CN112625655B - 一种水合物储能控温材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水合物储能控温材料及其制备方法，所述的材料含有冷却剂水合物和交联聚合物。制备过程首先用高压釜制备冷却剂水合物，并碾压粉碎筛取水合物颗粒；然后用静电喷涂装置将聚苯乙烯悬浮超微粉均匀涂布在水合物颗粒表面，再将其放入到等离子体仪中，对聚苯乙烯改性，使聚苯乙烯粉末表面形成自由基。最后将单体在UV照明系统高压水银灯照射下，与聚苯乙烯表面自由基接枝聚合，稳定材料结构，制成最终产物。本发明制备了稳定性良好的水合物储能控温材料，提供了一种可以制备多种类型冷却剂水合物材料的方法，产物可以充分发挥水合物储能控温的优势，且能周期性使用，可应用于建筑、制冷等多种领域。
Description
技术领域
本发明属于能源利用领域，具体涉及到水合物储能控温材料及其制备方法。
背景技术
热能是一种重要的能源，在人类的生产生活中发挥着不可替代的作用。热能储存一般有三种方法：显热储存、潜热储存和热化学储存。其中，潜热储存是一种低成本的蓄热方法，利用相变材料固液相的转变，吸收或释放热量，达到蓄热储能的目的。它是最有效的热能储存方式，在较小的储放热间隔温度下，可以提供较高的储热密度。用于热能储存的材料称为相变材料，现在被广泛地应用于建筑、制冷、空调、纺织等领域。为了避免相变材料污染环境、因易燃等特点造成的安全问题，通常会封装相变材料。微胶囊封装相变材料，不仅增大了相变材料的换热面积，提高了导热系数，而且由于封装直径小，可以应用于节能建筑材料和热调节纤维等。
相变材料可分为有机、无机和共晶体材料。有机材料广泛应用于潜热储存，无腐蚀性，具有同成分熔融特性和自成核能力。无机材料有较高的潜热、热导率，具有无毒等特点。但传统的微胶囊相变材料会有一些固有缺点：热导率低，易相分离等。近年来，水合物被广泛应用于储能技术中，作为一种类冰的物质，它的结构有三种。与传统的相变材料相比，在相变温度4-15℃，它的相变潜热高于其他传统相变材料的潜热。可由两种驱动力驱动生成，通过提高温度或降低压力可释放大量的热，现已被广泛研究使用在空调制冷、食物保存等方面，是一种独一无二的相变材料。
为了充分发挥水合物储能控温的优势，本发明提供了一种制备方法，制备水合物储能控温材料。该方法不仅可以制备多种类型的冷却剂水合物材料，而且可流程化生产，制得的产品可重复使用。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种水合物储能控温材料制备方法，目的是制备制冷剂水合物控温储能材料，进一步的目的在于提供一种可以制备多种类型水合物储能控温材料方法。
一种水合物控温储能材料，其中所述水合物控温储能材料包括芯和外壳，其中所述芯是冷却剂和水制得的水合物，所述外壳为交联聚合物。
水合物控温储能材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，生成制冷剂水合物；
步骤2，水合物破碎：将形成的水合物从反应釜中取出，粉碎研磨用筛网筛取颗粒粒径为180～250μm的水合物颗粒，并称重，再用离心机以不低于2000r/min的转速离心固液分离10-20min；
步骤3，用静电喷涂装置对水合物颗粒喷涂聚四氟乙烯悬浮超微粉：将步骤2粉碎后的水合物颗粒置于传送带上，在喷嘴和水合物颗粒之间加一高压静电场，在静电力和重力作用下，聚四氟乙烯悬浮粉末将会在水合物颗粒上吸附涂装；
步骤4，将喷涂好聚四氟乙烯粉末的水合物颗粒置于等离子体仪中，用氩等离子体处理，使聚四氟乙烯表面形成自由基。
步骤5，将改性聚四氟乙烯粉末包裹的水合物颗粒置于真空密闭容器中，将单体溶液加热直至蒸发出蒸汽，将气流压力用节流阀保持在40～50Pa，通入到密闭容器中，密闭容器用25-30℃水浴冷却，并用紫外线照明系统高压水银灯照射80-90min，促进单体与自由基接枝聚合；获得水合物储能控温材料。
