CN108329625B - 一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介质电容器领域，尤其涉及一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜及其制备方法。本发明首先通过同轴静电纺丝技术、马弗炉煅烧工艺制备具有核壳结构的晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维，通过溶融共混法将一定体积的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维均匀的分散于聚偏氟乙烯基体中，然后经过涂膜和淬火工艺得到核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜。本发明所制备的高储能薄膜具有较高的相对介电常数、击穿场强和储能以及较低的电导率和损耗，解决了电介质电容器储能密度较低的技术难题。本发明制备方法工艺及所需设备简单，成本低廉，容易实施。
Description
技术领域
本发明属于介质电容器领域，尤其涉及一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜及其制备方法。
背景技术
随着能源需求的不断增加及传统能源的持续消耗，提高传统能源的利用效率和拓展能源实用范围的问题日益凸显。能量存储及能源到电网的集成是电动车辆大量生产以及便携式电子设备持续发展的重要基础。因介质电容器具有功率密度高，而且充放电快、周期长、结构简单、无污染等众多优点，使其在能源存储领域得到了长足发展，但其能量储存密度低，限制了其更广泛的推广和应用。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有稳定化学结构的高聚物，具有良好的电绝缘性和介电特性，常被用作介质储能材料，但由于其储能密度较低，单独使用无法达到应用的水平。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜中含有一定体积晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维，所述钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维为核壳结构，核层为钛酸铜钙，壳层为氧化铝。
进一步的，所述晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的体积占核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜体积的2～6％。
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的制备方法步骤如下：
步骤一：
按一定摩尔比备好四水硝酸钙、一水醋酸铜、钛酸正四丁酯和乙酸，按一定质量体积比备好聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇；将备好的无水乙醇与乙酸混合并搅拌均匀后，加入一水醋酸铜并使其完全溶解，再加入四水硝酸钙并使其完全溶解后，将钛酸正四丁酯滴入混合溶液并持续搅拌使其分散均匀，最后将聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入上述混合溶液中，经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解所制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；
步骤二：
按一定摩尔比将九水硝酸铝溶解于去离子水中并搅拌均匀形成均一稳定的溶液A；按一定质量体积比将聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入无水乙醇中，经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解形成均一稳定的溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，搅拌均匀后制得的胶状液体即为氧化铝纳米纤维纺丝前驱液；
步骤三：
利用同轴静电纺丝技术进行纺丝，以步骤一制得的钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液作为核层，以步骤二制得的氧化铝纳米纤维纺丝前驱液作为壳层，按照一定的注射器推进速度、接收滚筒转速、注射器喷头到接收滚筒的距离、针头处施加正电压、接收器处施加负电压在一定温度和相对湿度下进行同轴静电纺丝，制得非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；将非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维放入马弗炉中煅烧，制得晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；
步骤四：
按一定质量体积比备好聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶解于部分体积的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解后形成溶液C；取一定体积步骤三制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维并将其分散于剩余的N,N-二甲基甲酰胺中，超声后进行搅拌制得均一稳定的溶液D；将溶液D缓慢倒入溶液C中，继续搅拌制得均一稳定的溶液E；
步骤五：
步骤四制得的溶液E经真空排气泡后，利用自动流延法将其刮凃在干净的玻璃基板上得到湿膜，将湿膜放入真空干燥箱在一定温度下烘干后，升高温度并保持一定时间，将所得干膜取出后立即放入冰水中进行淬火处理，经淬火处理后的薄膜烘干后即制得核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜。
进一步的，步骤一所述四水硝酸钙、一水醋酸铜、钛酸正四丁酯与乙酸的摩尔比为1:3:4:7.94，所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量体积比为1g:20mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000；所述将钛酸正四丁酯滴入混合溶液后持续搅拌是以100～300r/min的转速搅拌30min；所述经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解的搅拌条件为100～300r/min的转速在40℃下搅拌4h。
