CN102906515B - 使用lgwp制冷剂的吸收式制冷循环 - Google Patents

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Abstract

吸收式制冷方法和包含氟化有机化合物的制冷剂/吸收剂配对，所述氟化有机化合物例如具有1-8个碳原子（C1–C8）的氟化有机化合物，包括氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物。在某些实施方案中，将包含某些氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物（例如，C2–C4的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物）的氟化有机化合物用作制冷剂，其中所述吸收剂部分为氟化有机化合物或非氟化油。

Description

使用LGWP制冷剂的吸收式制冷循环
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2010年4月1日提交的序列号为61/320,305的美国临时申请的优先权利益，其内容以引用的方式并入本文中。
本申请还是2009年4月29日提交的序列号为12/432,466的美国申请的部分继续申请案，其要求2008年4月30日提交的序列号为61/049,069的美国临时申请的优先权，各申请的内容以引用的方式并入本文中。
发明领域
本发明涉及经济型吸收式制冷系统，其使用具有低全球变暖潜势（GWP）和低臭氧消耗潜值（ODP）的制冷剂。
发明背景
当废热源或其他低成本热源（例如，太阳能加热）可用时，吸收式制冷是比压缩制冷更经济的选择。因此，吸收式制冷有潜力在降低在热环境中运行的冷却系统的环境影响中起到非常重要的作用。
吸收式制冷机和蒸汽压缩制冷机都使用具有非常低沸点的制冷剂。在这两种类型中，当该制冷剂蒸发或沸腾时，它随自身带走一些热量，提供了冷却效果。然而，吸收式制冷和蒸汽压缩式制冷在制冷剂从气态变回成液态使得循环能够反复进行的方式上不同。蒸汽压缩式制冷机利用机械功，由电动压缩机频繁地供应，以增大气体压力，然后通过与冷流体（通常为空气）的热交换使热的、高压的气体冷凝回液体。吸收式制冷机不利用机械功来增大气体压力，并使用不同的方法来使气体变回成液体，该方法仅需要低功率泵或任选地仅需要热量，从而提供具有更少运动部件的系统，这增加了该系统的整体寿命。
随着需求不断变化，住宅楼和商厦成为能量的大消费群体和电力的主要消费群体。在低至中等需求期间，通过利用核能、煤或水电能源的最有效率的设备来发电，因为该设备几乎连续运行。然而，在峰值需求期间，使用通常依靠天然气或燃油运行的更低成本和更低效的设备，在用油的情况下这引起了关于燃料安全性的关注和而对于天然气引起了价格稳定性方面的关注。峰值需求还设定了包含发电和配送系统的电力系统的整体规模。另外，当发电或传送系统处于极限时，偶尔降低需求是改善电力供应的可靠性和避免具有严重负面经济影响的断电的有效方式。
可以通过使用相对便宜的集热板来利用太阳能，其中太阳能被传递至工作流体，该工作流体通常为水，其中添加了乙二醇来抑制凝固点。然后，该流体成为给吸收式冷却系统供能的热源。另外，当不需要冷却时，可以将其用于加热饮用水。新装置的另一优点是可以缩小基础蒸汽压缩冷却系统的尺寸从而以更少的循环运行这会改善该系统的性能。而且，吸收式制冷在这样的环境中可具有优势，因为它具有使用通常会增大这些系统的负荷的相同能源，即太阳能，来提供所需冷却的潜力。
制冷循环的常见实例为食物冰箱和冰柜以及空调。用于提供热舒适度的可逆循环的热泵也通过利用蒸发和冷凝制冷剂的物理性质来工作。在加热，通风和冷却（HVAC）应用中，热泵通常是指包括换向阀和优化的热交换机的制冷设备，从而可以倒转热流的方向。最通常地，在加热周期期间，热泵从空气或从地面乃至从水中吸热。
尽管吸收系统已经被限制使用很多年了，但申请人意识到常规的工作流体具有明显的缺点而这些缺点限制了这些系统的成功。例如，两种最普通的吸收式制冷配对为NH3-水和水-LiBr。NH3-水将NH3用作制冷剂，并将水用作吸收剂。尽管NH3在很多应用中作为制冷剂表现很好，但NH3的毒性限制了它在可被公众占据的区域中的用途。另外，与冷却系统中的多种更常用的制造材料之一，铜，的相容性问题会增大基于NH3-水的安装系统的成本，因为不得不使用更不希望的和/或更昂贵的材料。对于水-LiBr，由于在很多所关注的重要情况下水不是适合的制冷剂而存在问题。申请人已经意识到水具有限制其在某些重要应用中的可行性的两个主要缺点。第一是由于低压力使设备尺寸变得对很多应用不可行。第二是由于水的凝固点，它不能在低于0℃的温度下使用。因此，由于各种问题如毒性和/或易燃性和/或腐蚀性和/或设备成本，这样的系统通常仅用于工业环境或仅要求非常少量制冷剂的应用（低容量系统，即旅馆和RV中的一些制冷机，不过即使这些也由于NH3的毒性而已经大量消失）。
