CN101530719A

CN101530719A - 低压处理煤层气的方法及装置

Info

Publication number: CN101530719A
Application number: CN200810101850A
Authority: CN
Inventors: 郭绪强; 周红军
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2028-03-13
Also published as: CN101530719B

Abstract

本发明涉及一种低压处理煤层气的方法，该方法包括步骤：将煤层气从水合反应器底部引入水合反应器，与水合反应器中的水合物工作液接触，使煤层气中所含的甲烷与水合物工作液中的水发生水合反应形成水合物而被从煤层气中脱除，同时煤层气中的甲烷被脱除后得到净化气体；其中，水合反应器的操作压力为0.11～0.85MPa，温度为3～18℃。所形成的水合物可进一步被引入水合物化解器化解，得到高浓度的甲烷。本发明同时还涉及一种实现所述低压处理煤层气的方法的装置。本发明可以在较低压力下安全地对含氧煤层气进行净化处理，使其中的甲烷被脱除到摩尔分率在0.05以下，从而减少甲烷的排放量，降低温室效应，同时避免爆炸的危险。

Description

低压处理煤层气的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种处理煤层气的方法及装置，具体地说，本发明涉及一种在低压条件下利用生成水合物的方法对含氧煤层气进行净化处理、以脱除其中的甲烷的方法，以及用于实现该方法的装置。

背景技术

在煤层中，多数都伴随有煤层气，煤层气主要包含两种，一种是地面抽取的煤层气，这种煤层气中的甲烷含量一般>90％，易于处理和利用；另一种是井下抽取的煤层气，也称瓦斯气，其中混有大量空气，甲烷含量低，一般在20％～60％左右。由于甲烷的爆炸极限是5％～15％，因而瓦斯气的利用具有相当大的困难和风险，煤矿常常将瓦斯气直接放空，造成了大量的浪费。而同时甲烷是一种温室效应很强的气体，其温室效应约为CO₂的21倍，在大气环境中，甲烷对全球温室效应的贡献率高达18％，仅次于CO₂。据报道世界煤炭开采活动每年排放的甲烷约占全球甲烷排放量的5％～8％，而我国煤层气年排放量约占全球的1/4；另据估计我国煤层气的总量约为27 x 10¹²m³。合理有效地利用这些煤层气，无论对于安全生产还是环境保护，都具有重要意义。

在我国，对高浓度甲烷(甲烷的体积分率大于0.40)的煤层气一般是通过压缩或者发电的方法加以利用；但是对于甲烷浓度低的煤层气的利用比较困难，特别是对于甲烷体积分率为0.05～0.40的煤层气，由于处于爆炸限内，容易发生爆炸，造成安全事故，难以利用和处理，多直接排放，对环境造成很大的影响。

目前用于分离混合气体的方法中的膜分离和变压吸附过程都需要提高压力，如果采用膜分离和变压吸附技术对甲烷体积分率为0.05～0.40的煤层气进行处理，将使得爆炸范围更大，难以在这个浓度范围和低压下操作。

CN85103557B公开了一种利用变压吸附技术从煤矿瓦斯气中分离和富集甲烷的方法，但是，甲烷在浓缩提纯过程中排放废气的氧含量也被浓缩提高，废气中甲烷摩尔分率不可避免地会经过5％～15％的爆炸气体组成的范围，使排放废气管道内始终存在爆炸危险，方案难于实施。

CN1873285A公开了一种利用水合物进行煤层气富集和储运的方法，该方法主要是在低温(260～285K)、高压(2MPa～10MPa)下，利用使煤层气中的甲烷与水形成甲烷水合物的方法来分离浓缩甲烷，但该方法避开了煤层气中常混有空气而含有氧气的这一重要问题，其实施例中所处理的煤层气的组成中均没有O₂。因为按实际瓦斯气组成，在该方法中所给的2MPa～10MPa的压力下，几乎都处在甲烷的爆炸极限之内，安全生产难于实现。

