CN107761250A - 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法 - Google Patents

一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107761250A
CN107761250A CN201710978200.8A CN201710978200A CN107761250A CN 107761250 A CN107761250 A CN 107761250A CN 201710978200 A CN201710978200 A CN 201710978200A CN 107761250 A CN107761250 A CN 107761250A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrostatic spinning
preparation
energy storage
perforated membrane
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710978200.8A
Other languages
English (en)
Inventor
程跃
邓洪贵
王丽华
何方波
王伟强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority to CN201710978200.8A priority Critical patent/CN107761250A/zh
Publication of CN107761250A publication Critical patent/CN107761250A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4334—Polyamides
    • D04H1/4342—Aromatic polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0092—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the electrical field, e.g. combined with a magnetic fields, using biased or alternating fields
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法。所述方法包括步骤：(1)将耐热聚合物材料与溶剂混合得到聚合物纺丝溶液；和(2)将获得的聚合物纺丝溶液进行静电纺丝，得到储能用静电纺丝纳米多孔膜；所述耐热聚合物材料包括下述的一种或两种以上：芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜、聚酮、聚醚酮或聚醚酰亚胺。

Description

一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法。
背景技术
由于具有较好的化学稳定性和优异的物理性能，微孔聚乙烯膜被广泛地应用于二次锂离子电池，如：手机电池、笔记本电池、电动工具电池及动力汽车电池。在锂离子电池中，隔膜是关键的内层组件之一，主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及安全性能等特性。
目前，随着动力汽车在生活中的广泛应用，由于较大数量串并联电池组的出现，锂离子电池的一致性和安全性能备受关注，而锂离子电池中作为隔断正负极材料的隔膜对电池的安全性的作用则越来越重要，尤其是隔膜的耐高温性能和与正负极界面间接触性能。而锂离子电池一般使用的聚烯烃基微孔膜，由于熔点低于150℃，容易带来以下缺陷：当电池温度因内部或外部因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融，使得隔膜的体积变化。隔膜的收缩或熔融导致正极和负极之间的直接接触，从而产生内部短路，进而引起电池鼓胀、燃烧、爆炸等意外事故的发生。
传统干法和湿法制备的多孔隔膜的孔隙性较低，并且通常在储能操作过程中易产生膜孔润湿性差的问题。因此，本领域迫切需要提供一种具有高孔隙率、相互贯通的开孔结构以及膜厚度可控的纳米纤维多孔膜。
发明内容
本发明旨在提供一种孔隙率高、膜孔润湿性好的纳米多孔膜。
在本发明的第一方面，提供了一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将耐热聚合物材料与溶剂混合得到聚合物纺丝溶液；和
(2)将获得的聚合物纺丝溶液进行静电纺丝，得到储能用静电纺丝纳米多孔膜；
所述耐热聚合物材料包括下述的一种或两种以上：芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜、聚酮、聚醚酮或聚醚酰亚胺。
在本发明的一种实施方式中，所述芳香族聚酰胺为芳纶(间位芳酰胺纤维)。
在另一优选例中，所述溶剂中含有盐添加剂；较佳地，所述溶剂为下述的一种或两种以上：水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇、乙酸、苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为下述的一种或两种以上：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。。
在另一优选例中，所述盐添加剂为极性卤素盐类中的一种或几种；较佳地，所述极性卤素盐包括氯化锂、氯化钙和氟化钙。
在另一优选例中，以步骤(1)中得到的聚合物纺丝溶液的总体积计，其中含有的聚合物含量为1-35w/v％；更优选为5-25w/v％。
在另一优选例中，步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为：针头喷口孔径为0.2mm-3.5mm，电压为5kv-45kv，溶液挤推速率为0.5μl/min-60μl/min，纺丝环境温度为5℃-65℃，空气相对湿度15％-65％，接收距离为5-40cm，接收滚筒转速50r/min-1500r/min，滚筒接收范围15-50cm。
在本发明的第二方面，提供了一种通过如上所述的本发明提供的制备方法所得到的储能用静电纺丝纳米多孔膜；较佳地，所述多孔膜的孔隙率为60％-90％，厚度为5-300μm。
