CN110331520A - 一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用，属于电介质储能材料技术领域。为解决提高储能介质的储能密度却造成其储能效率下降的问题，本发明提供了一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，其为厚度8～16μm的薄膜，基体为聚醚酰亚胺，填料为二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维，且填料的掺杂量为复合材料体积的0.5～4.0vol.％。本发明提供的复合材料兼具优异的储能密度和储能效率，当填料掺杂量为复合材料体积的1vol.％时，其击穿场强为470kV/mm、储能密度为11.28J/cm3、储能效率为89.5％，将其应用于电介质电容器能进一步提高电介质电容器的综合储能性能。
Description
技术领域
本发明属于电介质储能材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能、风能等可再生清洁能源技术的快速发展，以及能源转换和储存等方面的技术进步共同促进了电子技术的飞速发展。电子器件也越来越趋于集约化、柔性化及轻量化，并且对其储能元件的电学性能、材料结构和运行稳定性也提出了更高的要求。
与锂离子电池、电化学超级电容器、燃料电池等储能元件相比，电介质电容器具有较高的功率密度和快速充电/放电特性等内在优势，广泛应用于脉冲电源系统、高频逆变器、电应力控制器、便携式器件、电动汽车、智能电网和传感器等军民领域。随着科技的进步，使电介质电容器的储能介质具有更佳的储能性能成为研究的热点，其中提高储能介质的储能密度却伴随明显的储能效率的下降成为现阶段电介质储能材料领域亟需解决的问题。
发明内容
为解决提高储能介质的储能密度却造成其储能效率下降的问题，本发明提供了一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，所述复合材料为厚度为8～16μm的薄膜，其基体为聚醚酰亚胺，填料为二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维；所述填料的掺杂量为复合材料体积的0.5～4.0vol.％。
进一步的，所述二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为3～10μm，直径为120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为15～20nm。
一种本发明提供的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，依次向所述氢氧化钡溶液中加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌一定时间后，将所得混合液静置，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
利用步骤一所得钛酸钡纺丝前驱体进行静电纺丝，将所得非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，所得晶态钛酸钡纤维研磨后待用；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀，洗涤、烘干、研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
步骤四所得复合纺丝前驱体排尽气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后热压处理得到二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料。
进一步的，步骤一所述氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为1g:2.8mL:(0.7～0.75)mL:1.1mL:(0.06～0.07)g；所述持续搅拌的时间为10～18h；所述静置时间为3～5h。
进一步的，步骤二所述静电纺丝的针头型号为23G，纺丝时注射器推速为0.5 mm/min，接收器转速为90～130r/min，注射器针头到接收器的距离为15～20cm，正负极电压分别为V+＝12～16kV、V-＝12～16kV。
进一步的，步骤二所述煅烧是以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以 2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h；所述研磨是将晶态钛酸钡纤维研磨至长度为10～30μm，直径为120～160nm。
进一步的，步骤三所述正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量体积比为5mL:(1～2)g:20mL:500mL:0.1g:(5～6) mL；所述搅拌温度为50～65℃，所述搅拌时间为10～18h，所述烘干为60～90℃真空烘干5～8h。
进一步的，步骤四所述二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒的质量体积比为(0.033～0.276)g:(8～10)mL:1.4g；所述持续搅拌的温度为45～60℃，持续搅拌时间为10～18h。
进一步的，步骤五所述高速定向静电纺丝的接收器转速为2000～2300r/min，所述热压的温度为170～190℃，所述热压的压力为12～15MPa，所述热压的时间为15min。
本发明提供的一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料在电介质电容器中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料兼具优异的储能密度和储能效率，二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料采用高速定向静电纺丝的技术，使纳米纤维在复合材料中定向排布，纳米纤维的面内定向排列不但可以减小复合材料面内热阻，增加面内的热导率，还有利于提高复合材料的击穿强度和储能性能。当二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维掺杂量为复合材料体积的1vol.％时，复合材料的击穿场强为470kV/mm、储能密度为11.28J/cm3、储能效率为89.5％，具有良好的综合储能性能，将其应用于电介质电容器能进一步提高电介质电容器的综合储能性能。
本发明制备方法所需设备简单，成本低廉，安全可靠，环保无污染。
附图说明
图1(a)为实施例6制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的SEM照片；
图1(b)为实施例9制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的SEM照片；
图2为实施例6制备的晶态钛酸钡纤维-BT、实施例6制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维-BT@T-SiO2和实施例9制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维-BT@SiO2的XRD对比图谱；
图3为实施例6制备的晶态钛酸钡纤维-BT、实施例6制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维-BT@T-SiO2和实施例9制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维-BT@SiO2的红外对比图谱；
图4为对比例1制备的纯聚醚酰亚胺薄膜、实施例6制备的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料-BT@T-SiO2-PEI和实施例9制备的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料-BT@SiO2-PEI的储能密度与储能效率随电场强度变化图谱；
图5为对比例1制备的纯聚醚酰亚胺薄膜、实施例5-8制备的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料-0.5％、1.0％、1.5％和4vol.％BT@T-SiO2-PEI的储能密度与储能效率随电场强度变化图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，该复合材料为厚度为8～16μm的薄膜，其基体为聚醚酰亚胺，填料为二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维；二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的掺杂量为复合材料体积的0.5～4.0vol.％。
实施例2
一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，该复合材料为厚度为8～16μm的薄膜，其基体为聚醚酰亚胺，填料为二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维；二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的掺杂量为复合材料体积的0.5～4.0vol.％。