CN1718680A和CN1952569A提出了用液化煤层气的方法来达到分离提纯甲烷的目的。但CN1718680A公开的方法中回避了煤层气中含氧的问题，只提到采用脱氧的办法先除掉煤层气中的氧；而CN1952569A公开的方法中则限定煤层气中的氧小于2％。采用深冷液化瓦斯气的方法来净化分离煤层气，在0.1MPa绝压下，CH4、N₂、O₂和CO₂的沸点分别为-162℃、-196℃、-133℃和-78℃，即，必须在低于-162℃的低温条件下才能将最难除去的N₂脱除，若煤层气中的氧和CO₂含量高，在-162℃下，氧和CO₂会在制冷设备上结冰而堵塞设备和降低致冷效率，对于空气含量达40％～60％的瓦斯气，液化需很高的能耗和高昂的设备费用。

而煤层气中的脱氧一般采用催化脱氧工艺，该工艺主要是使用脱氧催化剂在300℃左右氧气与甲烷反应而被除掉，一般除掉1％的氧气会使催化剂床层上升150℃，而催化剂的耐温上限一般在500℃左右，每段脱氧限度约为1.5％，因而一旦煤层气中氧含量很高，就要求多段脱氧，不但工艺复杂，操作困难，同时还副产大量热，1％的氧同时消耗0.5％的甲烷，造成甲烷收率低，生产实施不经济。

因此，需要寻找其它在低压下安全地处理煤层气的方法，以脱除其中的甲烷，避免爆炸的发生，提高安全性。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种低压处理煤层气的方法，以在较低压力条件下安全地处理煤层气尤其是含氧煤层气，使其中甲烷的体积分率降低到0.05以下，避免爆炸的发生，提高安全性。

本发明的另一目的在于提供一种低压处理煤层气的方法，以在较低压力条件下对煤层气进行净化处理，在安全操作的同时降低过程的能耗和过程的操作难度。

本发明的另一目的在于提供一种低压处理煤层气的方法，以在较低压力条件下对煤层气进行净化处理，同时回收煤层气中的甲烷加以利用，增加经济效益。

本发明的另一目的在于提供一种用于实现所述低压处理煤层气的方法的装置。

一方面，本发明提供了低压处理煤层气的方法，该方法具体是一种利用生成水合物的方法在低压条件下对煤层气进行净化处理，以在煤层气放空之前将其中的甲烷尽量脱除的方法。现有技术中一般认为水合物是在一定温度和一定高压条件下形成的，如CN1272618A中所记载的1℃时甲烷生成水合物的压力高达30个大气压。而本发明人发现在较低的压力下，当含有甲烷的煤层气与含有四氢呋喃(THF)的水合物工作液进行接触，形成水合物时，煤层气中的甲烷将进入水合物中被带走，从而可实现甲烷与煤层气中其它组分的分离。在此基础上，本发明提供了一种低压处理煤层气的方法，该方法包括步骤：

将煤层气从水合反应器底部引入水合反应器，与水合反应器中的水合物工作液接触，使煤层气中所含的甲烷与水合物工作液中的水发生水合反应形成水合物而被从煤层气中脱除，同时煤层气中的甲烷被脱除后得到净化气体；其中，所述水合反应器的操作压力为0.11MPa～0.85MPa(本发明中的压力均为绝对压力)，操作温度为3～18℃。

根据本发明的具体实施方案，本发明的处理煤层气的方法还可包括步骤：将水合反应器中形成的水合物引入水合物化解器化解，形成气体物流和液体物流，并将形成的液体物流引出水合物化解器经液体循环泵升压后返回水合反应器循环利用。更具体地说，所述水合物化解器的操作压力为0.1MPa～0.25MPa，操作温度为8～23℃。

本发明的方法主要是对甲烷浓度较低而很难加以利用的煤层气进行净化处理，以脱除其中的甲烷，减少将这类煤层气直接排放所造成的污染。即，本发明的方法可适用于甲烷体积分率为0.05～0.40的煤层气(甲烷体积分率大于0.40的煤层气一般是通过压缩或者发电的方法加以利用)。这类煤层气中通常是混有空气而含有氧气。由于随着压力的提高，煤层气中甲烷的爆炸范围显著扩大，将对安全生产产生重要影响，对于处于爆炸范围或者相近浓度的含氧煤层气，必须限制在0.85MPa以下操作。而本发明的处理煤层气的方法，操作压力很低(0.11MPa～0.85MPa)，满足处理含氧煤层气的安全要求，因此，本发明的方法特别适用于处理含氧气的煤层气，在将煤气层引入水合反应器之前，可不必对煤层气进行脱氧工艺以脱除其中的氧气。根据本发明的优选具体实施方案，在进入水合反应器前，所述煤层气是先被压缩到压力0.11MPa～0.85MPa，并换热到3～18℃后再进入水合反应器中，与水合物工作液接触发生水合反应。

