种水合物相变制冷系统，所述制冷系统包括低温物质源、第一换热装置、加压装置、第二换热装置和高温物质源，第一换热装置和第二换热装置通过管道相连，所述第一换热装置为具有换热功能的反应器，其中上述组合物经加压装置加压后与来自低温物质源的低温物质在第一换热装置中换热，使得所述组合物发生水合反应，形成水合物的悬浮液，所述水合物的悬浮液通过管道运输，进入第二换热装置中与来自高温物质源的高温物质进行接触，将高温物质冷却，水合物温度升高，温度升高后的水合物相变或不经相变后进入加压装置加压后循环到第一换热装置中。

本发明的优势在于充分利用了大自然源源不断的冷源供给，利用了水合物生成方式简单，制冷、蓄冷效率高的性质，以及其附加能耗低，节能环保，运行费用低，安全可靠的特点，同时克服了现有技术存在的海水和地下水水源热泵的冷量利用问题以及水合物相变制冷循环中水合物聚集、沉淀堵塞管道的问题。通过上述技术方案，本发明为实现能量的高效合理以及水合物相变制冷的实际利用提供了一条有效途径，具有极大的经济和社会价值。

附图说明

图1是本发明的水合物相变制冷系统的结构示意图。

附图标记说明

附图标记说明：1-冷却水循环泵；2、4、10-节流阀；3-第一换热装置；5-水合物循坏泵；6-减压阀；7-第二换热装置；8-止回阀；9-压缩机；11-冷却水输出口；12-高压储罐；13-制冷工质储罐；14-二氧化碳气罐。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右”通常是指在以某一设备为参照物下，其他设备相对于选定设备在附图中的方位，“内、外”是指在某一设备的内部或外部，“远、近”是指某一设备与另一设备之间距离。

本发明第一方面提供了一种组合物，所述组合物含有二氧化碳和制冷工质，所述制冷工质含有水、油基载液、水合物促进剂和浆液稳定剂，其中，二氧化碳溶于水中，水合物促进剂和浆液稳定剂分散于油基载液和/或水中。

根据本发明所提供的组合物，二氧化碳的量只要满足能够形成水合物优选二元水合物即可，优选地，相对于组合物的总量，二氧化碳的含量为2～20重量％，优选为5～15重量％。

本发明中，制冷工质含有水、油基载液、水合物促进剂和浆液稳定剂，其中水用于与二氧化碳形成水合物，水合物促进剂用于促使水合物的形成，油基载液用于载送水合物，使水合物以颗粒状悬浮于油基载液中，便于运送，浆液稳定剂用于使水合物颗粒稳定存在于油基载液中，形成稳定的浆液，方便长距离长时间运送。

本发明提供的组合物中，二氧化碳溶于水中，水合物促进剂和浆液稳定剂视其亲水亲油性而溶解在水中和/或油基载液中。无论溶解在水中还是油基载液中，只要能够使水合物稳定、使组合物/水合物浆液长距离/长时间运输/循环即可。本发明对此不进行细究。

根据本发明的一种实施方式，以组合物的总量为基准，二氧化碳的含量为2～20重量％，水的含量为10～60重量％，油基载液的含量为20～80重量％，水合物促进剂和浆液稳定剂的用量各自为0.01～35重量％和0.01～4重量％。优选地，以组合物的总量为基准，水的含量为20～50重量％，油基载液的含量为21～70重量％，水合物促进剂和浆液稳定剂的用量各自为2～20重量％和0.1～2重量％。优选地，相对于组合物的总量，二氧化碳的含量为5～15重量％，水的含量为20～50重量％，油基载液的含量为20～70重量％，水合物促进剂和浆液稳定剂的用量分别为4～15重量％和0.5～1.5重量％。组合物的总量为100重量％。

上述组合物中，所述水合物促进剂优选选自四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵中的一种或多种，水合物促进剂从动力学和热力学上促进水合物的生成，降低了常规情况下形成水合物的压力、温度条件，从而使水合反应能够以及更快发生，优选地，相对于组合物的重量，四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵的含量各自为0～15重量％、0～15重量％、0～32重量％，优选各自为4～14重量％、2～10重量％、2～20重量％。