本实施例中二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为3～10μm，直径为120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为15～20nm。
实施例3
本实施例提供了一种实施例1或实施例2提供的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，依次向所述氢氧化钡溶液中加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌一定时间后，将所得混合液静置，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
利用步骤一所得钛酸钡纺丝前驱体进行静电纺丝，将所得非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，所得晶态钛酸钡纤维研磨后待用；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀，洗涤、烘干、研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
步骤四所得复合纺丝前驱体排尽气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后热压处理得到二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种实施例1或实施例2提供的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按质量体积比1g:2.8mL:(0.7～0.75)mL:1.1mL:(0.06～0.07)g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1.5h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，搅拌5～10min后加入钛酸四丁酯，搅拌20～30min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌10～18h后，将所得混合液静置3～5h，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
将步骤一得到钛酸钡纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时根据不同型号的针头设置不同的推速，接收器转速为90～130r/min，注射器针头到接收器的距离为15～20 cm，正负极电压分别为V+＝12～16kV、V-＝12～16kV；将所得非晶态钛酸钡纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态钛酸钡纤维，其长度为10～30μm，直径为 120～160nm；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比5mL:(1～2)g:20mL:500mL:0.1g:(5～6)mL准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50～70min使正硅酸乙酯完全溶解得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以 490W的功率超声5min分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于50～65℃温度下搅拌10～18h，所得混合液通过高速离心机以8000～9000r/min 每次离心6min收集沉淀，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将掺杂的无机物及有机物洗涤干净，然后置于60～90℃真空烘箱中烘干5～8h、适量研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维；所得二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为3～10μm，直径为 120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为15～20nm；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比(0.033～0.276)g:(8～10)mL:1.4g准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N- 甲基吡咯烷酮溶液中，以490W的功率超声5～10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒， 45～60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
将步骤四所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中是气泡排出，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为2000～2300r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在170～190℃、12～15MPa压力下热压15min，得到致密的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为8-16μm。
实施例5
本实施例提供了一种二氧化硅包覆钛酸钡掺杂量为复合材料体积的0.5vol.％、二氧化硅壳层厚度为18～20nm的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按质量体积比1g:2.8mL:(0.7～0.75)mL:1.1mL:(0.06～0.07)g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1.5h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，搅拌10min后加入钛酸四丁酯，搅拌30min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌12h后，将所得混合液静置4h，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
将步骤一得到钛酸钡纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为23 G，注射器推速为0.5mm/min，接收器转速为100r/min，注射器针头到接收器的距离为18cm，正负极电压分别为V+＝15kV、V-＝15kV；将所得非晶态钛酸钡纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧4h，经研磨得到的晶态钛酸钡纤维长度为10～30μm，直径为120～160nm；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比5mL:1g:20mL:500mL:0.1g:(5～6)mL准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌60min使正硅酸乙酯完全溶解得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，超声分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于60℃温度下搅拌12 h，所得混合液通过高速离心机离心收集沉淀，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将掺杂的无机物及有机物洗涤干净，然后置于70℃真空烘箱中烘干8h、研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维；所得二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为3～10μm，直径为120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为18～20nm；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.033g:8mL:1.4g准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N- 甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声5min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，50℃温度下持续搅拌12h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