本发明的利用在低压条件下生成水合物来处理煤层气以脱除其中的甲烷的方法中，所述水合物工作液优选是油相溶液与水相溶液按照体积比为1：1～5：1混合得到的混合乳液。在水合物工作液中加入油相溶液是为了保证水合物工作液中的水生成水合物后不凝结成为大的固体块，以免堵塞设备管路，有利于过程的稳定连续进行，满足大规模工业应用的需要。本发明中，所述油相溶液优选为凝点低于-20℃且30℃时的饱和压力低于0.05MPa的煤油、柴油或硅油等油类物质；所述水相为含四氢呋喃(THF)的水溶液，该水相溶液中THF的质量浓度优选10％～30％。

根据本发明的更优选实施方案，所述水合物工作液中最好还含有表面活性剂和/或动力学促进剂。其中，所述表面活性剂是为了使水合物工作液中的水相溶液和油相溶液更好地形成乳液(乳化液)，本发明中优选使用的表面活性剂包括斯盘(Span)系列乳化剂，例如可以包括失水山梨醇单月桂酸酯(Span-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇三硬脂酸酯(Span-65)、失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、失水山梨醇倍半油酸酯(Span-83)、失水山梨醇三油酸酯(Span-85)等中的一种或多种，更优选为Span-20、Span-40、Span-60和Span-80中的一种或多种；以水合物工作液中的水相溶液的量为基准，表面活性剂的摩尔分率优选为0.5％～3％。所述动力学促进剂是为了提高水合过程进行的速度，本发明中优选使用的动力学促进剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠等；以水合物工作液中的水相溶液的量为基准，动力学促进剂的含量优选为300ppm～1500ppm。

根据本发明的具体实施方案，利用本发明的方法对煤层气进行处理的过程中，引入水合反应器的煤层气的流量与水合反应器内水合物工作液的流量的体积比优选为1：1～25：1(折算为标准状态，V/V)。

根据本发明的优选具体实施方案，利用本发明的方法对煤层气进行处理的过程中，所述水合反应器内水合物工作液的持液量优选为水合反应器容积的40％～65％。实施时，待处理的煤层气是从水合反应器底部进入水合反应器，自下而上通过水合物工作液层，在水合物工作液中分散，煤层气中的甲烷与水合物工作液中的水反应生成水合物而进入水合物工作液中形成与水合物工作液混合在一起的浆液，而使上行的煤层气中的甲烷浓度降低。本发明的该方案中，由于气体的浓度变化主要在液体中实现，可有效避免含氧煤层气的爆炸问题。而且在形成水合物的过程中，液体作为连续相，气体分散在液体中，煤层气中的甲烷不断与水结合形成水合物被消耗，甲烷的体积分率将由约0.40变化到0.05以下，整个过程在水溶液中完成，气体为分散相，可以安全越过爆炸范围，非常适合低压、含氧、低浓度甲烷煤层气的处理。

根据本发明的方法，在水合反应器中，煤层气中所含的甲烷与水合物工作液中的水发生水合反应形成水合物而进入油水的混合乳液相被脱除后，气相中的甲烷的浓度大大降低，可将该净化后的气相作为排放气从水合反应器顶部排出。

水合反应器中形成的水合物是以与未反应的水合物工作液混合的浆液形式存在，本发明中将该水合物与未反应的水合物工作液混合的浆液称为“水合物浆液”，该水合物浆液之后可被引入水合物化解器化解，释放出甲烷，而分为包含高浓度甲烷的气体物流和包含水合物工作液的液体物流。将包含高浓度的甲烷的气体物流从水合物化解器顶部引出，可送去燃料气系统或者经过压缩处理作为压缩天然气产品售出；而液体物流(水合物工作液)可被引出水合物化解器并经液体循环泵升压后返回水合反应器循环利用。