进一步地，上述步骤1，生成水合物：①先用去离子水清洗和冲洗反应釜，再将水倒入到反应釜中，用真空泵将反应釜内的空气排出；②向反应釜内引入制冷剂，根据冷却剂的种类和冷却剂的水合物相图，用放置反应釜的制冷循环冷却系统将反应釜温度冷却至水合物相平衡温度下、冰点以上，待反应釜内的温度稳定后，将反应釜压力加压至相图内温度对应的水合物稳定区域压力点，然后打开磁力搅拌器引发水合物的生成；③水合物开始形成通过釜内温度升高来判断，釜内温度突然升高，表明水合物生成反应开始放热。之后，釜内温度渐渐降低，直至在1h内稳定在原温度，说明达到了稳定状态，水合物生成完成；所述反应釜内有温度传感器可以测量反应釜内的温度，有压力传感器可以测量反应釜内的压力，压力和温度信号由数据记录系统采集并由个人计算机收集。
进一步地，上述水合物冷却剂为四氢呋喃、环戊烷、甲基环己烷中一种或两种以上混合液体。
进一步地，上述反应釜内有磁力搅拌器，磁力搅拌器的转速为500～600rpm，引发水合物生成。
进一步地，上述步骤3中静电喷涂装置包括：储料仓、涂料推进装置、直流电源、喷嘴、传送带和收集装置；储料仓内部用于存放喷涂材料聚四氟乙烯悬浮超微粉；涂料推进装置分别与储料仓喷涂装置以及喷嘴相连；喷嘴由导电材料制成，用于喷出聚四氟乙烯悬浮超微粉，与直流电源的负极相连接，其上会产生密集的负电荷；喷涂装置的传送带由导电树脂基材料制成，用于放置水合物颗粒，传送带朝向喷嘴，使从喷嘴喷出的悬浮颗粒接触到待喷涂水合物颗粒上；传送带与直流电源正极连接，使水合物颗粒带有正电，进而喷嘴与传送带之间形成喷涂所需的电场。
进一步地，上述步骤5的装置包括：节流阀、电容压力计、气体分配喷头、紫外线照明高压水银灯、水浴加热装置、真空泵和密闭容器；密闭容器入口处连接节流阀和电容压力计，以控制单体蒸气进入密闭容器的压力；密闭容器出口处连接真空泵，内部含有气体分配喷头，使气体均匀分布在密闭容器的中；密闭容器放置在水浴加热装置中，控制密闭容器内的温度；紫外线照明高压水银灯在密闭容器外照射，促进反应的进行。
进一步地，上述聚四氟乙烯悬浮超微粉，粒径为2～12μm，适用于静电喷涂。
进一步地，上述传送带的传送速度为0.5-2m/s，喷嘴的喷涂气体线速度在100-200m/s，喷涂气体的粉末含量为1-2kg/m3，高压静电场的压力为60-90kV，喷涂距传送带的距离为200-300mm。
进一步地，上述单体是单体溶液，可以为溶液浓度10％的多巴胺甲基丙烯酰胺溶液，溶液浓度为30％的甲基丙烯酸羟乙酯溶液或溶液浓度为30％的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液。其中，多巴胺甲基丙烯酰胺溶液蒸发温度为109～110℃，甲基丙烯酸羟乙酯溶液蒸发温度为95℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液温度为67℃。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用的冷却剂水合物作为相变材料的方式，相比于有机相变材料，具有更高的导热性，可以保证较高的导热系数。且由于在生产前已经成核，在使用过程中，更易成核，可逆性好，可重复使用工作。
(2)本发明利用单体蒸汽与表面自由基的接枝聚合作用，使水合物控温储能材料外表面聚合物分布均匀；由于聚四氟乙烯表面没有液体，单体有H2C＝C(CH3)-CO-官能团，通过其普遍粘附力附着到聚四氟乙烯表面，在紫外线照射系统下，可以与聚四氟乙烯表面自由基接枝聚合，在粒子表面获得交联聚合物，使微胶囊表面外壳更加致密；由于接枝聚合的存在，芯与外表面壳层之间的化合价产生的力，远大于典型核壳之间的范德华力，使该水合物储能控温材料具有高稳定性。