上述组合物中，所述浆液稳定剂包括表面活性剂和阻聚剂，表面活性剂能够降低两相界面张力，使油水混合形成稳定的油水乳液，利于二氧化碳和水形成水合物。

上述组合物中，所述阻聚剂能够在二氧化碳和水形成水合物后，起到稳定作用，防止水合物生成后聚集，结块，从而堵塞管路，保证水合物浆液流动性。阻聚剂虽然用量较少，但不可或缺。

根据本发明所提供的组合物，上述浆液稳定剂，优选地，相对于组合物的重量，表面活性剂的含量为0.01～1重量％，阻聚剂的含量为0.01～2重量％。

优选地，上述表面活性剂选自OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基甜菜碱、司班和吐温中的一种或多种。所述司班(Span)优选Span80。所述吐温优选吐温80。

上述组合物中，所述油基载液不参加水合物生成反应，一般为绿色环保油类物质，水合物颗粒分散在载液中，形成浆液，油基载液主要起到运输水合物浆液的作用，优选地，所述油基载液为矿物白油、合成油、汽油和柴油中的一种或多种。

本发明第二方面提供一种传热介质的制备方法，该方法包括制备制冷工质，然后将制冷工质与二氧化碳混合均匀，所述制冷工质含有水、油基载液、水合物促进剂和浆液稳定剂。

混合均匀后所得的产物中，二氧化碳溶于水中，水合物促进剂和浆液稳定剂视其亲水亲油性而溶解在水中和/或油基载液中。无论溶解在水中还是油基载液中，只要能够使水合物稳定、使组合物/水合物浆液长距离/长时间运输/循环即可。本发明对此不进行细究。

本发明中，所述二氧化碳可以是气态二氧化碳、液态二氧化碳、固态二氧化碳、超临界二氧化碳等各种形态的二氧化碳。

根据本发明的一种优选实施方式，相对于组合物总量，二氧化碳的含量为2～20重量％，优选为5～15重量％。

将制冷工质与二氧化碳混合均匀的方式可以是将二氧化碳气体通入制冷工质中，也可以是将制冷工质加入到液态/固态二氧化碳中，只要能将二者混合均匀即可。

制冷工质各组分的种类和用量已在前文描述，在此不再赘述。

本发明第三方面提供了一种水合物相变制冷方法，该方法包括下述步骤：

(1)对上述组合物施加压力并与低温物质接触进行换热，使所述组合物发生水合反应，形成二氧化碳二元水合物的悬浮液；

根据本发明所提供的相变制冷方法，步骤(1)中加压是为了经换热取冷后的组合物发生水合反应，形成二氧化碳(二元)水合物，以夺取低温物质的冷量并储存于水合物中。由于组合物中含有油基载液，从而二氧化碳(二元)水合物以颗粒状与油基载液形成悬浮液，便于运输，该悬浮液循环到需制冷介质部分减压发生相变，相变过程为吸热过程，从而步骤(2)被制冷介质完成换热，完成对高温物质的制冷过程，换热后得到含有二氧化碳的流体。

因此，步骤(1)中施加的压力只要是能够形成二氧化碳水合物的压力即可，优选为0.5～15MPa优选1～10MPa。该压力与形成其他水合物所需压力相比明显更低。

上述低温物质的温度只要低于组合物的温度并在能够形成水合物的温度范围内即可，优选低温物质的温度为2～18℃，优选低温物质为海水和/或地下水，进一步优选为温度低于15℃的海水和/或地下水。

本发明中，理论上，只要高温物质的温度高于低温物质的温度即可实现换热，但从经济性角度考虑，优选高温物质的温度比低温物质的温度高5℃或更高，例如高10～20℃。

上述高温物质可以是任何需要降温且温度高于水合物温度的物质，优选为空气、水以及其他流体中的一种或多种，优选为温度不低于30℃的空气和水中的一种或多种。例如可以为空调、冰箱等制冷设备和需要降温的房间内的热空气。