另一方面，本发明还提供了一种用于实现所述处理煤层气的方法的装置，该装置主要包括一水合反应器。该水合反应器可以采用该领域中的常规水合反应器，通常是塔式反应器。根据本发明的优选具体实施方案，所述水合反应器可采用喷雾和筛板组合结构，水合反应器的上部为喷雾区，喷雾区设置有用于喷出水合物工作液的喷嘴，水合反应器的下部为设有多层筛板的筛板区，该水合反应器还设置有用于移走反应生成热的冷却盘管。而且，该水合反应器的底部(下部)设有煤层气入口以及水合物浆液出口，顶部(上部)设有水合物工作液入口以及净化气体出口。工作时，水合物工作液充满水合反应器的下部筛板区，持液量优选约为水合反应器高度的40％～65％，使得气体分散通过，气体的浓度变化主要在液体中实现，避免含氧煤层气的爆炸问题。煤层气在水合反应器上行的过程中，其中的甲烷与水结合形成水合物而被脱除；筛板区多层筛板的设置可以让所形成的水合物固体和未反应水合物工作液的混合浆液和上行的气体进行充分的接触、传质，使气体中的甲烷不断与水结合形成水合物被消耗，同时浆液中夹带的氮气和氧气被抽提出来；当煤层气在水合反应器内上行至喷雾区，与从水合反应器顶部喷出的水合物工作液进一步接触反应。水合反应所产生的热量可被内置的所述冷却盘管移走。根据本发明的更优选的具体实施方案，本发明所用的水合反应器中，所述水合物浆液出口可以设置在水合反应器的底部侧边，而在水合反应器内靠近该水合物浆液出口处的下边设置有多孔过滤板；优选地，过滤板在水合反应器水平面上的投影面积约占水合反应器内截面积的60％～75％；该过滤板优选是向水合物浆液出口方向倾斜设置，过滤板与水平面的夹角为5～15°；过滤板上设置的多个开孔优选是在过滤板上相对均匀分布，每个开孔孔径约为3～8mm；各开孔总面积约为过滤板面积的5％～20％，最优选为约10％。该多孔过滤板的设置，在一定程度上可使由水合反应器流入水合物化解器的水合物浆液中的水合物的浓度得到提高，减少通过水合物化解器的水合物工作液的循环量。

根据本发明的具体实施方案，本发明的用于实现所述处理煤层气的方法的装置还包括一水合物化解器，所述水合物化解器设置有水合物浆液入口，该水合物浆液入口与水合反应器的水合物浆液出口相连通，用于将水合物浆液从水合反应器引出并引入水合物化解器内化解；且水合物化解器顶部设置有用于引出气体物流的气体出口，底部设置有用于引出液体物流的液体出口。根据本发明的优选具体实施方案，所述水合物化解器底部设置的液体出口可与水合反应器的水合物工作液入口相连通，且在该水合物化解器的液体出口与水合反应器的水合物工作液入口之间的管路上设置有一液体循环泵，用以将水合物化解器内的液体物流引出水合物化解器并经液体循环泵升压后返回水合反应器循环利用。

根据本发明的具体实施方案，在所述水合反应器的水合物浆液出口与水合物化解器的水合物浆液入口之间的管路上设置有第一换热器和第二换热器，所述第一换热器用于使原料煤层气在进入水合反应器之前与从水合反应器底部引出的水合物浆液之间交换热量，所述第二换热器用于进一步加热经过第一换热器的水合物浆液。在所述水合物化解器底部的液体出口与水合反应器的水合物工作液入口之间的管路上还设置有第三换热器，用以将化解后的液体物流经过所述液体循环泵升压后再通过该第三换热器降温，然后返回水合反应器作为水合物工作液循环利用。

本发明的装置中所用的设备如所述的水合物化解器、换热器、循环泵以及所设置的连通管路(管线)、视需要所设置的阀门和计量表等均可采用该领域中的常规设备，所述水合反应器中筛板、喷嘴及冷却盘管等具体部件的设置对于本领域的技术人员而言在阅读本发明后也是很容易掌握并实施的，本发明不再对这些设备的具体构造进行赘述。