因此，申请人已经意识到不断需要更安全和环境友好的用于吸收型制冷系统的制冷剂。申请人也已经意识到通过可以提供有效和环境可接受的流体用于从工业热回收到居民太阳能辅助制冷的各种应用的系统能够获得的潜在优点。
发明概要
申请人已经发现某些制冷剂/吸收剂配对非常适和用于吸收式制冷并在吸收式制冷中具有特别的优点，该制冷剂/吸收剂配对包含氟化有机化合物，包括具有1-8个碳原子（C1-C8）的氟化有机化合物，并且在某些实施例中，包括某些氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物。在某些实施方案中，本发明的氟化有机化合物，具体地但非穷举地，某些氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物和/或C2–C4的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物用作制冷剂，其中吸收剂部分为氟化有机化合物和/或非氟化油。已经发现氢氟烯烃，例如但不限于HFO-1234yf（例如1,1,1,2-四氟丙烯）和HFO-1234ze(E)（例如1,1,1,3-四氟丙烯），具有良好的制冷性能和非常短的大气寿命，这使它们环境友好并优选用于本发明，优选作为制冷剂。也已经发现氢氯氟烯烃，尤其是单氯三氟丙烯，例如但不限于HCFO-1234zd（1-氯-3,3,3-三氟丙烯），具有良好的制冷性能和非常短的大气寿命，这使它们环境友好并优选用于本发明，优选作为吸收剂。这些制冷剂还具有额外的与铜和铝相容的优点。由于改善的热传递，铜和铝的使用都会提高效能，并降低整体成本。
在某些实施方案中，本发明的吸收式制冷流体包括作为吸收剂并具有相对高沸点的第一氟化有机化合物，和作为制冷剂并具有相对低沸点的第二氟化有机化合物。在某些实例中，所述包含第一氟化有机化合物的吸收剂的沸点比包含第二氟化有机化合物的溶质的沸点高至少40℃。在其他实施方案中，所述吸收剂化合物为非离子化合物，并且具有的碳/氧原子的总数比制冷剂中碳/氧原子的总数至少多两（2）个。因此，在所述制冷剂包含一种或多种C1–C4的氟化化合物，或一种或多种C2–C4的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物的实施方案中，所述吸收剂化合物包含一种或多种C2–C8的氟化化合物，并且在某些实施方案中，包含一种或多种C3–C8的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物。
根据这样的实施方案的某些方面，所述流体的吸收剂部分选自氟代醚、氟代酮、HFC、HFO（包括HFCO）、和这些物质的组合，并且所述配对的制冷剂部分选自HFC、HFO（包括HFCO）、CO2及这些物质的组合。用作本发明吸收剂的氟代醚的非限制性的例子为甲基九氟丁基醚。用作本发明吸收剂的氟代酮的非限制性的例子为全氟（2-甲基-3-戊酮）。用作本发明吸收剂的HFC的非限制性的例子为HFC-245fa（例如1,1,1,3,3-五氟丙烷）。用作本发明吸收剂溶剂的HFO的非限制性的例子为HFO-1233zd，包括HFO-1233zd(E)。用作本发明制冷剂的HFO的非限制性的例子为HFO-1234yf。用作本发明制冷剂的HFC的非限制性的例子为HFC-32（二氟甲烷）。本发明特别优选的，但非穷举的，是制冷剂/吸收剂配对HFC32/HFC-245fa、HFC-32/HFO1234yf、HFC-32/1233zd(E)和HFO-1234yf/1233zd(E)，并且最优选的，但非穷举的，是结合使用这类配对和包括太阳能形式的能量输入的吸收式制冷系统，且更进一步优选的，但非穷举的，是使用这样的太阳能能量输入来减少商业系统的峰值需求。