进一步地，所述多孔膜的平均直径(在静电场作用下喷出来形成的丝的直径)为200nm-1000nm，平均流动孔径为0.5μm-1.5μm，孔径分布为0.2μm-3.0μm，透气度为30-36s/100ml。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的多孔膜用于制备储能装置中的用途。
在本发明的第四方面，提供了一种芳香族聚酰胺在制备储能装置的隔离膜中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述芳香族聚酰胺为芳纶(间位芳酰胺纤维)。
据此，本发明提供了一种具有高孔隙率、相互贯通的开孔结构以及膜厚度可控的纳米纤维多孔膜。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，选择具有一定刚性强度、耐热性能良好的功能聚合物材料，还有非常规用的目前较难涂布的芳纶，并通过常规有机物纺丝中不常用的盐类添加剂共纺，通过静电纺丝法制备具有高孔隙率、相互贯通的开孔结构以及膜厚度可控的纳米纤维多孔膜，并获得微观尺度上的多级层次结构，提高了储能操作过程中的膜孔润湿性。在此基础上，完成了本发明。
如本发明所用，“储能装置”包括但不限于，钠离子电池、锂离子电池、电容器等。
如本发明所用，“锂离子电池”包括锂二次电池、锂离子二次电池等；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。
如本发明所用，“芳纶”是聚苯二甲酰苯二胺，包括对位芳酰胺纤维(PPTA)和间位芳酰胺纤维(PMIA)。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、和2-5。
纳米多孔膜
本发明提供的纳米多孔膜平均直径(静电喷出形成的丝的直径)为200nm-1000nm，孔隙率为60％-90％，厚度为5-300μm。
所述纳米多孔膜的平均流动孔径为0.5μm-1.5μm，孔径分布为0.2μm-3.0μm，透气度为30-36s/100ml。
纳米多孔膜制备方法
本发明提供的纳米多孔膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，将耐热聚合物材料加入溶剂中形成均一的聚合物纺丝溶液；
第二步，将聚合物纺丝溶液进行静电纺丝，得到储能用静电纺丝纳米多孔膜。
上述第一步中，以得到的聚合物纺丝溶液的总体积计，其中的聚合物材料含量为1-35w/v％；优选为5-25w/v％。
上述第一步中使用的耐热性功能聚合物材料为芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚苯硫醚类、聚砜类、聚醚砜、聚酮、聚醚酮或聚醚酰亚胺一种或几种。
上述第一步中使用的耐热性功能聚合物材料为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)一种或几种。
上述第一步中的溶剂中含有盐添加剂；所述盐添加剂为极性卤素盐类中的一种或几种，包括但不限于，氯化锂、氯化钙和氟化钙。
上述第一步中的溶剂中还有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N,N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、丙酮、苯、甲苯、二甲基亚砜中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步是在25-35℃通过搅拌得到均一的聚合物纺丝溶液。
上述第二步的静电纺丝可以使用本领域的常规方式进行，例如但不限于，将第一步中得到的聚合物纺丝溶液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极。
上述第二步中静电纺丝的工艺参数为针头喷口孔径为0.2mm-3.5mm，电压为5kv-45kv，溶液挤推速率为0.5μl/min-60μl/min，纺丝环境温度为5℃-65℃，空气相对湿度15％-65％，接收距离为5-40cm，接收滚筒转速50r/min-1500r/min，滚筒接收范围15-50cm。
纳米多孔膜用途
本发明提供的多孔膜可用于储能装置及其制备，例如但不限于，作为储能装置中的隔离膜。以锂离子电池为例，可包括正极、负极、位于正极和负极之间的本发明提供的多孔膜作为的隔离膜以及电解液。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明制备方法简单易行，能够方便而且精确的控制纳米纤维膜的厚度以及均匀性，并且更容易实现规模化生产的操作。
2、本发明所得到的耐热性的纳米纤维多孔膜能够显著改善传统干湿法制备的隔膜的孔隙率低和膜孔润湿性差的缺陷。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例中相关性能测试方法：
锂离子电池的室温循环性能测试
将锂离子二次电池在室温下0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，依次进行100个循环，利用公式计算其容量保持率；容量保持率＝(100个循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)*100％
厚度、孔隙率、孔径分别、纤维的平均直径、透气度等的测定方法？
厚度的测试方法：采用《GB/T 6672-2001塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》
孔隙率的计算方法为：
纤维的平均直径通过扫描电镜下观察而得。
透气度是将100mL的气体，在一定压力条件下通过1平方英吋面积的隔膜所需要的时间，进行记录所得。
实施例1
(1)将5g氯化锂(LiCl)溶解于75g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，再将5g聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)加入已制备好的溶液中，在30℃的水浴锅中恒温搅拌12h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将(1)中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极，静电纺丝工艺参数控制在针头喷口孔径为0.35mm，电压为35kv，溶液挤推速率为3μl/min，接收距离为12cm，环境温度为40℃，空气相对湿度为20％，接收滚筒转速为1000r/min，滚筒接收范围为25cm，沉积量为10ml。进行静电纺丝，所获得的PMIA静电纺纳米纤维的平均直径为500nm，孔隙率为89％，厚度为8μm，平均流动孔径为0.56μm，孔径分布为0.33μm-1.2μm，透气度为36s/100ml。