综上所述，本发明提供了一种低压处理煤层气的方法以及用于实现该方法的装置，本发明突破过去水合物生成必须在高压下进行的限制，可以在较低的压力(0.11～0.85MPa)和适合的温度(3～18℃)条件下使煤层气中的甲烷生成水合物来实现对煤层气的净化处理，可将其中的甲烷脱除到摩尔分率降低到5％以下，从而减少了甲烷的排放量，降低了温室效应，同时避免含氧和甲烷煤层气爆炸的危险，减少煤矿安全事故的发生；且低温下的安全操作降低了过程的能耗和过程的操作难度；应用本发明的技术，还可以回收煤层气中约80％或更多的甲烷，增加企业的经济效益。

附图说明

图1为显示本发明的低压处理煤层气的方法的工艺流程示意图；

图2为显示本发明的装置中的水合反应器的结构的示意图；

图3A与图3B为显示本发明的装置中的水合反应器中的过滤板的设置示意图，其中，图3A为显示过滤板的结构的俯视图，图3B为显示过滤板在水合反应器中的设置方式的侧视图。

图中主要标号说明：

1 水合反应器 2 水合物化解器 3 第一换热器

4 第二换热器 5 液体循环泵 6 第三换热器

11 煤层气入口 12 水合物浆液出口 13 水合物工作液入口

14 净化气体出口 15 喷嘴 16 筛板

17 冷却盘管 18 过滤板 19 水合物工作液出口

21 水合物浆液入口 22 气体出口 23 液体出口

10 水合物浆液控制阀 20 原料气流量控制阀 30 水合物工作液阀门

具体实施方式

以下通过优选的示例性实施例并配合附图对本发明的装置和方法及其有益效果作进一步的详细说明。

请参见图1所示，本发明提供了一种利用在低压条件下生成水合物的方法对煤层气进行净化处理的工艺，其中所用到的装置设备主要包括水合反应器1和水合物化解器2。所述水合反应器1的底部(下部)设有煤层气入口11以及水合物浆液出口12，顶部(上部)设有水合物工作液入口13以及净化气体出口14；所述水合物化解器2设置有水合物浆液入口21，该水合物浆液入口21与水合反应器1的水合物浆液出口12相连通；且水合物化解器2顶部设置有用于引出气体物流的气体出口22，底部设置有用于引出液体物流的液体出口23，该液体出口23与水合反应器1的水合物工作液入口13相连通；并且，在所述水合反应器1的水合物浆液出口12与水合物化解器2的水合物浆液入口21之间的连通管路上设置有第一换热器3和第二换热器4，在所述水合物化解器2底部的液体出口23与水合反应器1的水合物工作液入口13之间的连通管路上设置有液体循环泵5和第三换热器6。另外，还可根据需要设置流量控制阀如水合物浆液控制阀10、原料气流量控制阀20、水合物工作液阀门30等。

关于本发明中的水合反应器1的具体结构可以参见图2所示，采用喷雾和筛板组合结构，水合反应器1的上部为喷雾区，喷雾区设置有用于喷出水合物工作液的喷嘴15；水合反应器1的下部为筛板区，设有多层筛板16；该水合反应器1还设置有用于移走反应生成热的冷却盘管17，由于本发明中的水合反应主要发生在水合反应器1内下部的水合物工作液中，在上部也有部分反应，图中所示的冷却盘管17是在水合反应器1上、下部分均有设置。

请参见图3A和图3B所示，本发明中的水合反应器1优选还设置有过滤板18，该方案中，所述水合物浆液出口12是设置在水合反应器的底部侧边，而在靠近该水合物浆液出口12的下方设置有一个多孔过滤板18，过滤板18在水合反应器水平面上的投影面积约占水合反应器内截面积的60％～75％，过滤板上设置的多个开孔相对均匀分布，每个开孔孔径约为3～8mm，各开孔总面积约为过滤板面积的10％；图中所示过滤板是向水合物浆液出口方向倾斜约5～15°设置，以使由水合物浆液出口12流出的水合物浆液中的水合物的浓度得到提高。在该水合反应器1底部还设置有水合物工作液出口19，过滤到过滤板18下方的水合物工作液(含有少量的水合物)可从该水合物工作液出口19直接返回(或经过适当换热降温后返回)水合反应器1顶部的水合物工作液入口13循环利用，从而减少通过第一换热器3、第二换热器4、水合物化解器2、液体循环泵5和第三换热器6的水合物工作液的循环量。

利用本发明图1所示工艺流程处理煤层气时，将从煤矿排出(从矿井抽出)的低压、低甲烷浓度的含氧煤层气(主要包含甲烷、氮气和氧气，其中，甲烷的体积分率约为0.05～0.4，氮气和氧气是由于煤层气中所混有的空气而引入，并可能含有少量的CO₂；煤层气中可能含有的其他少量组分对本发明的工艺几乎无影响，可忽略不计)，经过井口压缩机(图中未显示)压缩后，由原料气流量控制阀20调节流量，然后经过第一换热器3，与从水合反应器1底部水合物浆液出口12引出的水合物浆液交换热量，被降低温度到3～18℃后，从煤层气入口11进入水合反应器1，并自下而上地通过水合反应器1，使煤层气中所含的甲烷与水合物工作液中的水接触发生水合反应形成水合物(煤层气中可能含有的少量CO₂在该过程中也与水合物工作液中的水发生水合反应形成水合物)。本发明中的水合反应器1的操作压力为较低压力0.11MPa～0.85MPa，操作温度为3～18℃。所用水合物工作液为油相溶液与水相溶液按照体积比为1：1～5：1混合得到的混合乳液，其中，所述油相溶液为凝点低于-20℃且30℃时的饱和压力低于0.05MPa的煤油、柴油或硅油等油类物质，所述水相溶液为含四氢呋喃质量浓度10％～30％的水溶液；为了促进油相和水相的混合，水合物工作液中还加入了表面活性剂如Span-20、Span-40、Span-60或Span-80等；同时为了提高水合过程进行的速度，水合物工作液中还加入了动力学促进剂，如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠等。本发明中，从水合反应器1顶部喷淋而下的水合物工作液与从水合反应器1底部引入的煤层气的体积比优选控制在1：1～1：25(标准状态，V/V)的范围内，该水合物工作液与原料气体的流率比可根据气体压力大小及原料煤层气中甲烷浓度高低适当调整，一般情况下，气体压力越高，循环的水合物工作液的量就越小；反之气体压力越低，循环的水合物工作液的量就越大；当原料煤层气中甲烷的浓度较高，循环的水合物工作液的量可适当增大；当原料煤层气中甲烷的浓度较低，循环的水合物工作液的量可适当减小。工作时，水合反应器1内的持液量优选为水合反应器1容积的40％～65％，水合物工作液充满水合反应器1下部的筛板区，在形成水合物的过程中，液体作为连续相，气体在液体中分散自下而上通过，气体的浓度变化主要在液体中实现；煤层气在水合反应器1内上行至喷雾区，与从水合反应器1顶部的水合物工作液入口13进入经喷嘴15喷淋而下的水合物工作液进一步逆流接触，充分反应。

水合反应所产生的热量可被水合反应器1内置的冷却盘管17移走，盘管中的制冷剂可采用液氨等。水合反应器1内形成的水合物固体以及未反应的水合物工作液的混合浆液在水合反应器1内下行的过程中，在筛板区与上行的气体进行接触、传质(筛板16的作用之一是减少气体的返混)，使浆液中夹带的氮气和氧气被抽提出来。

水合反应器1内，煤层气中的甲烷与水合物工作液接触生成水合物被脱除后，而使煤层气得到净化，净化后的气相(净化气体)为主要包括氮气和氧气的混合气体，其中甲烷的体积分率将由原料气中的约0.40降低到0.05以下，可以安全越过爆炸范围，该净化气体可从水合反应器1顶部净化气体出口14排出，从而减少了甲烷的排放量，降低了温室效应，同时避免爆炸的危险。