在某些其他的实施方案中，本发明配对的制冷剂部分选自某些氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物，并且所述吸收剂和/或溶剂部分为或包含非氟化油，其可以选自有机油，如聚烷二醇油、聚α-烯烃油、矿物油、和多元醇酯油，包括这些物质的组合。已经发现这些制冷剂与油的溶液使得所述制冷剂能用作吸收型制冷系统中的工作流体。这些制冷剂中的很多表征为具有低GWP（即相对于CO2，<1000或<100）、低或无可感知的臭氧消耗潜值，并且是无毒和不可燃的。本领域技术人员可以理解，在一方面，本发明包括所述制冷剂、氟化吸收剂和非氟化油的组合。
因此，本发明的一方面涉及用于提供制冷的方法，其包括：(a)蒸发包含一种或多种具有1-8个碳原子的氟化有机化合物的第一液相制冷剂流，以生成低压汽相制冷剂流，其中所述蒸发从待冷却的系统传热；(b)在有效条件下使所述低压汽相制冷剂流与第一液相溶剂流接触，该第一液相溶剂流包含一种或多种碳/氧原子总数比所述制冷剂的碳/氧原子总数多至少两（2）个的有机化合物，所述有效条件有效地使所述汽相制冷剂流的基本上所有制冷剂溶解到所述第一液相溶剂流的溶剂中以生成制冷剂-溶剂的溶液流；(c)提高所述制冷剂-溶剂溶液流的压力和温度；(d)将所述制冷剂-溶剂溶液流热力学分离为高压汽相制冷剂流和第二液相溶剂流；(e)将所述第二液相溶剂流再循环至步骤(b)以生成所述第一液相溶剂流；(f)冷凝所述高压汽相制冷剂流以生成第二液相制冷剂流；和(g)将所述第二液相制冷剂流再循环至步骤(a)以生成所述第一液相制冷剂流。
在本文中使用时，术语“低压汽相制冷剂”和“高压汽相制冷剂”是相对而言的。换而言之，低压汽相制冷剂的压力高于0psia，但低于高压汽相制冷剂的压力。同样，所述高压汽相制冷剂的压力低于所述组合物的临界点，但高于所述低压汽相制冷剂的压力。
在本文中使用时，与组合物相关的术语“基本上所有”是指以所述组合物的总重量计至少约90重量%。
另一方面，本发明提供了吸收式制冷系统，其包括：
(a)选自一种或多种氟化有机化合物的制冷剂，(b)包含一种或多种具有1-8个碳原子（C1–C8）且沸点比所述制冷剂的沸点高至少40℃的氟化有机化合物的吸收剂；(c)适于蒸发所述制冷剂的蒸发器；(d)适于使所述制冷剂与所述吸收剂混合的混合器，其中所述混合器与所述蒸发器流体连通；(e)适于使至少一部分所述制冷剂溶解到所述吸收剂中以生成溶液的吸收器，其中所述吸收器与所述混合器流体连通；(f)与所述吸收器流体连通的泵；(g)与所述泵流体连通的换热器；(h)适于将所述溶液热力学分离成蒸汽制冷剂组分和液体吸收剂组分的分离器，其中所述分离器与所述换热器流体连通；(i)与所述分离器和所述混合器流体连通的回油管线，和(j)适于使所述蒸汽制冷剂组分冷凝的冷凝器，其中所述冷凝器与所述分离器和所述蒸发器流体连通。
本发明为环境友好的、经济型的制冷工艺。
在某些实施方案中，本发明的方法和系统至少部分由太阳能来供能以在最大负荷时提供冷却。所述吸收式制冷剂为低全球变暖性的、使用安全并且能效高。
附图的简要说明
图1为示出HFO-1234ze(E)在PAG润滑剂中的溶解度的数据图示；
图2为本发明一个实施方案的吸收式制冷循环的示意图；
图3为本发明另一个实施方案的另一吸收式制冷循环的示意图；
图4是吸收式压缩系统（B）和蒸汽压缩系统（A）的一个实施方案的示意图；
图5为示出GWP对寿命期气候性能（LCCP）的影响的数据图示；
图6为示出GWP对LCCP的影响的数据图示，包括效率降低的影响。
发明的具体描述
吸收式系统和蒸汽压缩系统都通过Carnot理想能量转化循环运行，通过使用热能，Qin，用于吸收技术或轴功，Wsh，或机械式蒸汽压缩来将热能从低温储热器（冷负荷）转移到高温储热器（外界）。图4的图示提供了这类系统中每一个的一般化形式的简化示意图。如从这些图可以看出，吸收式系统和蒸汽压缩系统都使用冷凝器来与外界、膨胀装置和蒸发器换热以进行系统的冷却。主要区别是吸收系统通过使用制冷剂和吸收剂之间的化学势将热能用作“热”或“化学”压缩机，而蒸汽压缩系统利用汲取轴功率通常为电能的机械式压缩机。申请人已经通过识别有效进行制冷剂压缩的合适的制冷剂-吸收剂配对发现了有效的吸收式系统。在很多实施方案中，吸收式系统中唯一的移动部件是泵，这赋予整个系统长的寿命。
在本发明的某些实施方案中，某些制冷剂/吸收剂配对非常适合用于吸收式制冷并在吸收式制冷中具有特别的优势，所述制冷剂/吸收剂配对包含氟化有机化合物，包括具有1-8个碳原子（C1-C8）的氟化有机化合物，并且在某些实施例中，包括某些氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物。在某些实施方案中，本发明的氟化有机化合物，具体地但不是穷举地，某些氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物，和/或C2–C4的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物用作制冷剂，其中所述吸收剂部分为氟化有机化合物和/或非氟化油。已经发现氢氟烯烃，例如但不限于HFO-1234yf（例如1,1,1,2-四氟丙烯）和HFO-1234ze(E)（例如1,1,1,3-四氟丙烯），具有良好的制冷性能和非常短的大气寿命，这使它们环境友好并优选用于本发明，优选作为制冷剂。也已经发现氢氯氟烯烃，尤其是单氯三氟丙烯例如但不限于HCFO-1234zd（1-氯-3,3,3-三氟丙烯），具有良好的制冷性能和非常短的大气寿命，这使它们环境友好并优选用于本发明，优选作为吸收剂。这些制冷剂还具有与铜和铝相容的额外优点。由于改善的热传递，铜和铝的使用都提高了效能，并降低了整体成本。
在某些实施方案中，本发明的吸收式制冷流体包括作为吸收剂并具有相对高沸点的第一氟化有机化合物，和作为制冷剂并具有相对低沸点的第二氟化有机化合物。在某些实例中，所述包含第一氟化有机化合物的吸收剂的沸点比包含第二氟化有机化合物的溶质的沸点高至少40℃。在其他实施方案中，所述吸收剂化合物为非离子化合物，并且具有的碳/氧原子总数比所述制冷剂的碳/氧原子总数多至少两（2）个。因此，在所述制冷剂包含一种或多种C1–C4的氟化化合物，或一种或多种C2–C4的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物的实施方案中，所述吸收剂化合物包含一种或多种C2–C8的氟化化合物，并且在某些实施方案中，包含一种或多种C3–C8的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃化合物。
根据这样的实施方案的某些方面，所述流体的吸收剂部分选自氟代醚、氟代酮、HFC、HFO（包括HFCO）、和这些物质的组合，并且所述配对的制冷剂部分选自HFC、HFO（包括HFCO）、CO2及这些物质的组合。用作本发明溶剂的氟代醚的非限制性的例子为甲基九氟丁基醚。用作本发明吸收剂的氟代酮的非限制性的例子为全氟（2-甲基-3-戊酮）。用作本发明吸收剂的HFC的非限制性的例子为HFC-245fa（例如1,1,1,3,3-五氟丙烷）。用作本发明吸收剂溶剂的HFO的非限制性的例子为HFO-1233zd，包括HFO-1233zd(E)。用作本发明制冷剂的HFO的非限制性的例子为HFO-1234yf。用作本发明制冷剂的HFC的非限制性的例子为HFC-32（二氟甲烷）。本发明特别优选的，但非穷举的，是配对HFC32/HFC-245fa、HFC-32/HFO1234yf、HFC-32/1233zd(E)和HFO-1234yf/1233zd(E)，并且最优选的，但非穷举的，是结合使用这样的配对和包括太阳能形式的能量输入的吸收式制冷系统，并且更进一步优选的，但非穷举的，是使用这样的太阳能能量输入来减少商业系统的峰值需求。
本发明的制冷剂不限于前述实施方案，并且还包含式CwHxFyClz的氢氟烯烃和氢氯氟烯烃，其中w为3-5的整数，x为1-3的整数，并且z为0-1的整数，并且y=(2·w)-x-z。某些制冷剂包含氢卤丙烯，包括四卤丙烯，例如四氟丙烯和单氯三氟丙烯，或具有–CF3基团的四卤丙烯，例如1,1,1,2-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯，包括它们所有的立体异构体，如反-1,3,3,3-四氟丙烯、顺-1,3,3,3-四氟丙烯、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯。某些有用的制冷剂还包含两种或更多种氢氟烯烃、氢氯氟烯烃的混合物，以及氢氟烯烃和氢氯氟烯烃两者的混合物。
在本发明的某些实施方案中，在吸收型制冷系统中将氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃制冷剂用作工作流体，即通过热力学循环由气态变为液态或反之的流体。通过将汽相制冷剂溶于油溶剂（与本文提供的额外吸收剂一起作为吸收剂）中来促进这种相变以形成溶液。优选地，但不是穷举地，将泵和换热器分别用于有效地提高该溶液的压力和温度。然后，经加压和加热的溶液闪蒸以生成高压的制冷剂蒸汽。然后，使这种高压蒸汽流过冷凝器和蒸发器以从待冷却的系统传热。