进一步的，步骤二所述九水硝酸铝与去离子水的摩尔比为1:17.4；所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量体积比为1.2g:20mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000；所述九水硝酸铝溶解于去离子水中并搅拌是以100～300r/min的转速搅拌30min；所述经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解的搅拌条件为100～300r/min的转速在40℃下搅拌4h。
进一步的，步骤三所述同轴静电纺丝技术中纺丝针头选取型号为核层20G、壳层15G；同轴静电纺丝过程中所述注射器推进速度为核层0.08～0.15mm/min，壳层0.1～0.2mm/min；接收滚筒转速为100～140r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为20～30cm，针头处施加正电压为12～15kV，接收器处施加负电压为12～15kV，温度为20～30℃，相对湿度为30～60％。
进一步的，步骤三所述马弗炉煅烧工艺为以2℃/min的升温速度，200min升至400℃，在400℃保温1h，275min升至950℃，在950℃保温1h后降温至室温。
进一步的，步骤三制得的所述晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的直径为200～400nm，长度为3～8μm。
进一步的，步骤四所述聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:10mL；所述晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的体积为所述溶液E体积的2～6％；所述搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解是以100～300r/min的搅拌转速在40℃下搅拌4h。
进一步的，步骤五所述湿膜放入真空干燥箱在50℃条件下烘干8h后，升高温度至200℃，保持时间为8min；步骤五制得的所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的厚度为20～30μm。
本发明的有益效果：
一、本发明提供的核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜作为复合薄膜，其核层的大长径比钛酸铜钙纳米纤维可以增加复合薄膜的介电极化和电位移，提高聚偏氟乙烯的介电特性；壳层氧化铝纳米纤维可以使钛酸铜钙和聚偏氟乙烯基体介电产生过渡，减小界面极化。
二、本发明通过设计合成核壳结构纳米纤维，提高了复合薄膜的击穿场强、放电能量、放电效率，降低了复合薄膜的损耗，同时保证了复合薄膜具有优异的力学性能，在核壳结构纳米纤维低填充含量下提供了一种高储能密度复合薄膜的制备方法。
三、本发明制备方法工艺及所需设备简单，成本低廉，容易实施。
附图说明
图1为实施例4制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维(CCTO@Al2O3NFs)的TEM图；
图2为实施例4制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维(CCTO@Al2O3NFs)、核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)和对比例1制得的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)的XRD图谱；
图3为实施例4制得的核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)和对比例1制得的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)的介电性能图；
图4为实施例4制得的核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)和对比例1制得的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)的储能图；
图5为实施例4制得的核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)和对比例1制得的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)的击穿性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜中含有一定体积晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维，所述钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维为核壳结构，核层为钛酸铜钙，壳层为氧化铝。
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的制备方法步骤如下：
步骤一：
按一定摩尔比备好四水硝酸钙、一水醋酸铜、钛酸正四丁酯和乙酸，按一定质量体积比备好聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇；将备好的无水乙醇与乙酸混合并搅拌均匀后，加入一水醋酸铜并使其完全溶解，再加入四水硝酸钙并使其完全溶解后，将钛酸正四丁酯滴入混合溶液并持续搅拌使其分散均匀，最后将聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入上述混合溶液中，经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解所制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；
步骤二：
按一定摩尔比将九水硝酸铝溶解于去离子水中并搅拌均匀形成均一稳定的溶液A；按一定质量体积比将聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入无水乙醇中，经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解形成均一稳定的溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，搅拌均匀后制得的胶状液体即为氧化铝纳米纤维纺丝前驱液；
步骤三：