实施例2
(1)将5g氯化钙(CaCl2)溶解于75g N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶剂中，再将5g聚酰亚胺(PI)加入已制备好的溶液中，在30℃的水浴锅中恒温搅拌12h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将(1)中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极，静电纺丝工艺参数控制在针头喷口孔径为1.5mm，电压为18kv，溶液挤推速率为30μl/min，接收距离为15cm，环境温度为25℃，空气相对湿度为45％，接收滚筒转速为500r/min，滚筒接收范围为30cm，沉积量为10ml。进行静电纺丝，所获得的聚酰亚胺(PI)静电纺纳米纤维的平均直径为400nm，孔隙率为85％，厚度为26μm,平均流动孔径为0.66μm，孔径分布为0.31μm-1.5μm，透气度为32s/100ml。
实施例3
(1)将5g氯化钙(CaCl2)溶解于75g二甲基亚砜(THF)溶剂中，再将5g聚醚砜(PES)加入已制备好的溶液中，在30℃的水浴锅中恒温搅拌12h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将(1)中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极，静电纺丝工艺参数控制在针头喷口孔径为0.5mm，电压为15kv，溶液挤推速率为20μl/min，接收距离为30cm，环境温度为20℃，空气相对湿度为30％，接收滚筒转速为700r/min，滚筒接收范围为20cm，沉积量为10ml。进行静电纺丝，所获得的聚醚砜(PES)静电纺纳米纤维的平均直径为600nm，孔隙率为80％，厚度为28μm,平均流动孔径为0.87μm，孔径分布为0.4μm-2.1μm，透气度为31s/100ml
实施例4
(1)将5g氟化钙(CaF2)溶解于75g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，再将5g聚醚酮(PEK)加入已制备好的溶液中，在30℃的水浴锅中恒温搅拌12h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将(1)中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极，静电纺丝工艺参数控制在针头喷口孔径为2.5mm，电压为25kv，溶液挤推速率为40μl/min，接收距离为15cm，环境温度为25℃，空气相对湿度为15％，接收滚筒转速为1200r/min，滚筒接收范围为40cm，沉积量为10ml。进行静电纺丝，所获得的聚醚酮(PEK)静电纺纳米纤维的平均直径为700nm，孔隙率为70％，厚度为18μm。制得的聚醚酮(PEK)静电纺纳米纤维的平均流动孔径为1.2μm，孔径分布为0.4μm-2.1μm，透气度为36s/100ml。
实施例5
(1)将5g氯化锂(LiCl)溶解于75g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，再将5g聚醚砜(PES)加入已制备好的溶液中，在30℃的水浴锅中恒温搅拌12h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将(1)中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极，静电纺丝工艺参数控制在针头喷口孔径为0.8mm，电压为40kv，溶液挤推速率为55μl/min，接收距离为55cm，环境温度为50℃，空气相对湿度为50％，接收滚筒转速为200r/min，滚筒接收范围为45cm，沉积量为10ml。进行静电纺丝，所获得的聚醚砜(PES)静电纺纳米纤维的平均直径为300nm，孔隙率为68％，厚度为15μm。制得的聚醚砜(PES)静电纺纳米纤维的平均流动孔径为1.1μm，孔径分布为0.4μm-2.9μm，透气度为30s/100ml。
对比例1
将聚乙烯粉末与液体石蜡按质量比m聚乙烯：m液体石蜡＝1：4进行混合，然后置于170℃温度下进行加热，得熔融状态的聚乙烯熔体；将聚乙烯熔体置于静电纺丝装置外针头注射器中进行静电纺丝，相关条件与实施例1相同，所获得的聚乙烯(PE)静电纺纳米纤维的平均直径为300nm，孔隙率为80％，厚度为9μm,平均流动孔径为0.60μm，孔径分布为0.31μm-1.5μm，透气度为38s/100ml。
对比例2
将湿法工艺制备的聚乙烯做为对照样，孔隙率为42％，厚度为9μm,孔径分布0.31μm-1.5μm，透气度为110s/100ml。
对比例3
将5g聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(PMIA)加入75g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在30℃的水浴锅中恒温搅拌12h，发现不能溶解成均一液相体系，无法进行纺丝成膜。
对比例4
从佛山市的隔膜代理公司购得的湿法PE隔膜。
以上各实施例和对比例提供的膜的相关性能参数及其在120℃下热收缩率如表1所示：
表1
实施例和对比例中制备的纺丝膜的性能数据如表2所示：
表2
结果表明，本发明所得到的耐热性的纳米纤维多孔膜能够显著改善传统湿法制备的隔膜的孔隙率低(与传统湿法工艺去比较)和膜孔润湿性差以及倍率充放电差的缺陷。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)将耐热聚合物材料与溶剂混合得到聚合物纺丝溶液；
(2)将获得的聚合物纺丝溶液进行静电纺丝，得到储能用静电纺丝纳米多孔膜；