用于本发明的溶剂可以选自聚烷二醇油、聚α-烯烃油、矿物油和多元醇酯油。
所选择的油通常是热稳定的，具有非常低的蒸汽压，并且是无毒和无腐蚀性的。适合这些标准并可以与各种上述烯烃一起使用的某些油为聚乙二醇油、多元醇酯油、聚丙二醇二甲醚基油和矿物油。如本文中所论述地，这类油也可以单独地或者与一种或多种本文论述的氟化吸收剂结合地以吸收剂容量工作。为此，本文中关于制冷剂和溶剂的混合的论述同样适用于包含制冷剂、氟化吸收剂和溶剂的溶液。
在某些实施方案中，所述制冷剂和溶剂以一定比例并在有效形成制冷剂溶于溶剂中的溶液的条件下混合。优选地，但不是穷举地，制冷剂和溶剂的混合物具有如下比例，在该比例中绝大部分或基本上全部与该溶剂混合的制冷剂都溶于该溶剂中。换而言之，在某些实施方案中，待与所述溶剂混合的制冷剂的量低于所述溶剂在所述制冷剂系统的运行温度和压力下的饱和点。保持所述制冷剂浓度低于所述饱和点降低了蒸汽制冷剂到达泵的可能性，而蒸汽制冷剂在泵中会导致穴蚀现象。
所述制冷剂和溶剂可以通过混合器混合。这样的混合器包括但不限于静态混合器和抽吸器（即文丘里泵）。在某些实施方案中，所述混合器是产生湍流的两个输送管线（例如，粗管（pipe）、细管（tube）、软管等）的简单接合，如T形配件。
低压汽相制冷剂在油溶剂中的溶解可以在约-10℃至约30℃、或约0℃至约10℃的制冷剂温度下发生。
所述制冷剂在所述溶剂中的溶解可以，至少大部分，在吸收器中发生。所述吸收器可以是适于使制冷剂气体溶解到油基溶剂中的任何类型。吸收器的实例包括换热器，冷却介质穿过或围绕该换热器循环。
以克服阻力的方式泵送包含所述制冷剂和所述溶剂的溶液以增大该溶液的压力。将所述液体溶液泵送至高操作压力通常需要比使用压缩机压缩蒸汽制冷剂明显更少的能量。除了消耗更少能量之外，与压缩机相比泵通常安装和维护成本更低。这种能量和成本的节省是本发明相对于常规压缩型制冷系统的明显优点。
在某些实施方案中，在加压之后还加热该溶液。可以使用换热器如壳管式换热器和板式换热器或蒸馏柱来完成加热。在某些实施方案中，加热所述溶液采用废热回收单元（WHRU）（即从热气或热液体流回收热量的换热器，例如但不限于来自燃气轮机的排气、在太阳能集热器中产生的热量或来自发电厂或冶炼厂的废气）。所述WHRU工作介质可以包括水，纯的或与三甘醇（TEG）一起，热油或其他有益于热传递的介质。在其他实施方案中，加热所述溶液包括使用地热、太阳能来源的热量或由燃料如丙烷燃烧直接加热。
在将所述溶液被加热和加压之后，使其经受热力学分离过程以产生蒸汽制冷剂部分和液体溶剂部分。这样的热力学分离过程的实例包括柱蒸馏和闪蒸。由于这两部分处于不同的相中，因此可以将它们容易地分离。
在某些实施方案中，使所述液体溶剂相循环回到所述混合器，而将包含所述制冷剂的汽相传送至冷凝器，在该冷凝器中，使至少部分或基本上全部所述制冷剂从汽相转换成液相。
用于本发明的冷凝器的类型并没有具体限制，只要它们适于冷凝氢氟烯烃或氢氯氟烯烃制冷剂即可。冷凝器的实例包括水平或垂直的壳内冷凝器和水平或垂直的管内冷凝器。
使所述液相制冷剂通过膨胀阀以降低所述制冷剂的压力，并相应地冷却所述冷凝剂。所述冷却的、节流的制冷剂可以是液相的、汽相的或混合相的。
然后，使所述制冷剂流过蒸发器，其中所述制冷剂在蒸发过程中的冷却能力被用于从待冷却的系统吸取热量（即制冷）。优选地，但非穷举地，待在所述系统中冷却的材料为带有或不带有热传递添加剂如PEG的水，它可以例如用作循环至用于空气调节的配送系统内的空气处理器的冷水。然而，所述待冷却的材料也可以是直接用于空气调节的空气。另外，所述外部材料还可以是需要被冷却的任何可流动的材料，并且如果是水或空气的话，经冷却的材料可以用于空气调节之外的目的（例如，冷冻食物或其他产品）。
用于蒸发所述液相制冷剂的蒸发器的类型并没有特别限制，只要它适于蒸发氢氟烯烃或氢氯氟烯烃制冷剂即可。有用的蒸发器的实例包括强制循环蒸发器、自然循环蒸发器、长管式和短管式的垂直蒸发器、降膜式蒸发器、水平管式蒸发器和板式蒸发器。
在所述制冷剂蒸发之后，它变成低压汽相制冷剂，通常但不是穷举地，该制冷剂的温度为约30℃-约60℃，在某些实施方案中为约40℃-约50℃。将所述低压汽相制冷剂再循环回到所述混合器。
在某些实施方案中，本发明的工艺为闭合回路系统，其中将所述制冷剂和溶剂都进行再循环。本发明吸收式制冷系统采用单效、双效或三效的吸收式制冷工艺。单效和双效的工艺记载于下述实施例和附图中。
对于不理想的行为特性如粘滞摩擦（压降）、热混合（能量交换）、质量混合（吸收和解吸的速率）、传热递作用和系统的基本控制的考虑在所述制冷剂和其他系统参数的选择中起到重要作用。另外，可以与混合物参数和操作参数的确定相结合来确定和考虑工作配对的溶解度和热物理性能。所述工作流体配对的混合（热和质量）对于所述吸收器的设计来说也是很重要的，而吸收器通常是工程上最复杂的组件。吸收的速率对于确定和评价不同的制冷剂流体构造也可是含重要的，并且考虑瞬时的系统启动效应可能是必要的。而且，考虑制冷系统的环境效应可能包括评估由于液体泄漏导致的直接贡献（直接效应的流体GWP）、它消耗的能量量（间接效应）、用于制备所述装置的能量量（间接）以及用于废弃所述装置的能量量（间接）。只限制在具有低直接效应的技术没有正确解决能量使用和对我们环境的影响的整体问题。如下文所解释的，LCCP分析可以用于评价技术开发中的选择。不仅工作流体应该具有低的总流体GWP，而且它们还必须通过在能源独立和技术开发方面降低能源消耗而具有良好的社会回馈。为了确定本申请的制冷剂选择的环境影响，进行对全球变暖的直接和间接贡献的分析。所述直接贡献来自制冷剂排放，所述间接贡献是由于用以供应设备所消耗的能量的化石燃料燃烧。
为了确定常规热泵在一年进程中的功率消耗，利用横跨美国的平均29个城市的平均气象数据进行BIN分析。将来自用于冷却装置的空调、供暖和制冷协会标准(AHRIStd550)的数据用于平均的美国气候。用于该分析的假设包括在美国每kW-hr发电量有0.65kg值的CO2、5%的年度泄露率和15%的寿终损失（end-of-lifeloss）和15年的寿命。影响确定如下：
直接=制冷剂装载量×(年度损失率×寿命+寿终损失)×GWP
间接=年度功率消耗量×寿命×0.65
使用该信息进行寿命期气候性能（LCCP）分析并示于本文的图5和6中。从这些结果非常清楚地看出间接贡献相比任何来自制冷剂排放的贡献均占据主导。任何低于400水平的降低对总数都没有显著影响。
以下实施例作为本发明的具体示例给出。然而，应该注意到本发明不限于在实施例中提到的具体细节。
实施例
实施例1：
利用微量天平测量反-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))在FordMotorcraft油（满足Ford标准No.WSH-M1C231-B的PAG制冷剂压缩机油）中的溶解度。测得的溶解度以及使用非随机双流体(“NRTL”)活度系数模型（RenonH.,PrausnitzJ.M.,"LocalCompositionsinThermodynamicExcessFunctionsforLiquidMixtures,"AIChEJ.,14(1),S.135-144,1968)）的数据相关性示于图1中。从这些数据中看出FordMotorcraft油具有几乎可以忽略的蒸汽压，并且NRTL模型可以精确地表示该数据。
实施例2：
将实施例1的数据用于开发单效吸收循环。本发明的单效吸收系统的代表性示意图示例于图2中。
在图2中，将来自管线10的FordMotorcraft聚丙二醇二甲基醚基油与来自管线4的液体1234ze(Z)制冷剂在封闭的混合器20（其可以是将管线4和10连接至管线5的简单的“T”接头）中混合。所述混合物流经管线5至吸收器22，在其中气态1234ze(Z)溶于所述油中。使所述液体混合物流经管线6至泵24，泵24对所述混合物加压并使该混合物流经管线7至换热器/锅炉26。在锅炉26中，所述混合物进行热交换。热源可以是来自换热器外部的工业操作（例如，发电）的废热。将所述混合物的温度升至所述1234ze(Z)制冷剂可以与所述油分离的温度。使加热后的混合物经管线8从所述换热器移出并引至分离器28，其中所述制冷剂以汽态与基本上保持液态的油基本上分离。然后，使所述油通过管线9并通过油阀30返回，在该油阀中使其压力降至与管线4中的压力匹配。所述油通过管线10从阀30返回至混合器20，在其中它再一次与所述制冷剂混合以重复该过程。
所述制冷剂蒸汽从分离器28流过管线1至冷凝器32，从而使其液化。使所述液体流过管线2并通过膨胀阀34，使所述液体制冷剂节流以冷却所述制冷剂。取决于操作者的选择，所述冷却的、节流的制冷剂可以是液体、蒸汽或组合。使冷却后的制冷剂流过蒸发器36，从而利用所述制冷剂的冷却能力来冷却与蒸发器36处于热交换关系的材料（水或空气）。然后，所述制冷剂从蒸发器36通过管线4返回到混合器20，在其中它再次与所述油混合以再次重复该过程。
图2的单效吸收循环的输入参数为：
1)蒸发器28：2℃
2)冷凝器32：40℃