由于本发明的方法是通过二氧化碳水合物来转换/利用低温物质的冷热量，而且水合物以与油基载液的悬浮液形式运输，因此可以实现100米以上的长距离输送。而现有水合物由于未添加阻聚剂，在实际使用过程中其运输距离较短，不能超过50米，否则严重堵塞管道。为了充分体现本发明的优势，优选地，上述高温物质与低温物质处在不同的空间，其空间距离大于20米。由于距离越远，泵送水合物所需的能量增大，对运输设备如泵的要求提高，因此优选运输距离小于600米优选小于200米，或者上述悬浊液经水合生成后经过0.2～20分钟优选1～10分钟的运输后进行所述与高温物质的接触。

本发明中，换热的方式优选为间接换热。

本发明第四方面提供了一种水合物相变制冷系统，所述制冷系统包括低温物质源、第一换热装置、加压装置、第二换热装置和高温物质源，第一换热装置和第二换热装置通过管道相连，所述第一换热装置为具有换热功能的反应器，其中上述组合物经加压装置加压后与来自低温物质源的低温物质在第一换热装置中换热，使得所述组合物发生水合反应，形成水合物的悬浮液，所述水合物的悬浮液通过管道运输，进入第二换热装置中与来自高温物质源的高温物质进行接触，与高温物质之间进行换热，将高温物质冷却，水合物温度升高，温度升高后的水合物相变或不经相变后进入加压装置加压后循环到第一换热装置中。

本发明中，第一换热装置可以为各种能够提供所述组合物与低温物质换热场所的装置，由于在换热过程中组合物发生水合反应形成水合物，因此本发明优选所述第一换热装置为内置换热管的反应器(反应罐)，所述换热管用于使低温物质通过，组合物置于换热管外反应器内。为了使换热充分进行，优选所述换热管为蛇形换热管。优选换热管从反应器的底端进入，从顶端伸出。

优选地，第一换热装置包括反应腔和换热组件，换热组件设置在反应腔内，所述反应腔的底部向第二换热装置供料，第二换热装置的顶部的物料进加压装置压缩后进入高压储罐，所述高压储罐向反应器的顶部供料。

本发明中，第二换热装置可以为各种能够提供所述水合物与高温物质换热场所的装置，例如可以为空调、冰箱等的蒸发器或通风扇。

本发明中，对所述组合物和第二换热装置的顶部的物料加压可以采用同一加压装置，也可以采用不同加压装置，优选采用同一加压装置。所述加压装置例如可以为增压泵。

上述相变制冷系统中，优选地，第一换热装置和第二换热装置之间设置有减压阀，在第一换热装置生成的水合物悬浮液经过第一换热装置和第二换热装置之间管道，通过减压阀减压后在第二换热装置中进行换热。

优选地，加压装置与第一换热装置之间设置有高压储罐，存储第二换热装置换热后经加压的物质，并将物质送回第一换热装置进行水合反应。

上述相变制冷系统中，优选地，低温物质源与第一换热装置之间、第一换热装置和减压阀之间、加压装置和压缩机之间各自设置有节流阀，用于控制低温物质源流量以及控制组合物及其作为传热介质在循环中的流量。

根据本发明的一种优选方式，如图1所示，上述相变制冷系统包括低温物质源、第一换热装置3、加压装置9、第二换热装置7和高温物质源(未示出)，第一换热装置3和第二换热装置7通过管道相连，所述第一换热装置3为具有换热功能的反应器，优选为内置换热管的反应罐，低温物质源优选为海水和/或地下水，通过冷却水循环水泵1泵入第一换热装置3的换热管内，通过其中的节流阀控制其流量，反应罐内预先装有用于换热的前述组合物，上述组合物经加压装置9加压后与来自低温物质源的低温物质在第一换热装置中间接换热，使得所述组合物发生水合反应，形成水合物的悬浮液，所述水合物的悬浮液通过管道运输，经水合物循环泵5泵入第二换热装置7中与来自高温物质源的高温物质进行接触，与高温物质之间进行换热，将高温物质源冷却，水合物温度升高至相变或者不发生相变，温度升高后的相变或未相变后的水合物进入加压装置9加压后循环到高压储罐12中，换热后的低温物质再次与高压储罐12内的物质换热后从冷却水输出口11排出系统。高压储罐12内的物质作为所述组合物循环回第一换热装置3内。其中第一换热装置3优选还与二氧化碳储罐14和添加剂储罐13连通，用于根据需要适时补充第一换热装置3的反应器内的二氧化碳和添加剂的量。各种添加剂可以设置在同一储罐内，也可以设置在不同储罐内。