将步骤四所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中是气泡排出，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，针头型号为23G，注射器推速为1.5mm/min，接收器转速为2000r/min，注射器针头到接收器的距离为15cm，正负极电压分别为V+＝12 kV、V-＝12kV，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的掺杂量为0.5vol.％二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料(0.5 vol.％BT@T-SiO2-PEI)，本实施例制备的复合材料的厚度约为8～16μm。
实施例6
本实施例提供了一种二氧化硅包覆钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.％、二氧化硅壳层厚度为18～20nm的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按质量体积比1g:2.8mL:(0.7～0.75)mL:1.1mL:0.063g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1.5h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，搅拌10min后加入钛酸四丁酯，搅拌30min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌12h后，将所得混合液静置4h，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
将步骤一得到钛酸钡纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为23 G，注射器推速为0.5mm/min，接收器转速为100r/min，注射器针头到接收器的距离为18cm，正负极电压分别为V+＝15kV、V-＝15kV；将所得非晶态钛酸钡纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧4h，经研磨得到晶态钛酸钡纤维(BT)，其长度为10～30μm，直径为120～160nm；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比5mL:1g:20mL:500mL:0.1g:5mL准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌60min使正硅酸乙酯完全溶解得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，超声分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于60℃温度下搅拌12h，所得混合液通过高速离心机以8000～9000r/min每次离心6min收集沉淀，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将掺杂的无机物及有机物洗涤干净，然后置于70℃真空烘箱中烘干8h、适量研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维(BT@T-SiO2)；所得二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为3～10μm，直径为120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为18～20nm；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.067g:8mL:1.4g准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N- 甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声5min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，50℃温度下持续搅拌12h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
将步骤四所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中是气泡排出，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，针头型号为23G，注射器推速为1.5mm/min，接收器转速为2000r/min，注射器针头到接收器的距离为15cm，正负极电压分别为V+＝12 kV、V-＝12kV，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的掺杂量为1.0vol.％二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料 (BT@T-SiO2-PEI，即1vol.％BT@T-SiO2-PEI)，本实施例制备的复合材料的厚度约为8～16 μm。
实施例7
本实施例提供了一种二氧化硅包覆钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1.5vol.％、二氧化硅壳层厚度为18～20nm的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按质量体积比1g:2.8mL:(0.7～0.75)mL:1.1mL:(0.06～0.07)g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1.5h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，搅拌10min后加入钛酸四丁酯，搅拌30min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌12h后，将所得混合液静置4h，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
将步骤一得到钛酸钡纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为23 G，注射器推速为0.5mm/min，接收器转速为100r/min，注射器针头到接收器的距离为18cm，正负极电压分别为V+＝15kV、V-＝15kV；将所得非晶态钛酸钡纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧4h，经研磨得到的晶态钛酸钡纤维长度为10～30μm，直径为120～160nm；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比5mL:1g:20mL:500mL:0.1g:(5～6)mL准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌60min使正硅酸乙酯完全溶解得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，超声分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于60℃温度下搅拌12 h，所得混合液通过高速离心机离心收集沉淀，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将掺杂的无机物及有机物洗涤干净，然后置于70℃真空烘箱中烘干8h、研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维；所得二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为3～10μm，直径为120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为18～20nm；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.103g:8mL:1.4g准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N- 甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声5min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，50℃℃温度下持续搅拌12h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
将步骤四所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中是气泡排出，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，针头型号为23G，注射器推速为1.5mm/min，接收器转速为2000r/min，注射器针头到接收器的距离为15cm，正负极电压分别为V+＝12 kV、V-＝12kV，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的掺杂量为1.5vol.％二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料(1.5 vol.％BT@T-SiO2-PEI)，本实施例制备的复合材料的厚度约为8～16μm。
实施例8