3)3000kJ/hr供应至锅炉26
4)饱和液体离开吸收器22
5)通过管线4离开蒸发器36的过热量：3℃
6)物流8的组成是90重量%的油和10重量%的制冷剂。
通过这些参数，使用1234ze(Z)和FordMotorcraft油计算的性能系数（“COP”）为4.56。
实施例3：
双效吸收的代表性示意图示例于图3中。
在图3中，将来自管线17的FordMotorcraft聚丙二醇二甲醚基油与来自管线4的液体1234ze(Z)制冷剂在封闭的混合器40中混合。使所述混合物流过管线5至第一吸收器42，其中气态1234ze(Z)溶于所述油中。使所述混合物流过管线6至第一泵44，泵44对所述混合物加压并使该混合物经管线7至第一换热器/锅炉46。在锅炉46中，所述混合物进行热交换。热源可以是来自换热器46外部的工业操作（例如，发电）的废热。升高所述混合物的温度。将加热后的混合物通过管线8从换热器46移除，并引至第二混合器48，在其中使它与来自管线15的油混合。通过管线9自混合器48取出所述混合物并引至第二吸收器50以确保所有的1234ze(Z)溶于所述油中。将所述混合物通过管线10从第二吸收器50吸出至第二泵52，第二泵52将所述混合物泵送至第二锅炉54，在其中所述混合物的温度升至所述1234ze(Z)制冷剂可以与所述油分离的温度。给锅炉54提供热源以完成该过程，所述热源可以是上述类型。
使所述混合物从第二锅炉54经管线12至分离器56，从而所述制冷剂以气态与基本上保持液态的油基本上分离。然后，使所述油通过管线13返回至三通58，在其中它在管线14和16之间分割。管线14将油输送通过第二油阀60并通过管线15至第二混合器48。管线16将油输送通过第一油阀62，在其中降低压力以配合管线4中的压力。然后，使所述油通过管线17至混合器40，在其中它再次与所述制冷剂混合以重复该过程。
所述制冷剂蒸汽从分离器56流经管线1至冷凝器64，从而使其液化。使所述液体流过管线2并流过膨胀阀66，使所述液体制冷剂节流以冷却所述制冷剂。取决于操作者的选择，所述冷却的、节流的制冷剂可以是液体、蒸汽或组合。使冷却后的制冷剂流过蒸发器68，从而利用所述制冷剂的冷却能力来冷却蒸发器68外部的材料（水或空气）。然后，所述制冷剂从蒸发器68通过管线4返回到混合器40，在其中它再次与所述油混合以再次重复该过程。
图3的双效吸收循环的输入参数为：
1)蒸发器68：2℃
2)冷凝器64：40℃
3)离开泵44的压力为
4)1,500kJ/hr供应至锅炉46
5)饱和液体离开吸收器42和吸收器50
6)离开蒸发器68的过热量：3℃
7)三通58将流体分割为30%至物流14，70%至物流16
8)物流12的组成是90重量%的油和10重量%的制冷剂。
通过这些参数，使用1234ze(Z)和FordMotorcraft油计算的COP为5.04。
本领域技术人员会意识到存在可以实施的上述吸收式制冷系统的其他变体。例如，Perry’sChemicalEngineers’Handbook;Green.D.W.;Perry,R.H.;McGraw-Hill(2008)第11-90–11-93页中公开了使用与我们所用不同的液体的吸收式制冷循环的其他变体，但那些变体中的很多都可以应用于本发明的实施中。
另外，各种添加剂都可以加入本发明的制冷系统。例如，为了避免所述烯烃制冷剂在服务期间的聚合，可以加入稳定剂。这样的稳定剂是已知的，例如并包括萜烯、环氧化物等。其他加入至制冷剂的任选添加剂包括
1.抗氧化剂，例如酚基抗氧化剂，如BHT
2.极压添加剂，氯化材料、磷基材料如磷酸三甲苯酯、硫基化合物
3.止泡添加剂（例如，硅氧烷类）
4.油质添加剂（例如，有机酸和酯）
5.捕酸剂，例如环氧化物。
实施例4：
具体参照上述提供的附图，所述吸收式循环的效率计算为Qcooling/(Qin+WP)。尽管Qin被认为是废热并是“免费的”能源，但这是比较潜在的制冷剂配对的最好方法。通常的NH3-水吸收式循环在蒸发器温度为5℃并且环境温度为40℃下操作的COP=~0.5-0.6。本发明的一种吸收式制冷配对为HFO-1234yf和PAG油。这种特定的吸收配对得益于PAG油具有可以忽略的蒸汽压的事实，从而所述发生器中的分离变得非常简单。当在蒸发器温度为2℃并且环境温度为40℃下操作时，该循环的COP为~0.6，这几乎与理想NH3-水系统相同。

Claims (9)

1.提供制冷的方法，其包括：