若经过压缩后的高压含二氧化碳流体压力未到起始压力，则说明损失了一部分二氧化碳，同时通过扭矩传感器测量水合物浆液的聚集程度，若扭矩很大(例如大于0.05N·m)，则说明缺少一定的添加剂。反应中原料的损失可以通过添加剂储罐13和二氧化碳气罐14进行补充。

优选地，低温物质源与第一换热装置之间、第一换热装置和减压阀之间、加压装置和压缩机之间各自设置有节流阀2、4、10，用于控制流量。

优选地，水合物循环泵5与第二换热装置7之间设置有减压阀6，用于降低水合物的压力，使水合物体积膨胀而分解，从而吸收热量，达到降温效果。因此减压阀6优选设置在第二换热装置7的入口处或者临近入口处，从而使减压后的水合物迅速进入第二换热装置7内进行换热，以提高换热效率。

优选地，第二换热装置7和加压装置9之间设置有止回阀8，用于确保换热后温度升高的水合物仅进入加压装置9，防止倒流。

使用上述制冷系统进行制冷的方法包括首先向第一换热装置3的反应罐内提供本发明上述组合物，然后通过冷却水循环水泵1向第一换热装置3的换热管内通入冷却水(如海水和/或地下水)，使冷却水与加压后的所述组合物进行换热，组合物在换热冷却过程中发生水合反应，得到二氧化碳(二元)水合物，二氧化碳(二元)水合物通过反应罐的底部排出，通过水合物循环泵5泵入第二换热装置7内进行换热，释放水合物中的冷量，温度升高后的水合物相变或不经相变后经过加压装置9加压后进入高压储罐12中，再次与换热后的冷却水换热后进入第一换热装置3循环利用，冷却水则外排。通过节流阀控制各物料的进入量。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明传热介质的制备方法、水合物相变制冷方法和水合物相变制冷系统。

(1)制冷工质的制备：

将50质量份的水、11.76质量份的水合物促进剂四氢呋喃、0.5质量份的阻聚剂山梨醇三硬脂酸酯和0.5质量份表面活性剂司班80混合均匀，然后将22.8质量份的5号矿物白油(商购自摩杰佐石油化工(上海)有限公司，牌号为MOROKE/摩润克)混合均匀，形成稳定的油水乳液，为制冷工质；

(2)相变制冷：

将油水乳液加入图1所示的相变制冷系统的第一换热装置3的反应罐中，然后通入14.44质量份的高压二氧化碳，使之与制冷工质充分混合，形成压力为2MPa的高压反应物，该反应物作为传热介质。

同时将海水(温度为10℃)作为低温物质送入第一换热装置3的换热管内，通过压缩机使上述传热介质的压力维持在2MPa并在第一换热装置3中与来自冷却水循环泵1的低温物质逆流接触进行间接换热，控制海水的流量使流经的低温物质与传热介质的重量比约为1：3.5，换热后的传热介质温度约为11℃，为水合物的悬浮液，经节流阀4节流后，通过水合物循环泵5泵送，之后经由减压阀6(设置在第二换热装置的换热介质入口处)减压至0.12MPa后送入第二换热装置(空调的蒸发器，空调功率为3匹，设置在室内面积为120平米、温度为35℃的房间内)进行间接换热，换热后的含二氧化碳的流体通过第二换热装置上口，经过止回阀8进入压缩机9，经压缩机9压缩至2MPa后，经过节流阀10送入高压储罐12中存储，以循环使用进行下一次换热。当下一次循环开始时，高压储罐12中的高压含二氧化碳流体通过第二换热装置上口进入进行水合反应。