本实施例提供了一种二氧化硅包覆钛酸钡掺杂量为复合材料体积的4vol.％、二氧化硅壳层厚度为18～20nm的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按质量体积比1g:2.8mL:(0.7～0.75)mL:1.1mL:(0.06～0.07)g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1.5h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，搅拌10min后加入钛酸四丁酯，搅拌30min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌12h后，将所得混合液静置4h，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
将步骤一得到钛酸钡纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为23 G，注射器推速为0.5mm/min，接收器转速为100r/min，注射器针头到接收器的距离为18cm，正负极电压分别为V+＝15kV、V-＝15kV；将所得非晶态钛酸钡纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧4h，经研磨得到的晶态钛酸钡纤维长度为10～30μm，直径为120～160nm；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比5mL:1g:20mL:500mL:0.1g:(5～6)mL准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌60min使正硅酸乙酯完全溶解得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，超声分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于60℃温度下搅拌12 h，所得混合液通过高速离心机离心收集沉淀，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将掺杂的无机物及有机物洗涤干净，然后置于70℃真空烘箱中烘干8h、研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维；所得二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为3～10μm，直径为120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为18～20nm；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.276g:8mL:1.4g准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N- 甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声5min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，50℃温度下持续搅拌12h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
将步骤四所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中是气泡排出，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，针头型号为23G，注射器推速为1.5mm/min，接收器转速为2000r/min，注射器针头到接收器的距离为15cm，正负极电压分别为V+＝12 kV、V-＝12kV，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的掺杂量为4vol.％二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料(4 vol.％BT@T-SiO2-PEI)，本实施例制备的复合材料的厚度约为8～16μm。
实施例9
本实施例提供了一种二氧化硅包覆钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.％、二氧化硅壳层厚度为15～17nm的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按质量体积比1g:2.8mL:(0.7～0.75)mL:1.1mL:(0.06～0.07)g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1.5h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，搅拌10min后加入钛酸四丁酯，搅拌30min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌12h后，将所得混合液静置4h，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
将步骤一得到钛酸钡纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为23 G，注射器推速为0.5mm/min，接收器转速为100r/min，注射器针头到接收器的距离为18cm，正负极电压分别为V+＝15kV、V-＝15kV；将所得非晶态钛酸钡纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧4h，经研磨得到的晶态钛酸钡纤维长度为10～30μm，直径为120～160nm；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比5mL:2g:20mL:500mL:0.1g:5mL准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌60min使正硅酸乙酯完全溶解得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，超声分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于60℃温度下搅拌12h，所得混合液通过高速离心机离心收集沉淀，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3 次，将掺杂的无机物及有机物洗涤干净，然后置于70℃真空烘箱中烘干8h、研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维(BT@SiO2)；所得二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为 3～10μm，直径为120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为15～17nm；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.067g:8mL:1.4g准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N- 甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声5min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，50℃温度下持续搅拌12h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
将步骤四所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中是气泡排出，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，针头型号为23G，注射器推速为1.5mm/min，接收器转速为2000r/min，注射器针头到接收器的距离为15cm，正负极电压分别为V+＝12 kV、V-＝12kV，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的掺杂量为1vol.％的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料 (BT@SiO2-PEI，即1vol.％BT@SiO2-PEI)，本实施例制备的复合材料的厚度约为8～16 μm。
对比例1
本对比例提供了一种的纯聚醚酰亚胺薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.4g聚醚酰亚胺加入8mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，设置磁力搅拌器温度为50℃，持续搅拌12h以获得均匀且稳定的悬浮液；
步骤2、将步骤1得到的悬浮液置于真空烘箱中抽真空，将溶液中的气泡排出，形成纺丝前驱体，将纺丝前驱体装入注射器中，针头型号为23G，进行高速定向静电纺丝，定向纺丝的接收器转速为2000r/min，将静电纺丝得到的湿膜烘干；
步骤3、将步骤2得到的湿膜利用平板硫化仪在180℃，15MPa的压力下热压15min以形成致密体，得到致密的纯聚醚酰亚胺薄膜(纯PEI)。