所述耐热聚合物材料包括下述的一种或两种以上：芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜、聚酮、聚醚酮或聚醚酰亚胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂中含有盐添加剂；所述盐添加剂为极性卤素盐类中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性卤素盐包括氯化锂、氯化钙和氟化钙。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为下述的一种或两种以上：水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇、乙酸、苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中得到的聚合物纺丝溶液的总体积计，其中含有的聚合物含量为1-35w/v％；优选为5-25w/v％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为：针头喷口孔径为0.2mm-3.5mm，电压为5kv-45kv，溶液挤推速率为0.5μl/min-60μl/min，纺丝环境温度为5℃-65℃，空气相对湿度15％-65％，接收距离为5-40cm，接收滚筒转速50r/min-1500r/min，滚筒接收范围15-50cm。
7.一种通过如权利要求1-6任一项所述的制备方法所得到的储能用静电纺丝纳米多孔膜。
8.如权利要求7所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的孔隙率为60％-90％，厚度为5-300μm。
9.一种如权利要求7或8所述的多孔膜用于制备储能装置中的用途。
10.一种芳香族聚酰胺在制备储能装置的隔离膜中的应用。
CN201710978200.8A 2017-10-18 2017-10-18 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法 Pending CN107761250A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710978200.8A CN107761250A (zh) 2017-10-18 2017-10-18 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710978200.8A CN107761250A (zh) 2017-10-18 2017-10-18 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107761250A true CN107761250A (zh) 2018-03-06

Family

ID=61268786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710978200.8A Pending CN107761250A (zh) 2017-10-18 2017-10-18 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107761250A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109004155A (zh) * 2018-07-26 2018-12-14 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法
CN109385669A (zh) * 2018-09-27 2019-02-26 同济大学 一种可溶性聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN110331520A (zh) * 2019-07-11 2019-10-15 哈尔滨理工大学 一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用
WO2019205589A1 (zh) * 2018-04-26 2019-10-31 烟台泰和新材料股份有限公司 一种以静电纺丝法制取的可用于锂离子电池的对位芳纶聚合物隔膜的制备方法
CN111850824A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种亚微米复合膜的制备方法
CN115093563A (zh) * 2022-07-14 2022-09-23 中科国生(杭州)科技有限公司 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法
CN116770511A (zh) * 2023-05-17 2023-09-19 哈尔滨理工大学 一种聚醚砜/聚醚酰亚胺高温储能复合介质及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122257A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Teijin Techno Products Ltd 極細繊維構造体の製造方法
CN102652903A (zh) * 2012-05-03 2012-09-05 东华大学 一种耐高温二氧化硅纳米纤维过滤膜的制备方法
CN102704028A (zh) * 2012-05-26 2012-10-03 东华大学 一种间位芳纶纳米蛛网纤维膜的制备方法
CN104752658A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122257A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Teijin Techno Products Ltd 極細繊維構造体の製造方法
CN102652903A (zh) * 2012-05-03 2012-09-05 东华大学 一种耐高温二氧化硅纳米纤维过滤膜的制备方法
CN102704028A (zh) * 2012-05-26 2012-10-03 东华大学 一种间位芳纶纳米蛛网纤维膜的制备方法
CN104752658A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019205589A1 (zh) * 2018-04-26 2019-10-31 烟台泰和新材料股份有限公司 一种以静电纺丝法制取的可用于锂离子电池的对位芳纶聚合物隔膜的制备方法