利用同轴静电纺丝技术进行纺丝，以步骤一制得的钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液作为核层，以步骤二制得的氧化铝纳米纤维纺丝前驱液作为壳层，按照一定的注射器推进速度、接收滚筒转速、注射器喷头到接收滚筒的距离、针头处施加正电压、接收器处施加负电压在一定温度和相对湿度下进行同轴静电纺丝，制得非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；将非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维放入马弗炉中煅烧，制得晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；
步骤四：
按一定质量体积比备好聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶解于部分体积的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解后形成溶液C；取一定体积步骤三制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维并将其分散于剩余的N,N-二甲基甲酰胺中，超声后进行搅拌制得均一稳定的溶液D；将溶液D缓慢倒入溶液C中，继续搅拌制得均一稳定的溶液E；
步骤五：
步骤四制得的溶液E经真空排气泡后，利用自动流延法将其刮凃在干净的玻璃基板上得到湿膜，将湿膜放入真空干燥箱在一定温度下烘干后，升高温度并保持一定时间，将所得干膜取出后立即放入冰水中进行淬火处理，经淬火处理后的薄膜烘干后即制得核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜。
实施例2
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜中含有占核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜体积2～6％的晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维，所述钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维为核壳结构，核层为钛酸铜钙，壳层为氧化铝。
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
步骤一：
按摩尔比1:3:4:7.94备好四水硝酸钙、一水醋酸铜、钛酸正四丁酯和乙酸，按质量体积比1g:20mL备好聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇；将备好的无水乙醇与乙酸混合并搅拌均匀后，加入一水醋酸铜并使其完全溶解，再加入四水硝酸钙并使其完全溶解后，将钛酸正四丁酯滴入混合溶液，并以100～300r/min的转速搅拌30min使其分散均匀，最后将分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入上述混合溶液中，以100～300r/min的转速在40℃下搅拌4h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解所制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；
步骤二：
按摩尔比1:17.4将九水硝酸铝溶解于去离子水中，并以100～300r/min的转速搅拌30min形成均一稳定的溶液A；按质量体积比1.2g:20mL将分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入无水乙醇中，以100～300r/min的转速在40℃下搅拌4h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解形成均一稳定的溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，搅拌均匀后制得的胶状液体即为氧化铝纳米纤维纺丝前驱液；
步骤三：
利用同轴静电纺丝技术进行纺丝，以步骤一制得的钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液作为核层，以步骤二制得的氧化铝纳米纤维纺丝前驱液作为壳层，以20G为核层纺丝针头型号、以15G为壳层纺丝针头型号；按照注射器推进速度为核层0.08～0.15mm/min，壳层0.1～0.2mm/min；接收滚筒转速为100～140r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为20～30cm，针头处施加正电压为12～15kV，接收器处施加负电压为12～15kV，在温度为20～30℃，相对湿度为30～60％条件下进行同轴静电纺丝，制得非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；将非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维放入马弗炉中煅烧，煅烧工艺为以2℃/min的升温速度，200min升至400℃，在400℃保温1h，275min升至950℃，在950℃保温1h后降温至室温，煅烧完成制得直径为200～400nm，长度为3～8μm的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维。
步骤四：
按质量体积比1:10备好聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶解于部分体积的N,N-二甲基甲酰胺中，以100～300r/min的搅拌转速在40℃下搅拌4h使聚偏氟乙烯完全溶解后形成溶液C；取一定体积步骤三制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维并将其分散于剩余的N,N-二甲基甲酰胺中，超声后进行搅拌制得均一稳定的溶液D；将溶液D缓慢倒入溶液C中，继续搅拌制得均一稳定的溶液E；所述晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的体积为所述溶液E体积的2～6％。
步骤五：
步骤四制得的溶液E经真空排气泡后，利用自动流延法将其刮凃在干净的玻璃基板上得到湿膜，将湿膜放入真空干燥箱50℃条件下烘干8h后，升高温度至200℃并保持8min，将所得干膜取出后立即放入冰水中进行淬火处理，经淬火处理后的薄膜烘干后即制得核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的厚度为20～30μm(2～6％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)。
实施例3
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜中含有占核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜体积2％的晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维，所述钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维为核壳结构，核层为钛酸铜钙，壳层为氧化铝。
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
步骤一：
按摩尔比1:3:4:7.94称取0.208g四水硝酸钙和0.527g单水醋酸铜，量取1.2ml钛酸正四丁酯、0.4ml乙酸，按质量体积比1g:20mL量取1g聚乙烯吡咯烷酮和20ml无水乙醇；将无水乙醇与乙酸混合并搅拌均匀后，加入一水醋酸铜并使其完全溶解，再加入四水硝酸钙并使其完全溶解后，将钛酸正四丁酯滴入混合溶液，并以150r/min的转速搅拌30min使其分散均匀，最后将分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入上述混合溶液中，以150r/min的转速在40℃下搅拌4h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解所制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；
步骤二：
按摩尔比1:17.4称取1.2g九水硝酸铝并溶解于1ml去离子水中，并以150r/min的转速搅拌30min形成均一稳定的溶液A；按质量体积比1.2g:20mL将1.2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入20mL无水乙醇中，以150r/min的转速在40℃下搅拌4h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解形成均一稳定的溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，搅拌均匀后制得的胶状液体即为氧化铝纳米纤维纺丝前驱液；
步骤三：
利用同轴静电纺丝技术进行纺丝，以步骤一制得的钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液作为核层，以步骤二制得的氧化铝纳米纤维纺丝前驱液作为壳层，以20G为核层纺丝针头型号、以15G为壳层纺丝针头型号；按照注射器推进速度为核层0.10mm/min，壳层0.13mm/min；接收滚筒转速为110r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为22cm，针头处施加正电压为13kV，接收器处施加负电压为13kV，在温度为22℃，相对湿度为40％条件下进行同轴静电纺丝，制得非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；将非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维放入马弗炉中煅烧，煅烧工艺为以2℃/min的升温速度，200min升至400℃，在400℃保温1h，275min升至950℃，在950℃保温1h后降温至室温，煅烧完成制得直径为200～400nm，长度为3～8μm的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维。
步骤四：
按质量体积比1:10称取3g聚偏氟乙烯、量取30mLN,N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，以150r/min的搅拌转速在40℃下搅拌4h使聚偏氟乙烯完全溶解后形成溶液C；取一定体积步骤三制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维并将其分散于剩余的5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声后进行搅拌制得均一稳定的溶液D；将溶液D缓慢倒入溶液C中，继续搅拌制得均一稳定的溶液E；所述晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的体积为所述溶液E体积的2％。
步骤五：
步骤四制得的溶液E经真空排气泡后，利用自动流延法将其刮凃在干净的玻璃基板上得到湿膜，将湿膜放入真空干燥箱50℃条件下烘干8h后，升高温度至200℃并保持8min，将所得干膜取出后立即放入冰水中进行淬火处理，经淬火处理后的薄膜烘干后即制得核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的厚度为20～30μm(2％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)。
实施例4
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜中含有占核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜体积4％的晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维，所述钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维为核壳结构，核层为钛酸铜钙，壳层为氧化铝。
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
步骤一：
按摩尔比1:3:4:7.94称取0.208g四水硝酸钙和0.527g单水醋酸铜，量取1.2ml钛酸正四丁酯、0.4ml乙酸，按质量体积比1g:20mL量取1g聚乙烯吡咯烷酮和20ml无水乙醇；将无水乙醇与乙酸混合并搅拌均匀后，加入一水醋酸铜并使其完全溶解，再加入四水硝酸钙并使其完全溶解后，将钛酸正四丁酯滴入混合溶液，并以200r/min的转速搅拌30min使其分散均匀，最后将分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入上述混合溶液中，以200r/min的转速在40℃下搅拌4h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解所制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维(CCTO NFs)纺丝前驱液；
步骤二：