水合反应器1内的水合物浆液从水合反应器1底部的水合物浆液出口12离开水合反应器1后，先通过第一换热器3与原料煤层气进行换热而被初步加热，并根据需要通过第二换热器4(换热剂可采用加热剂如加热蒸汽等)换热到8～23℃后，从水合物化解器2的水合物浆液入口21进入水合物化解器2；水合物化解器的操作压力约为0.1MPa～0.25MPa，操作温度为8～23℃；所述水合物浆液在水合物化解器2中化解分为气体和液体两股物流；气体物流为高浓度甲烷的气体，从水合物化解器2的顶部的气体出口22排出，可送去燃料气系统或者经过压缩处理，作为压缩天然气产品出售；液体物流从水合物化解器2底部的液体出口23引出后经过液体循环泵5升压后，再通过第三换热器6(制冷剂可采用液氨等)降低温度后，返回水合反应器1顶部的水合物工作液入口13循环利用，并可根据生产损失需要补充适量的水合物工作液。

通过上述工艺在低压条件下对煤层气进行净化处理，可避免含氧和甲烷煤层气爆炸的危险；并能使净化后的气相中的甲烷被脱除到摩尔分率在0.05以下，减少了甲烷的排放量；同时可得到高浓度的甲烷，增加企业的经济效益；且工艺流程短、设备紧凑。

实施例1

采用图1所示的优选工艺流程(其中水合反应器1采用图2所示喷雾和筛板组合结构，并设置了如图3A和图3B所示的过滤板18)，对模拟煤层气进行净化处理，以脱除其中的甲烷。其中，进入水合反应器1的原料气(相当于煤层气)的组成为：N₂(55.84mol％)+O₂(14.87mol％)+CH₄(29.29mol％)；水合反应器1操作温度为3.0℃，操作压力为0.11MPa；水合物工作液为油相溶液与水相溶液按照体积比为4：1混合得到的乳液，油相溶液为市售-20号柴油，水相溶液为含四氢呋喃的水溶液(其中THF的摩尔分率为0.06)，且该水相溶液中含有摩尔分率0.0128的Span-60，并含有500ppm的十二烷基苯磺酸钠；引入水合反应器1的水合物工作液的量与煤层气的量在标准状态下的体积比为1：5(标准状态，V/V)，气体在反应器内停留时间约为20分钟，水合反应器1内的持液量约为水合反应器1高度的1/2。该实施例中，对模拟煤层气进行净化处理后，得到的净化气体(排放气)的组成为：N₂(76.42mol％)+O₂(19.10mol％)+CH₄(4.48mol％)；水合物化解器2顶部气体中甲烷的摩尔分率为0.7805，该高浓度甲烷气体可以经过进一步处理加以利用。利用该实施例的工艺，原料气中有约79％的甲烷被脱除，同时净化后的排放气中甲烷的体积分率低于5％，达到了安全排放的要求。

实施例2

采用图1所示的优选工艺流程(其中水合反应器1采用图2所示喷雾和筛板组合结构，并设置了如图3A和图3B所示的过滤板18)，对模拟煤层气进行净化处理，以脱除其中的甲烷。其中，进入水合反应器1的原料气(相当于含氧煤层气)组成为：N₂(49.26mol％)+CH₄(29.63mol％)+O₂(21.11mol％)；水合反应器操作温度为3.5℃，操作压力为0.30MPa；水合物工作液为油相溶液与水相溶液按照体积比为4：1混合得到的乳液，油相溶液为市售-20号柴油，水相溶液为含四氢呋喃的水溶液(其中THF的摩尔分率为0.06)，且该水相溶液中含有摩尔分率0.0128的Span-60，并含有500ppm的十二烷基苯磺酸钠；引入水合反应器1的水合物工作液的量与煤层气的量在标准状态下的体积比为1：12(标准状态，V/V)，气体在反应器内停留时间约为25分钟，水合反应器1内的持液量约为水合反应器1高度的1/2。该实施例中，对模拟煤层气进行净化处理后，得到的净化气体(排放气)的组成为：N₂(67.12mol％)+CH₄(4.12mol％)+O₂(28.76mol％)；水合物化解器2顶部气体中甲烷的浓度为80.25mol％，该高浓度甲烷气体可送去燃料气系统或者经过压缩处理，作为压缩天然气产品出售。利用该实施例的工艺，原料气中有约82％的甲烷被脱除，同时净化后的排放气中甲烷的体积分率低于5％，达到了安全排放的要求。