a.蒸发包含至少一种制冷剂的第一液相制冷剂流，以生成低压汽相制冷剂流，其中所述至少一种制冷剂选自二氟甲烷、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯及它们的各种组合，且所述蒸发从待冷却的系统传热；
b.在有效条件下使所述低压汽相制冷剂流与第一液相溶剂流接触，所述第一液相溶剂流包含至少一种吸收剂，其中所述有效条件有效地使所述汽相制冷剂流的基本上所有所述制冷剂溶解到所述第一液相溶剂流的溶剂中以生成制冷剂-溶剂的溶液流，其中所述吸收剂选自氟代醚、氟代酮、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氟氯烯烃及它们的各种组合，且所述制冷剂不同于所述吸收剂；
c.提高所述制冷剂-溶剂溶液流的压力和温度；
d.将所述制冷剂-溶剂溶液流热力学分离成高压汽相制冷剂流和第二液相溶剂流；
e.将所述第二液相溶剂流再循环至步骤(b)以生成所述第一液相溶剂流；
f.使所述高压汽相制冷剂流冷凝以生成第二液相制冷剂流；和
g.将所述第二液相制冷剂流再循环至步骤(a)以生成所述第一液相制冷剂流。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第一液相制冷剂流中的所述制冷剂选自1,1,1,2-四氟丙烯、二氟甲烷、反-1,1,1,3-四氟丙烯、顺-1,1,1,3-四氟丙烯及它们的各种组合中的一种或多种。
3.权利要求1所述的方法，其中所述第一液相溶剂流中的所述吸收剂选自九氟丁基醚、全氟(2-甲基-3-戊酮)、1,1,1,2-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及它们的各种组合。
4.权利要求1所述的方法，其中所述第一液相制冷剂流中的所述制冷剂选自1,1,1,2-四氟丙烯、二氟甲烷、反-1,1,1,3-四氟丙烯、顺-1,1,1,3-四氟丙烯及它们的各种组合中的一种或多种，并且所述第一液相溶剂流中的所述吸收剂选自九氟丁基醚、全氟(2-甲基-3-戊酮)、1,1,1,2-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及它们的各种组合。
5.权利要求1所述的方法，其中所述第一液相制冷剂流中的所述制冷剂包含二氟甲烷，且所述第一液相溶剂流中的所述吸收剂选自1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯，以及它们的各种组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第一液相制冷剂流中的所述制冷剂包含1,1,1,2-四氟丙烯，且所述第一液相溶剂流中的所述吸收剂包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
7.吸收式制冷系统，其包括：
a.选自二氟甲烷、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯及它们的各种组合的制冷剂；
b.包含至少一种选自氟代醚、氟代酮、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氟氯烯烃及它们的各种组合的氟化有机化合物的吸收剂，其中所述制冷剂与所述吸收剂不相同；
c.适于蒸发所述制冷剂的蒸发器；
d.适于使所述制冷剂与所述吸收剂混合的混合器，其中所述混合器与所述蒸发器流体连通；
e.适于使至少一部分所述制冷剂溶解到所述吸收剂中以生成溶液的吸收器，其中所述吸收器与所述混合器流体连通；
f.与所述吸收器流体连通的泵；
g.与所述泵流体连通的换热器；
h.适于将所述溶液热力学分离为蒸汽制冷剂组分和液体吸收剂组分的分离器，其中所述分离器与所述换热器流体连通；
i.与所述分离器和所述混合器流体连通的回油管线，和
j.适于使所述蒸汽制冷剂组分冷凝的冷凝器，其中所述冷凝器与所述分离器和所述蒸发器流体连通。
8.权利要求7所述的系统，其中所述制冷剂为二氟甲烷，且所述吸收剂选自1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯，以及它们的各种组合。
9.权利要求7所述的系统，其中所述制冷剂为1,1,1,2-四氟丙烯，且所述吸收剂包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
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