CN109004155A (zh) * 2018-07-26 2018-12-14 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法
CN109385669A (zh) * 2018-09-27 2019-02-26 同济大学 一种可溶性聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN110331520A (zh) * 2019-07-11 2019-10-15 哈尔滨理工大学 一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用
CN111850824A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种亚微米复合膜的制备方法
CN115093563A (zh) * 2022-07-14 2022-09-23 中科国生(杭州)科技有限公司 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法
CN116770511A (zh) * 2023-05-17 2023-09-19 哈尔滨理工大学 一种聚醚砜/聚醚酰亚胺高温储能复合介质及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107761250A (zh) 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法
Cui et al. Composite of polyvinylidene fluoride–cellulose acetate with Al (OH) 3 as a separator for high-performance lithium ion battery
CN105633326B (zh) 芳香族聚酰胺复合隔膜
Jiang et al. A novel bifunctional thermo-sensitive poly (lactic acid)@ poly (butylene succinate) core–shell fibrous separator prepared by a coaxial electrospinning route for safe lithium-ion batteries
Yang et al. Design of block‐copolymer nanoporous membranes for robust and safer lithium‐ion battery separators
TWI468449B (zh) Polyketone porous membrane
Kang et al. A thermostability gel polymer electrolyte with electrospun nanofiber separator of organic F-doped poly-m-phenyleneisophthalamide for lithium-ion battery
CN107958977B (zh) 电池隔膜、锂离子电池及其制备方法
CN110112351A (zh) 一种对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法
WO2017133375A1 (zh) 一种芳香族聚酰胺多孔膜制备方法及芳香族聚酰胺多孔膜
JPWO2013122010A1 (ja) 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法
CN102015083A (zh) 具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜
CN109273647B (zh) 一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用
CN108842303A (zh) 勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜及其制备方法与应用
US20190140236A1 (en) Composite separator containing aromatic polyamide and manufacturing method thereof, and secondary battery
CN109411676A (zh) 对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池
Li et al. Electrospun poly (ether ether ketone) nanofibrous separator with superior performance for lithium-ion batteries
CN108807818B (zh) 一种芳香族聚酰胺复合隔膜及其制备方法
KR101689754B1 (ko) 이차전지의 분리막용 고강도 극세섬유 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법
CN112086611B (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和应用
CN109309183A (zh) 一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂离子二次电池
CN108023050A (zh) 一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜
CN106537643B (zh) 隔膜卷及非水系二次电池
CN106784546B (zh) 一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用
CN108493459B (zh) 一种纤维状空气电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180306

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication