JP2011122257A - 極細繊維構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】数ミクロンを越えるような孔が存在せず、高い選択透過性能を要求される用途に好適に用いることができる極細繊維構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に静電紡糸法によりポリマー溶液から極細繊維を形成し極細繊維構造体を製造する方法であって、（１）帯電電極と対向電極上に配された基材との間の電位差により形成される電界中において、（２）帯電電極である部位から極細繊維を形成するポリマー溶液を放散させ、（３）放散されたポリマー溶液は極細繊維を形成しながら基材上に集積され、その際、（４）帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値を最小値の１０倍以上として周期的に変化させ、これを繰り返す。
【選択図】なし
【解決手段】基材上に静電紡糸法によりポリマー溶液から極細繊維を形成し極細繊維構造体を製造する方法であって、（１）帯電電極と対向電極上に配された基材との間の電位差により形成される電界中において、（２）帯電電極である部位から極細繊維を形成するポリマー溶液を放散させ、（３）放散されたポリマー溶液は極細繊維を形成しながら基材上に集積され、その際、（４）帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値を最小値の１０倍以上として周期的に変化させ、これを繰り返す。
【選択図】なし
Description
本発明は、静電紡糸法によりポリマー溶液から極細繊維からなる構造体を成形する極細繊維構造体の製造方法に関する。
従来、電解紡糸の改良手段は数多く提案がなされており、得られる極細繊維網の繊維径や品質、生成速度の改善が図られている。例えば、特許文献１には、ポリマー溶液を拡幅して薄膜状に吐出する吐出孔と、前記吐出孔から吐出されたポリマー溶液を薄膜状に流下させる傾斜面と、前記傾斜面に対して垂直に延在した方向に前記傾斜面と平行かつ対向して設けられた対向電極とを備え、前記傾斜面を流下するポリマー溶液から極細繊維を紡出して対向電極上に捕集する方法が開示されている。また、特許文献２には、繊維を紡出する紡糸ヘッドと紡出された繊維を捕集するコレクターとの間に大きな電位差を付与して強電界場を形成した雰囲気中に荷電した紡糸液を紡出して極細繊維からなる集合体をコレクター上に形成するためのエレクトロスピニング装において、紡糸液を拡幅して薄膜状に吐出する吐出孔と、吐出孔から吐出された紡糸液を薄膜状に流下させる紡糸液の貯留部と、紡糸液の貯留部に対して垂直に延在した方向に紡糸液の貯留部と平行かつ対向して設けられたコレクターとを備え、紡糸液の貯留部を流下する紡糸液から極細繊維を紡出してコレクター上に捕集する方法が開示されている。これらはそれぞれ電界紡糸の効率化、即ち比較的速い速度で極細繊維を形成せしめる点において有効性が認められるが、品質や均一性の点においては未だ充分ではない。
特に得られる極細繊維網の網目、即ち極細繊維により形成された孔のサイズが、数ミクロンを越えることがあり、これは特に選択透過を目的とする用途では、その選択性を著しく損なうといった致命的ともいえる欠陥がある。
本発明は、上記のような問題を鑑みなされたものであり、数ミクロンを越えるような孔が存在せず、高い選択透過性能を要求される用途に好適に用いることができる極細繊維構造体の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため検討したところ、静電紡糸における電位差を周期的に変化させたとき、極細繊維が基材上に均一に集積されることを見出し、本発明に至ったものである。
かくして本発明によれば、基材上に静電紡糸法によりポリマー溶液から極細繊維を形成し極細繊維構造体を製造する方法であって、（１）帯電電極と対向電極上に配された基材との間の電位差により形成される電界中において、（２）帯電電極である部位から極細繊維を形成するポリマー溶液を放散させ、（３）放散されたポリマー溶液は極細繊維を形成しながら基材上に集積され、その際、（４）帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値を最小値の１０倍以上として周期的に変化させ、これを繰り返すことを特徴とする極細繊維構造体の製造方法が提供される。
本発明によれば、帯電電極と基材の電位差を周期的に変化させることで、数ミクロンを越えるような大きな孔が成形されず、均一で高品質の極細繊維構造体を容易に製造することができる。
本発明は、基材上に静電紡糸法によりポリマー溶液から極細繊維を形成し極細繊維構造体を製造する方法であって、（１）帯電電極と対向電極上に配された基材との間の電位差により形成される電界中において、（２）帯電電極である部位から極細繊維を形成するポリマー溶液を放散させ、（３）放散されたポリマー溶液は極細繊維を形成しながら基材上に集積され、その際、（４）帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値を最小値の１０倍以上として周期的に変化させ、これを繰り返すことを特徴とする。
本発明のポリマー溶液は、洩糸性ポリマーを、該ポリマーが可溶な適切な溶媒により溶解させた溶液で且つ洩糸性を有するものを指す。具体的には、芳香族ポリアミド溶液、セルロース溶液、ポリビニルアルコール溶液、ポリウレタン溶液、ポリアミド溶液などを好適に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。適切な加熱・耐熱設備とすれば、融点を持つポリマーを溶融状態でポリマー溶液に替えて用いることもできる。
本発明におけるポリマー溶液を放散する部位とは、継続的または断続的に洩糸性ポリマー溶液が供給されて空間中へ静電力などで洩糸しながら放出する部位を差す。具体的には、中空のシリンジの先端部や、洩糸性ポリマー溶液をすくい上げる部位、微孔が側面に存在する管などを挙げることができる。
本発明における帯電電極は、上記の洩糸性ポリマー溶液を放散する部位である。その素材はステンレスやアルミ、銅などの金属が好適であるが、直流電源にて電荷を負荷できるのであればこれらに限定されるものではない。