按摩尔比1:17.4称取1.2g九水硝酸铝并溶解于1ml去离子水中，并以150r/min的转速搅拌30min形成均一稳定的溶液A；按质量体积比1.2g:20mL将1.2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入20mL无水乙醇中，以200r/min的转速在40℃下搅拌4h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解形成均一稳定的溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，搅拌均匀后制得的胶状液体即为氧化铝纳米纤维(Al2O3NFs)纺丝前驱液；
步骤三：
利用同轴静电纺丝技术进行纺丝，以步骤一制得的钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液作为核层，以步骤二制得的氧化铝纳米纤维纺丝前驱液作为壳层，以20G为核层纺丝针头型号、以15G为壳层纺丝针头型号；按照注射器推进速度为核层0.12mm/min，壳层0.15mm/min；接收滚筒转速为120r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为25cm，针头处施加正电压为14kV，接收器处施加负电压为14kV，在温度为25℃，相对湿度为45％条件下进行同轴静电纺丝，制得非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；将非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维放入马弗炉中煅烧，煅烧工艺为以2℃/min的升温速度，200min升至400℃，在400℃保温1h，275min升至950℃，在950℃保温1h后降温至室温，煅烧完成制得直径为200～400nm，长度为3～8μm的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维(CCTO@Al2O3NFs)。
步骤四：
按质量体积比1:10称取3g聚偏氟乙烯、量取30mLN,N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，以200r/min的搅拌转速在40℃下搅拌4h使聚偏氟乙烯完全溶解后形成溶液C；取一定体积步骤三制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维并将其分散于剩余的5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声后进行搅拌制得均一稳定的溶液D；将溶液D缓慢倒入溶液C中，继续搅拌制得均一稳定的溶液E；所述晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的体积为所述溶液E体积的4％。
步骤五：
步骤四制得的溶液E经真空排气泡后，利用自动流延法将其刮凃在干净的玻璃基板上得到湿膜，将湿膜放入真空干燥箱50℃条件下烘干8h后，升高温度至200℃并保持8min，将所得干膜取出后立即放入冰水中进行淬火处理，经淬火处理后的薄膜烘干后即制得核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的厚度为20～30μm(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)。
实施例5
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜中含有占核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜体积6％的晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维，所述钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维为核壳结构，核层为钛酸铜钙，壳层为氧化铝。
一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
步骤一：
按摩尔比1:3:4:7.94称取0.208g四水硝酸钙和0.527g单水醋酸铜，量取1.2ml钛酸正四丁酯、0.4ml乙酸，按质量体积比1g:20mL量取1g聚乙烯吡咯烷酮和20ml无水乙醇；将无水乙醇与乙酸混合并搅拌均匀后，加入一水醋酸铜并使其完全溶解，再加入四水硝酸钙并使其完全溶解后，将钛酸正四丁酯滴入混合溶液，并以250r/min的转速搅拌30min使其分散均匀，最后将分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入上述混合溶液中，以250r/min的转速在40℃下搅拌4h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解所制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；
步骤二：
按摩尔比1:17.4称取1.2g九水硝酸铝并溶解于1ml去离子水中，并以150r/min的转速搅拌30min形成均一稳定的溶液A；按质量体积比1.2g:20mL将1.2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入20mL无水乙醇中，以250r/min的转速在40℃下搅拌4h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解形成均一稳定的溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，搅拌均匀后制得的胶状液体即为氧化铝纳米纤维纺丝前驱液；
步骤三：
利用同轴静电纺丝技术进行纺丝，以步骤一制得的钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液作为核层，以步骤二制得的氧化铝纳米纤维纺丝前驱液作为壳层，以20G为核层纺丝针头型号、以15G为壳层纺丝针头型号；按照注射器推进速度为核层0.14mm/min，壳层0.18mm/min；接收滚筒转速为130r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为28cm，针头处施加正电压为15kV，接收器处施加负电压为15kV，在温度为28℃，相对湿度为50％条件下进行同轴静电纺丝，制得非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；将非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维放入马弗炉中煅烧，煅烧工艺为以2℃/min的升温速度，200min升至400℃，在400℃保温1h，275min升至950℃，在950℃保温1h后降温至室温，煅烧完成制得直径为200～400nm，长度为3～8μm的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维。
步骤四：
按质量体积比1:10称取3g聚偏氟乙烯、量取30mLN,N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，以250r/min的搅拌转速在40℃下搅拌4h使聚偏氟乙烯完全溶解后形成溶液C；取一定体积步骤三制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维并将其分散于剩余的5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声后进行搅拌制得均一稳定的溶液D；将溶液D缓慢倒入溶液C中，继续搅拌制得均一稳定的溶液E；所述晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的体积为所述溶液E体积的6％。
步骤五：
步骤四制得的溶液E经真空排气泡后，利用自动流延法将其刮凃在干净的玻璃基板上得到湿膜，将湿膜放入真空干燥箱50℃条件下烘干8h后，升高温度至200℃并保持8min，将所得干膜取出后立即放入冰水中进行淬火处理，经淬火处理后的薄膜烘干后即制得核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的厚度为20～30μm(6％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)。
对比例1
按质量体积比1:10称取3g聚偏氟乙烯、量取30mLN,N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶解于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，以200r/min的搅拌转速在40℃下搅拌4h使聚偏氟乙烯完全溶解；将制得的溶液经真空排气泡后，利用自动流延法将其刮凃在干净的玻璃基板上得到湿膜，将湿膜放入真空干燥箱50℃条件下烘干8h后，升高温度至200℃并保持8min，将所得干膜取出后立即放入冰水中进行淬火处理，经淬火处理后的薄膜烘干后即制得聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)。
图1为实施例4制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维(CCTO@Al2O3NFs)的TEM图；由图1可知CCTO@Al2O3NFs具有较大的长径比，Al2O3均匀的包裹在CCTO的外层，厚度约为50nm，内层厚度约为200nm。
图2为实施例4制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维(CCTO@Al2O3NFs)、核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)和对比例1制得的聚偏氟乙烯基薄膜(PVDF)的XRD图谱；横坐标表示衍射角度范围为2θ＝10-90°，纵坐标表示衍射强度。由图2可以看出CCTO@Al2O3NFs的XRD中包含了CCTO与Al2O3的主要特征衍射峰，并无其他杂峰，说明无其它物质结晶形式的存在。从CCTO@Al2O3NFs/PVDF复合薄膜的XRD中可以明显看到CCTO@Al2O3NFs的特征衍射峰，并没有破坏PVDF的衍射峰和杂峰的生成，说明只是简单的物理掺杂，没有任何化学反应。
图3为实施例4制得的核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)和对比例1制得的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)的介电性能图。由图3可以看出介电常数随频率的增加而降低，4vol.％CCTO@Al2O3NFs/PVDF复合薄膜的介电常数与PVDF相比有所提升。介电损耗随频率的增加而增加，但仍保持一个较低的水平。
图4为实施例4制得的核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)和对比例1制得的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)的储能图。由图4可以看出4vol.％CCTO@Al2O3NFs/PVDF复合薄膜的储能密度比PVDF(3.68J/cm3在330kV/mm)高230％，为8.46J/cm3在340kV/mm，并仍保持一个较高的效率(≥0.54)。
图5为实施例4制得的核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜(4％CCTO@Al2O3NFs/PVDF)和对比例1制得的聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)的击穿性能图，横坐标表示LnE，纵坐标表示Ln(-Ln(1-P))。由图5可以看出4vol.％CCTO@Al2O3NFs/PVDF复合薄膜的击穿场强从331.51kV/mm(PVDF)提升到了353.77kV/mm。
由图3、图4和图5可以看出本发明制备方法可使所制备的核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜具有较高的介电常数与较低的介电损耗，同时具有较高的直流击穿电场强度。本发明通过设计合成核壳结构纳米纤维，提高了复合薄膜的击穿场强、放电能量、放电效率，降低了复合薄膜的损耗，同时保证了复合薄膜具有优异的力学性能，在核壳结构纳米纤维低填充含量下提供了一种高储能密度复合薄膜的制备方法。
Claims (7)
1.一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，其特征在于所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜中含有体积百分含量为2～6％的晶化的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维，所述钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维为核壳结构，核层为钛酸铜钙，壳层为氧化铝；所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的制备方法步骤如下：
步骤一：
按一定摩尔比备好四水硝酸钙、一水醋酸铜、钛酸正四丁酯和乙酸，按一定质量体积比备好聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇；将备好的无水乙醇与乙酸混合并搅拌均匀后，加入一水醋酸铜并使其完全溶解，再加入四水硝酸钙并使其完全溶解后，将钛酸正四丁酯滴入混合溶液并持续搅拌使其分散均匀，最后将聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入上述混合溶液中，经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解所制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；