图1(a)和为(b)分别为实施例6和实施例9制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的SEM照片；由图1可以看出，两种包覆厚度的纳米纤维长径比差异不大，且纳米纤维表面并不光滑，包覆着一层物质。可以观察到图1(a)中的纳米纤维比图1(b)中的纳米纤维的表面更加粗糙，说明二氧化硅成功包覆于BT纤维表面。
图2为实施例6制备的晶态钛酸钡纤维-BT、实施例6制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维-BT@T-SiO2和实施例9制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维-BT@SiO2的XRD对比图谱；由图2可以清楚地观察到钛酸钡对应于各晶面的特征峰。此外，还没有发现二氧化硅的衍射峰，说明二氧化硅壳层是非晶相。
图3为实施例6制备的晶态钛酸钡纤维-BT、实施例6制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维-BT@T-SiO2和实施例9制备的二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维-BT@SiO2的红外对比图谱；由图3可以看出，出现了钛酸根等特征峰证实了BT的存在，而且位于786和 1081cm-1的新吸收带分别与Si-O和Si-O-Si伸缩振动有关，表明了SiO2的存在，证实了二氧化硅成功包覆于BT纤维表面。在3427cm-1附近观察到有一引发带，其与羟基的伸缩振动相对应，形成的羟基有利于填料与基体之间形成共生界面从而改善填料与基体的相容性。在2850和2925cm-1处的附加峰可能是在水解过程中的中间缩合反应而形成。
图4为对比例1制备的纯聚醚酰亚胺薄膜、实施例6制备的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料-BT@T-SiO2-PEI和实施例9制备的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料-BT@SiO2-PEI的储能密度与储能效率随电场强度变化图谱，由图4可以看出，对比例1制备的纯PEI高速定向薄膜其击穿场强为420kV/mm，储能密度为7.33J/cm3且储能效率为76.9％，实施例6制备的二氧化硅壳层厚度为18～20nm的1vol.％二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的击穿场强为470kV/mm，储能密度为11.28J/cm3，储能效率为89.5％。实施例9制备的二氧化硅壳层厚度为15～17nm的复合材料的击穿场强为400 kV/mm，储能密度为7.05J/cm3储能效率为86.9％。由图4数据对比可知，实施例6制备的1vol.％的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料表现出最佳的综合储能性能。因为二氧化硅壳层对纳米纤维的包覆，不但有助于改善纳米纤维与聚合物基体的相容性和分散性，而且有利于减小局域电场的畸变。并且当二氧化硅壳层的包覆厚度更适宜时，即包覆厚度为18～20nm时，得到最佳的储能特性。
图5为对比例1制备的纯聚醚酰亚胺薄膜、实施例5-8制备的二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料-0.5％、1.0％、1.5％和4vol.％BT@T-SiO2-PEI的储能密度与储能效率随电场强度变化图谱。由图5可以看出，随着填料添加量的提高，复合材料的储能密度与储能效率先上升，后下降，当复合材料的掺杂含量为1vol.％时得到最佳的储能特性。由图5可见在同一电场强度下，复合材料的储能密度多优于纯聚醚酰亚胺薄膜。这是因为复合材料中填料的掺杂有利于抑制充放电过程中的极化现象，实验中对BT纳米纤维表面进行了界面修饰，即包覆SiO2，界面修饰可以加强填料在基体中的分散，并进一步提高与基材的相容性，有利于减小局域电场的畸变。
Claims (10)
1.一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述复合材料为厚度为8～16μm的薄膜，其基体为聚醚酰亚胺，填料为二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维；所述填料的掺杂量为复合材料体积的0.5～4.0vol.％。
2.根据权利要求1所述一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的长度为3～10μm，直径为120～160nm，二氧化硅壳层的厚度为15～20nm。
3.一种如权利要求1或2所述二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，依次向所述氢氧化钡溶液中加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌一定时间后，将所得混合液静置，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二、制备晶态钛酸钡纤维：
利用步骤一所得钛酸钡纺丝前驱体进行静电纺丝，将所得非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，所得晶态钛酸钡纤维研磨后待用；
步骤三、制备二氧化硅包覆的钛酸钡纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到SolA；将晶态钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液，在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述SolA逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀，洗涤、烘干、研磨得到二氧化硅包覆的钛酸钡纤维；
步骤四、制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤三制得的二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤五、制备二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料：
步骤四所得复合纺丝前驱体排尽气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后热压处理得到二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料。
4.根据权利要求3所述一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为1g:2.8mL:(0.7～0.75)mL:1.1mL:(0.06～0.07)g；所述持续搅拌的时间为10～18h；所述静置时间为3～5h。
5.根据权利要求3或4所述一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述静电纺丝的针头型号为23G，纺丝时注射器推速为0.5mm/min，接收器转速为90～130r/min，注射器针头到接收器的距离为15～20cm，正负极电压分别为V+＝12～16kV、V-＝12～16kV。
6.根据权利要求5所述一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述煅烧是以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h；所述研磨是将晶态钛酸钡纤维研磨至长度为10～30μm，直径为120～160nm。
7.根据权利要求6所述一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述正硅酸乙酯、步骤二所得晶态钛酸钡纤维、乙醇溶液、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量体积比为5mL:(1～2)g:20mL:500mL:0.1g:(5～6)mL；所述搅拌温度为50～65℃，所述搅拌时间为10～18h，所述烘干为60～90℃真空烘干5～8h。
8.根据权利要求7所述一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四所述二氧化硅包覆的钛酸钡纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒的质量体积比为(0.033～0.276)g:(8～10)mL:1.4g；所述持续搅拌的温度为45～60℃，持续搅拌时间为10～18h。
9.根据权利要求8所述一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五所述高速定向静电纺丝的接收器转速为2000～2300r/min，所述热压的温度为170～190℃，所述热压的压力为12～15MPa，所述热压的时间为15min。
10.一种如权利要求1或2所述二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料在电介质电容器中的应用。
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