(3)本发明提供的制备方法，可以利用任何制冷剂水合物，制冷剂水合物性质不会影响到该方法的使用。
附图说明
图1是本发明的静电喷涂装置系统示意图；
图中：1储料仓；2涂料推进装置；3直流电源；4喷嘴；5传送带；6收集装置；7水合物颗粒。
图2是本发明单体与自由基接枝聚合过程的装置示意图；
图中：8节流阀；9电容压力计；10气体分配喷头；11紫外线照明高压水银灯；12水浴加热装置；13真空泵；14密闭容器；15改性聚四氟乙烯粉末包裹的水合物颗粒。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
以环戊烷水合物为例，一种水合物储能控温材料的制备方法，步骤如下：
(1)生成水合物：先用去离子水清洗和冲洗反应釜三次，将水倒入到反应釜中并密封，并排空顶部空间，用真空泵对反应釜抽真空30min，将反应釜内的空气排出，随后关闭真空泵。反应釜装有内有温度传感器可以测量反应釜内的温度，有压力传感器测量反应釜内的压力，压力和温度信号由数据记录系统采集并由个人计算机收集。由于使用液体制冷剂环戊烷，可以先向反应釜内注入的环戊烷制冷剂，使环戊烷制冷剂与水的摩尔比为1：17，再用放置反应釜的制冷循环水浴系统将反应釜温度冷却为所需温度，即2℃。待反应釜内的温度稳定后，将反应釜压力加压至所需压力0.2MPa，然后打开磁力搅拌器(搅拌速度为550rpm)引发水合物的生成。水合物的形成可以通过观察到釜内温度升高、压力降低来判断。在本具体实施方式中，水合物开始形成通过釜内温度升高来判断，釜内温度突然升高，表明水合物生成反应开始放热。之后，釜内温度渐渐降低，直至在1h内稳定在原温度2℃，说明达到了稳定状态，水合物生成完成。水合物生成结束，打开减压阀，将水合物迅速从釜内取出。
(2)水合物破碎：将形成的水合物从反应釜中取出，粉碎研磨用筛网筛取颗粒粒径为180～250μm的水合物颗粒，再用低速离心机以不低于2000r/min的转速离心固液分离10min。取出水合物固体颗粒，用电子分析天平称重。
(3)用静电喷涂装置对水合物颗粒7喷涂聚四氟乙烯悬浮超微粉。储料仓1内部用于存放喷涂材料聚四氟乙烯悬浮超微粉。涂料推进装置2分别与储料仓1喷涂装置以及喷嘴4相连，对储料仓1内部的喷涂材料加压，使得聚四氟乙烯悬浮超微粉从喷嘴喷出。涂料推进装置2包括液体推进器和载气。喷嘴4由导电材料制成，用于喷出聚四氟乙烯悬浮超微粉。与直流电源3的负极相连接，其上会产生密集的负电荷。喷涂装置的传送带5由导电树脂基材料制成，用于放置水合物颗粒7。传送带5朝向喷嘴，使从喷嘴4喷出的悬浮颗粒可以接触到待喷涂水合物颗粒7上。传送带5与直流电源3正极连接，使水合物颗粒带有正电，进而喷嘴4与传送带5之间形成喷涂所需的电场。当携带有电荷的聚四氟乙烯悬浮颗粒进入到电场后，受电场力的影响，会自动向水合物颗粒飞行，直至水合物颗粒7完全被聚四氟乙烯悬浮超微粉包裹，掉入收集装置6。
(4)将喷涂好聚四氟乙烯粉末的水合物颗粒置于功率200W的PMT100A等离子体仪中，用氩等离子体处理，气体流量为120ppm，压力为45Pa处理6min，使聚四氟乙烯表面形成自由基。并用紫外线灯照射测量聚四氟乙烯表面的自由基浓度。
(5)将改性聚四氟乙烯粉末包裹的水合物颗粒15置于真空密闭容器14中，将溶液浓度10％的单体溶液多巴胺甲基丙烯酰胺溶液加热直至蒸发出蒸汽，将气流压力用节流阀8保持在46.7Pa，经电容压力计9，通过气体分配喷头10通入到密闭容器14中。密闭容器14连接真空泵13，用30℃水浴12冷却，并用紫外线照明系统高压水银灯11照射80min，紫外线照射高压水银灯11功率为1000W，紫外线强度为6mW/cm2直至接枝聚合反应完成，得到PDMA在聚四氟乙烯表面，形成稳定的壳层。最后，用甲醇清洗并在氮气流下干燥，即得到水合物储能控温材料。
(6)产品测量：用电子分析天平测量水合物储能控温材料的质量；用LA960粒度分析仪测量水合物储能控温材料颗粒直径，测量仪的工作温度为25℃；用差示扫描量热仪测定水合物储能控温材料的组成和相变潜热，所有测量均在氮气环境下进行，加热或冷却速率分别为5℃/min。将水合物储能控温材料颗粒约6mg密封在带有O形环的不锈钢坩锅中。通过热循环，冷却剂完全转化为水合物：将样品冷却至低温Tlow通常为-30℃；再从-30到40℃加热扫描样品，第一次加热扫描，样品在每个温度下保持5min，以减少正式测量之前的热影响。
实验数据处理方法：
由于上述水合物储能控温材料制备装置及方法可以直接得到的测量结果为质量、体积、相变潜热等，因此需要对测量结果进行热力计算，通过计算水合物质量百分比Mhydrate％、包封率R、包封效率E、单个微胶囊传递给外界的热量Q等，研究该水合物储能控温材料用于相变控温领域的性能。
样品的理论水合物质量百分比用Mhydrate％表示：
其中，Mhydrate是水合物破碎后的水合物颗粒质量，M是水合物胶囊产品的总质量。
样品的水合物包封率用R表示
样品水合物的包封效率用E表示
其中，ΔHm,hydrate是水合物裂解成液态水和液态制冷剂的融化过程的相变焓，ΔHc,hydrate是液态水和液态制冷剂合成水合物的凝固过程相变焓，ΔHm、ΔHc分别是差示扫描量热仪测得的水合物储能控温产品的融化、凝固过程相变焓。
单个水合物储能控温颗粒相变过程传递给外界的热量用Q表示：
积分：
其中，t1、t2分别为颗粒中水合物的温度(相变温度)和外界环境温度，k为材料外壳的导热系数，r1、r2分别为单个材料颗粒的内外半径。
r1可由下式计算：
其中，Mhydrate是水合物破碎后的水合物颗粒质量，ρ为水合物的密度。
其中，
为水合物占材料颗粒总体积的百分数，r2为粒度测量仪测量的材料颗粒的平均半径。
环戊烷水合物的密度ρ可由下式计算：
其中，ρ根据Sloan(1998)的假设，假设客体分子完全占用水合物的大笼子，Nw是单位晶胞水分子的数量，Nw＝136；MW是分子质量，
的分子质量为18，MWg客体分子质量为70；y是每种空腔的部分占用率，α是每个水分子的空腔数量，下标1和2分别代表小空腔和大空腔，环戊烷水合物只占据大空腔，故y1＝0，y2＝1，且α1＝16，α2＝8。Vcell是每个晶胞的体积，为(17.3×10-10)3m3，NAvo是阿伏伽德罗常数。计算可得环戊烷水合物的密度为964.691g/cm3。
水合物储能控温材料颗粒的热储热量用Qh表示：
其中，ti是初始温度，t2是最终温度，f是熔化分数，L是相变潜热，cp为水合物的比热容。相变潜热根据实验数据可得，L＝338.800kJ/kg，高于甲酸247kJ/kg的相变潜热，丙二醇186kJ/kg的相变潜热。
定压热容cp可由下式计算：
cp＝a+bT+cT2+dT3 (10)
其中，a、b、c、d是水合物的热容参数，对于环戊烷水合物，a＝-124.33，b＝3.2592，c＝2×10-6且d＝-4×10-9。
将该水合物储能控温材料用于释放冷量，调节房间内的温度，当材料的初始温度ti是2℃，最终温度(室温)t2为15℃，且材料中的水合物完全熔化时，环戊烷水合物可以释放349.118kJ/kg的热量，高于相同情况下的甲酸释放的热量279.45kJ/kg，丙二醇释放的热量218.37kJ/kg，故具有良好的储能特性。
单个水合物储能控温颗粒材料的相变时间用τ表示：
其中，mH是水合物储能控温材料颗粒的相变速率。
根据Kamath研究的水合物热分解速率模型，水合物储能控温材料颗粒相变速率mH可由下式计算：
Claims (7)
1.一种水合物储能控温材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，生成冷却剂水合物：
所述冷却剂为四氢呋喃、环戊烷、甲基环己烷中一种或两种以上混合液体；