步骤二：
按一定摩尔比将九水硝酸铝溶解于去离子水中并搅拌均匀形成均一稳定的溶液A；按一定质量体积比将聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入无水乙醇中，经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解形成均一稳定的溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，搅拌均匀后制得的胶状液体即为氧化铝纳米纤维纺丝前驱液；
步骤三：
利用同轴静电纺丝技术进行纺丝，以步骤一制得的钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液作为核层，以步骤二制得的氧化铝纳米纤维纺丝前驱液作为壳层，按照一定的注射器推进速度、接收滚筒转速、注射器喷头到接收滚筒的距离、针头处施加正电压、接收器处施加负电压在一定温度和相对湿度下进行同轴静电纺丝，制得非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；将非晶态的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维放入马弗炉中煅烧，所述马弗炉煅烧工艺为以2℃/min的升温速度，200min升至400℃，在400℃保温1h，275min升至950℃，在950℃保温1h后降温至室温，制得晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维；
步骤四：
按一定质量体积比备好聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶解于部分体积的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解后形成溶液C；取一定体积步骤三制得的晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维并将其分散于剩余的N,N-二甲基甲酰胺中，超声后进行搅拌制得均一稳定的溶液D；将溶液D缓慢倒入溶液C中，继续搅拌制得均一稳定的溶液E；
步骤五：
步骤四制得的溶液E经真空排气泡后，利用自动流延法将其刮凃在干净的玻璃基板上得到湿膜，将湿膜放入真空干燥箱在一定温度下烘干后，升高温度并保持一定时间，将所得干膜取出后立即放入冰水中进行淬火处理，经淬火处理后的薄膜烘干后即制得核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜。
2.根据权利要求1所述一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，其特征在于步骤一所述四水硝酸钙、一水醋酸铜、钛酸正四丁酯与乙酸的摩尔比为1:3:4:7.94，所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量体积比为1g:20mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000；所述将钛酸正四丁酯滴入混合溶液后持续搅拌是以100～300r/min的转速搅拌30min；所述经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解的搅拌条件为100～300r/min的转速在40℃下搅拌4h。
3.根据权利要求1或2所述一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，其特征在于步骤二所述九水硝酸铝与去离子水的摩尔比为1:17.4；所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量体积比为1.2g:20mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000；所述九水硝酸铝溶解于去离子水中并搅拌是以100～300r/min的转速搅拌30min；所述经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解的搅拌条件为100～300r/min的转速在40℃下搅拌4h。
4.根据权利要求3所述一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，其特征在于步骤三所述同轴静电纺丝技术中纺丝针头选取型号为核层20G、壳层15G；同轴静电纺丝过程中所述注射器推进速度为核层0.08～0.15mm/min，壳层0.1～0.2mm/min；接收滚筒转速为100～140r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为20～30cm，针头处施加正电压为12～15kV，接收器处施加负电压为12～15kV，温度为20～30℃，相对湿度为30～60％。
5.根据权利要求4所述一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，其特征在于步骤三制得的所述晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的直径为200～400nm，长度为3～8μm。
6.根据权利要求5所述一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，其特征在于步骤四所述聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:10mL；所述晶化的核壳结构的钛酸铜钙@氧化铝纳米纤维的体积为所述溶液E体积的2～6％；所述搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解是以100～300r/min的搅拌转速在40℃下搅拌4h。
7.根据权利要求6所述一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜，其特征在于步骤五所述湿膜放入真空干燥箱在50℃条件下烘干8h后，升高温度至200℃，保持时间为8min；步骤五制得的所述核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜的厚度为20～30μm。
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