结果连续运行24小时，浆液流量流速没有较大变化，且运行稳定，所需降温房屋的室内温度在2小时内降至所需温度20℃，且在22小时后稳定不变。

实施例2

(1)制冷工质的制备：

将35质量份的水、4.0质量份的水合物促进剂环戊烷、4.0质量份的水合物促进剂四丁基溴化铵、0.5质量份的阻聚剂单硬脂酸甘油酯和0.5质量份的表面活性剂吐温80混合均匀，然后将45.9质量份的5号矿物白油(商购自摩杰佐石油化工(上海)有限公司，牌号为MOROKE/摩润克)混合均匀，形成稳定的油水乳液，为制冷工质；

(2)相变制冷：

将油水乳液加入图1所示的相变制冷系统的第一换热装置3的反应罐中，然后通入10.1质量份的高压二氧化碳，使之与制冷工质充分混合，形成2.5MPa的高压反应物，该反应物作为传热介质。

同时将海水(温度为8℃)作为低温物质送入第一换热装置3的换热管内，通过压缩机使上述传热介质的压力维持在2.5MPa在第一换热装置3中与来自冷却水循环泵1的低温物质逆流接触进行间接换热，控制海水的流量使流经的低温物质与传热介质的重量比约为1：3，换热后的传热介质温度约为9℃，为水合物的悬浮液，经节流阀4节流后，通过水合物循环泵5泵送，之后经由减压阀6(设置在第二换热装置的换热介质入口处)减压至0.1MPa后送入第二换热装置(空调的蒸发器，空调功率为3匹，设置在室内面积为120平米、温度为35℃的房间内)进行间接换热，换热后的含二氧化碳的流体通过第二换热装置上口，经过止回阀8进入压缩机9，经压缩机9压缩至2.5MPa后，经过节流阀10送入高压储罐12中存储，以循环使用进行下一次换热。当下一次循环开始时，高压储罐12中的高压含二氧化碳流体通过第二换热装置上口进入进行水合反应。

结果连续运行24小时，未见堵塞，浆液流量流速没有较大变化，且运行稳定，所需降温房屋的室内温度在1.5小时内降至所需温度20℃，且在22.5小时后稳定不变。

实施例3

(1)制冷工质的制备：

将20质量份的水、2.3质量份的水合物促进剂四氢呋喃、2.3质量份的水合物促进剂环戊烷、0.5质量份的阻聚剂失水山梨醇油酸酯和0.5质量份的表面活性剂十二烷基甜菜碱混合均匀，然后将68.64质量份的5号矿物白油(商购自摩杰佐石油化工(上海)有限公司，牌号为MOROKE/摩润克)混合均匀，形成稳定的油水乳液，为制冷工质；

(2)相变制冷：

将油水乳液加入图1所示的相变制冷系统的第一换热装置3的反应罐中，然后通入5.76质量份的高压二氧化碳，使之与制冷工质充分混合，形成3MPa的高压反应物，该反应物作为传热介质。

同时将海水(温度为8℃)作为低温物质送入第一换热装置3的换热管内，通过压缩机使上述传热介质的压力维持在3MPa并在第一换热装置3中与来自冷却水循环泵1的低温物质逆流接触进行间接换热，控制海水的流量使流经的低温物质与传热介质的重量比约为1：2.5，换热后的传热介质温度约为9℃，为水合物的悬浮液，经节流阀4节流后，通过水合物循环泵5泵送，之后经由减压阀6(设置在第二换热装置的换热介质入口处)减压至0.1MPa后送入第二换热装置(空调的蒸发器，空调功率为3匹，设置在室内面积为120平米、温度为35℃的房间内)进行间接换热，换热后的含二氧化碳的流体通过第二换热装置上口，经过止回阀8进入压缩机9，经压缩机9压缩至3MPa后，经过节流阀10送入高压储罐12中存储，以循环使用进行下一次换热。当下一次循环开始时，高压储罐12中的高压含二氧化碳流体通过第二换热装置上口进入进行水合反应。

结果连续运行24小时，未见堵塞，浆液流量流速没有较大变化，且运行稳定，所需降温房屋的室内温度在1.5小时内降至所需温度，且在22.5小时后稳定不变。

实施例4

(1)制冷工质的制备：

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是，不添加水合物促进剂四氢呋喃，得到制冷工质；

(2)相变制冷方法：

按照实施例1的方法，不同的是，制冷工质为本实施例步骤(1)所得制冷工质，结果是相变所需的压力达到10MPa以上，且需要的海水温度更低(4℃)，所需降温房屋的室内温度在3小时内降至所需温度20℃，制冷效率大大降低。