虽然上述已结合优选的示例性实施方案对本发明进行了描述，本领域的技术人员可以在本发明的实质精神的范围内对本发明的各个技术特征作出各种等效的再组合、修改或变化，这些再组合、修改和变化理应落入本发明应予保护的范围。

Claims

1.一种低压处理煤层气的方法，该方法包括步骤：

将煤层气从水合反应器底部引入水合反应器，与水合反应器中的水合物工作液接触，使煤层气中所含的甲烷与水合物工作液中的水发生水合反应形成水合物而被从煤层气中脱除，同时煤层气中的甲烷被脱除后得到净化气体；其中，所述水合反应器的操作压力为0.11MPa～0.85MPa，操作温度为3～18℃。

2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括步骤：

将水合反应器中形成的水合物引入水合物化解器化解，形成气体物流和液体物流，并将形成的液体物流引出水合物化解器经液体循环泵升压后返回水合反应器循环利用。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述水合物化解器的操作压力为0.1MPa～0.25MPa，操作温度为8～23℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，引入水合反应器的煤层气的流量与水合反应器内水合物工作液的流量折算为标准状态下的体积比为1：1～25：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所处理的煤层气中甲烷的体积分率为0.05～0.40。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所处理的煤层气为含氧气的煤层气。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水合反应器内水合物工作液的持液量为水合反应器容积的40％～60％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水合物工作液为油相溶液与水相溶液按照体积比为1：1～5：1混合得到的混合乳液；优选地，所述油相溶液为凝点低于-20℃且30℃时的饱和压力低于0.05MPa的煤油、柴油或硅油；所述水相溶液为含四氢呋喃质量浓度10％～30％的水溶液。

9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述水合物工作液中还含有表面活性剂和/或动力学促进剂；以水合物工作液中的水相溶液的量为基准，所述表面活性剂的摩尔分率为0.5％～3％，该表面活性剂包括斯盘系列乳化剂；所述动力学促进剂的含量为300ppm～1500ppm，该动力学促进剂包含十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

10.一种用于实现权利要求1所述低压处理煤层气的方法的装置，该装置主要包括一水合反应器，该水合反应器采用喷雾和筛板组合结构，水合反应器的上部为喷雾区，喷雾区设置有用于喷出水合物工作液的喷嘴，水合反应器的下部为设有多层筛板的筛板区，且水合反应器内设有用于移走反应生成热的冷却盘管；该水合反应器的底部设有煤层气入口以及水合物浆液出口，顶部设有水合物工作液入口以及净化气体出口；其中，所述水合物浆液出口设置在水合反应器的底部侧边，且在水合反应器内靠近该水合物浆液出口处的下边设置有用于提浓水合物浆液中水合物浓度的多孔过滤板；优选地，该过滤板向水合物浆液出口倾斜，过滤板与水平面的夹角为5～15°；该过滤板在水合反应器水平面上的投影面积占水合反应器内截面积的60％～75％；过滤板上每个开孔孔径为3～8mm；更优选地，该过滤板上的开孔总面积占过滤板面积的5％～20％。

11.根据权利要求10所述的装置，该装置还包括一水合物化解器，所述水合物化解器设置有水合物浆液入口，该水合物浆液入口与水合反应器的水合物浆液出口相连通；且水合物化解器顶部设置有用于引出气体物流的气体出口，底部设置有用于引出液体物流的液体出口；所述水合物化解器底部设置的液体出口与水合反应器的水合物工作液入口相连通，且在该水合物化解器的液体出口与水合反应器的水合物工作液入口之间的管路上设置有一液体循环泵。

12.根据权利要求11所述的装置，其中，在所述水合反应器的水合物浆液出口与水合物化解器的水合物浆液入口之间的管路上设置有第一换热器和第二换热器，所述第一换热器用于使原料煤层气在进入水合反应器之前与从水合反应器底部引出的水合物浆液之间交换热量，所述第二换热器用于进一步加热经过第一换热器的水合物浆液；在所述水合物化解器底部的液体出口与水合反应器的水合物工作液入口之间的管路上还设置有第三换热器，用以将化解后的液体物流经过所述液体循环泵升压后再通过该第三换热器降温，然后返回水合反应器作为水合物工作液循环利用。