步骤2，水合物破碎：将形成的水合物从反应釜中取出，粉碎研磨用筛网筛取颗粒粒径为180～250μm的水合物颗粒，并称重，再用离心机以不低于2000 r/min的转速离心固液分离10-20 min；
步骤3，用静电喷涂装置对水合物颗粒喷涂聚四氟乙烯悬浮超微粉：将步骤2粉碎后的水合物颗粒置于传送带（5）上，在喷嘴（4）和水合物颗粒（7）之间加一高压静电场，在静电力和重力作用下，聚四氟乙烯悬浮粉末将会在水合物颗粒上吸附涂装；
步骤4，将喷涂好聚四氟乙烯粉末的水合物颗粒（15）置于等离子体仪中，用氩等离子体处理，使聚四氟乙烯表面形成自由基；
步骤5，将改性聚四氟乙烯粉末包裹的水合物颗粒置于真空密闭容器中，将单体溶液加热直至蒸发出蒸汽，将气流压力用节流阀（8）保持在40～50 Pa，通入到密闭容器（14）中，密闭容器（14）用25-30℃水浴冷却，并用紫外线照明系统高压水银灯（11）照射80-90 min，促进单体与自由基接枝聚合；获得水合物储能控温材料；所述单体溶液为溶液浓度10%的多巴胺甲基丙烯酰胺、溶液浓度为30%的甲基丙烯酸羟乙酯溶液或溶液浓度为30%的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中的一种；其中，多巴胺甲基丙烯酰胺溶液蒸发温度为109～110℃，甲基丙烯酸羟乙酯溶液蒸发温度为95℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液温度为67℃。
2.根据权利要求1所述的水合物储能控温材料制备方法，其特征在于：所述反应釜内有磁力搅拌器，磁力搅拌器的转速为500～600rpm，引发水合物生成。
3.根据权利要求1所述的水合物储能控温材料制备方法，其特征在于：步骤3中使用聚四氟乙烯悬浮超微粉，粒径为2～12μm，适用于静电喷涂。
4.根据权利要求1所述的水合物储能控温材料制备方法，其特征在于：步骤3中静电喷涂装置包括：储料仓（1）、涂料推进装置（2）、直流电源（3）、喷嘴（4）、传送带（5）和收集装置（6）；储料仓（1）内部用于存放喷涂材料聚四氟乙烯悬浮超微粉；涂料推进装置（2）分别与储料仓（1）以及喷嘴（4）相连；喷嘴（4）由导电材料制成，用于喷出聚四氟乙烯悬浮超微粉，与直流电源（3）的负极相连接，其上会产生密集的负电荷；喷涂装置的传送带（5）由导电树脂基材料制成，用于放置水合物颗粒（7），传送带（5）朝向喷嘴，使从喷嘴（4）喷出的悬浮颗粒接触到待喷涂水合物颗粒（7）上；传送带（5）与直流电源（3）正极连接，使水合物颗粒带有正电，进而喷嘴（4）与传送带（5）之间形成喷涂所需的电场。
5. 根据权利要求1所述的水合物储能控温材料制备方法，其特征在于：步骤3中传送带（5）的传送速度为0.5-2 m/s，喷嘴（4）的喷涂气体线速度在100-200 m/s，喷涂气体的粉末含量为1-2 kg/m3，高压静电场的压力为60-90 kV，喷嘴（4）距传送带的距离为200-300 mm。
6.根据权利要求1所述的水合物储能控温材料制备方法，其特征在于：步骤5的装置包括：节流阀（8）、电容压力计（9）、气体分配喷头（10）、紫外线照明高压水银灯（11）、水浴加热装置（12）、真空泵（13）和密闭容器（14）；密闭容器（14）入口处连接节流阀（8）和电容压力计（9），以控制单体蒸气进入密闭容器的压力；密闭容器（14）出口处连接真空泵（13），内部含有气体分配喷头（10），使气体均匀分布在密闭容器（14）中；密闭容器放置在水浴加热装置（12）中，控制密闭容器内的温度；紫外线照明高压水银灯（11）在密闭容器外照射，促进反应的进行。
7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的水合物储能控温材料，其特征在于，该材料芯为冷却剂和水混合物，外壳为交联聚合物。
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