实施例5

(1)制冷工质的制备：

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是，表面活性剂为OP-10，得到制冷工质；

(2)相变制冷方法：

按照实施例1的方法，不同的是，制冷工质为本实施例步骤(1)所得制冷工质，结果浆液易油水分层，不能形成稳定的浆液，水合物变慢，管道20小时内堵塞，所需降温房屋的室内温度在5小时内降至所需温度，制冷效率大大降低。

实施例6

(1)制冷工质的制备：

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是，表面活性剂由与表面活性剂相同重量的阻聚剂代替，得到制冷工质；

(2)相变制冷方法：

按照实施例1的方法，不同的是，制冷工质为本实施例步骤(1)所得制冷工质，结果浆液易油水分层，不能形成稳定的浆液，水合物极易堵塞管道，在10小时内管道堵塞，无法进行制冷。

对比例1

(1)制冷工质的制备：

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是，未加入油基载液，油基载液由相同重量的水替代，得到制冷工质。

(2)相变制冷方法：

按照实施例1的方法，不同的是，制冷工质为本对比例步骤(1)所得制冷工质，结果3小时内管道堵塞，水合物浆液不能形成稳定循环，管路极易堵塞，可造成管线损坏，无法达到制冷效果。

对比例2

(1)制冷工质的制备：

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是，不加入表面活性剂和阻聚剂，得到制冷工质；

(2)相变制冷方法：

按照实施例1的方法，不同的是，制冷工质为本对比例步骤(1)所得制冷工质，结果浆液易油水分层，不能形成稳定的浆液，在2小时内管道堵塞，无法达到制冷效果。

对比例3

(1)制冷工质的制备：

按照实施例1步骤(1)的方法，得到制冷工质；

(2)相变制冷方法：

按照实施例1的方法，不同的是，二氧化碳由相同重量的甲烷代替，结果是相变所需的压力达到10MPa以上，且需要的海水温度更低(2℃)，反应时间较长，所需降温房屋的室内温度在10小时左右降至所需温度20℃，制冷效率大大降低。

从上面的结果可以看出，采用本发明所配置的浆液组分的实施例1、2、3具有降温速度快，浆液流动稳定，制冷效果明显，能源利用率高，效果明显更好。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种水合物相变制冷方法，该方法包括下述步骤：

（1）对传热介质施加压力并与温度低于20℃的低温物质接触进行换热，使所述传热介质发生水合反应，形成二氧化碳水合物的悬浮液；

（2）再将该悬浊液与高温物质接触进行换热，得到含二氧化碳的流体，所述高温物质的温度高于低温物质的温度；

所述高温物质和所述低温物质的空间距离为100-600米，所述悬浊液经过0.2-15分钟的运输后进行所述高温物质接触；

所述传热介质的制备方法包括：将制冷工质与二氧化碳混合均匀，所述制冷工质含有水、油基载液、水合物促进剂和浆液稳定剂；

相对于传热介质的总量，二氧化碳的通入量为2~20重量%，水的含量为10~60重量%，油基载液的含量为20~80重量%，水合物促进剂和浆液稳定剂的用量各自为0.01~35重量%和0.01~4重量%；

所述水合物促进剂选自四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵中的一种或多种；

相对于传热介质的重量，四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵的含量各自为0~15重量%、0~15重量%、0~32重量%；

所述浆液稳定剂包括表面活性剂和阻聚剂，相对于传热介质的重量，表面活性剂的含量为0.01~1重量%，阻聚剂的含量为0.01~2重量%；

所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基甜菜碱、司班80和吐温中的一种或多种；

所述阻聚剂为山梨醇三硬脂酸酯和/或单硬脂酸甘油酯；

所述油基载液为矿物白油、合成油、汽油和柴油中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制冷方法，其中，步骤（1）中施加的压力为0.5-15MPa。

3.根据权利要求1所述的制冷方法，其中，步骤（1）中施加的压力为1-10MPa。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制冷方法，其中，该方法还包括将上述含二氧化碳的流体作为所述传热介质循环进行上述步骤（1）和步骤（2）。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制冷方法，其中，所述低温物质的温度低于15℃。

6.根据权利要求5所述的制冷方法，其中，所述低温物质为海水和/或地下水。

7.根据权利要求4所述的制冷方法，其中，所述低温物质的温度低于15℃。

8.根据权利要求7所述的制冷方法，其中，所述低温物质为海水和/或地下水。

9.根据权利要求1-3和6-8中任意一项所述的制冷方法，其中，所述高温物质的温度比低温物质的温度高5℃。

10.根据权利要求9所述的制冷方法，其中，所述高温物质为温度高于20℃的空气和/或水。

11.根据权利要求4所述的制冷方法，其中，所述高温物质的温度比低温物质的温度高5℃。

12.根据权利要求11所述的制冷方法，其中，所述高温物质为温度高于20℃的空气和/或水。

13.根据权利要求5所述的制冷方法，其中，所述高温物质的温度比低温物质的温度高5℃。

14.根据权利要求13所述的制冷方法，其中，所述高温物质为温度高于20℃的空气和/或水。

15.根据权利要求1-3、6-8和10-14中任意一项所述的制冷方法，其中，所述高温物质和所述低温物质的空间距离为100-200米，所述悬浊液经过1-10分钟的运输后进行所述高温物质接触。

16.根据权利要求4所述的制冷方法，其中，所述高温物质和所述低温物质的空间距离为100-200米，所述悬浊液经过1-10分钟的运输后进行所述高温物质接触。

17.根据权利要求5所述的制冷方法，其中，所述高温物质和所述低温物质的空间距离为100-200米，所述悬浊液经过1-10分钟的运输后进行所述高温物质接触。

18.根据权利要求9所述的制冷方法，其中，所述高温物质和所述低温物质的空间距离为100-200米，所述悬浊液经过1-10分钟的运输后进行所述高温物质接触。

19.一种水合物相变制冷系统，其特征在于，所述制冷系统包括低温物质源、第一换热装置、加压装置、第二换热装置和高温物质源，第一换热装置和第二换热装置通过管道相连，所述第一换热装置为具有换热功能的反应器，其中传热介质经加压装置加压后与低温物质源提供的低温物质在第一换热装置中换热，使得所述传热介质发生水合反应，形成水合物的悬浮液，所述水合物的悬浮液通过管道运输，进入第二换热装置中与高温物质源提供的高温物质进行接触，将高温物质冷却，水合物温度升高，温度升高后的水合物相变或不经相变后进入加压装置加压后循环到第一换热装置中；

所述传热介质为权利要求1中所述水合物相变制冷方法中采用的传热介质。

20.根据权利要求19所述的制冷系统，其中，第一换热装置和第二换热装置之间设置有减压阀，加压装置和第一换热装置之间设置有高压储罐。

21.根据权利要求20所述的制冷系统，其中，所述低温物质源与第一换热装置之间、第一换热装置和减压阀之间各自设置有节流阀。

22.根据权利要求20或21所述的制冷系统，其中，所述第一换热装置包括反应腔和换热组件，换热组件设置在反应腔内，所述反应腔的底部向第二换热装置供料，第二换热装置的顶部的物料进加压装置压缩后进入高压储罐，所述高压储罐向反应器的顶部供料。

23.根据权利要求22所述的制冷系统，其中，所述第一换热装置的换热组件与所述高压储罐连通，经过第一换热装置换热后的低温物质与高压储罐内的物质进行热交换后外排。

24.根据权利要求19-21和23中任意一项所述的制冷系统，其中，该系统还包括添加剂储罐和二氧化碳储罐，均与所述第一换热装置连通，分别用于根据需要向第一换热装置内补充添加剂和二氧化碳。

25.根据权利要求22所述的制冷系统，其中，该系统还包括添加剂储罐和二氧化碳储罐，均与所述第一换热装置连通，分别用于根据需要向第一换热装置内补充添加剂和二氧化碳。