一方、本発明において対向電極は、基材をのせる点で平面状のものが好ましく、平板状でも、ベルトコンベアー状のように連続したものでもよい。また、対向電極としては、帯電した電気を逃がし電位を０ｋＶに保つような構造のものを例示できるが、素材が金属であればより電気を逃がし易いが、ゴムやプラスチック製のものでもこうした構造が取れれば素材は特に限定されない。
本発明において基材は、織物、編物、不織布など例示することができる。また、これらを構成する繊維は、合成繊維であっても天然繊維または無機繊維であっても良い。天然繊維としては、セルロース繊維、タンパク質繊維など、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、スチール繊維などが挙げられる。合成繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などのポリエステル繊維、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維などの脂肪族ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられる。
本発明では、前述したように帯電電極から放散されたポリマー溶液が極細繊維を形成しながら対向電極の上に配された基材上に集積されるが、その際、（４）帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値を最小値の１０倍以上として周期的に変化させ、これを繰り返すことが肝要である。すなわち、放出された洩糸ポリマーが基材に到達する際、基材が繊維からなる不織布や織編物といった布帛である場合、その繊維の密度が低い部分、例示すればミクロンサイズの孔が存在する部分には、放出された洩糸ポリマー溶液の溶剤が蒸発して形成された極細繊維が付き難く、一旦付き難い部分となると次いで到達してくる極細繊維はもはやそこには付き難くなって、結果として基材に積層される極細繊維網にもミクロンサイズの大きな孔ができることになる。本発明では、断続的に帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値を最小値の１０倍以上として周期的に変化させることで、上記の極細繊維が付き難い、基材に存在するミクロンサイズの孔の部分にも極細繊維が到達する機会を生じさせるものである。つまり、静電力により基材方向へ一旦向かった極細繊維が基材に付く際に、電位差が大きい場合には、電気が通り易く積極的に吸着する部分、すなわち基材の繊維が多く存在する部分に極細繊維が積層し、電位差が小さくなると、基材のあまり繊維が存在しない部分（繊維の密度が低い部分、つまりミクロンサイズの孔が存在する部分）に極細繊維が積層し、これが周期的に繰り返され、基材に均一に極細繊維網が積層されることになる。
したがって、周期的に変える電位差の最大値と最小値の比が１０倍未満であるとミクロンサイズの孔の部分にも極細繊維が到達する機会が生じさせ難くなる。
したがって、周期的に変える電位差の最大値と最小値の比が１０倍未満であるとミクロンサイズの孔の部分にも極細繊維が到達する機会が生じさせ難くなる。
また、電位差を変化させる周期が５〜３０秒の範囲であることが好ましく、この範囲であればより効果がより顕著になる。この周期が５秒より短いと、静電力では引き寄せられ難い部分、すなわち基材の繊維の密度が低い部分への放出された極細繊維の到達し難くなり、より短くなるに従って暫時その傾向が強くなる。また、この周期が３０秒より長くなると、放出された極細繊維が基材のほうへ向かわなくなったり、積層に時間がかかって実用上の作業効率が悪くなるといった問題が生じる場合がある。
さらに、帯電電極と基材との単位電位差が最大値は０．５〜５０ｋＶ／ｃｍの範囲であることが好ましい。単位電位差が０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると、電位差の最大値と最小値の比が１０倍以上であっても、極細繊維を基材へと向かわせる静電力が不足し、基材以外の部位、例えば、電解紡糸チャンバー内の基材以外の部位に付着する場合がある。一方、単位電位差が５０ｋＶ／ｃｍを超えると、形成される電界が不安定となり、すなわち電気力線が局部的に乱れ、基材への極細繊維の積層がマクロ的に見ても不均一となる場合がある。なお、ここで、単位電位差の最大値とは下記式で求められる値である。
単位電位差の最大値（ｋＶ／ｃｍ）＝（帯電電極の電位の最大値（ｋＶ）−基材の電位（ｋＶ））／帯電電極と基材との距離（ｃｍ）
上記方法で得られる極細繊維の直径としては、好ましくは１０〜８００ｎｍ、好ましくは１０〜６００ｎｍである。
単位電位差の最大値（ｋＶ／ｃｍ）＝（帯電電極の電位の最大値（ｋＶ）−基材の電位（ｋＶ））／帯電電極と基材との距離（ｃｍ）
上記方法で得られる極細繊維の直径としては、好ましくは１０〜８００ｎｍ、好ましくは１０〜６００ｎｍである。
本発明においては、以上に説明した極細繊維構造体の製造方法を組み込んだり、応用したりして、これを含む電界紡糸装置または電界紡糸システムとすることができる。
また、本発明には、上記の極細繊維構造体の製造方法、これを含む電界紡糸装置または電界紡糸システムにより成形した極細繊維積層体が含まれる。
また、本発明には、上記の極細繊維構造体の製造方法、これを含む電界紡糸装置または電界紡糸システムにより成形した極細繊維積層体が含まれる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその説明内容に限定されるものではない。なお、実施例で用いた試験片の作製方法、評価方法は下記の通りである。
（１）極細繊維により形成された孔のサイズの測定、評価方法
得られた超極細繊維網をまず、目視観察し、目視観察でも判る１ｍｍ以上の孔（ｍｍサイズの孔と称することがある）の有無を確認した。これがない場合、レーザー型顕微鏡で任意の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で１０００倍の倍率で３０箇所を無作為に選択して１μｍ以上１ｍｍ未満の孔（μｍサイズの孔と称することがある）の有無を確認した。ｍｍサイズの孔が１つでもあれば本発明の狙いとする効果がないと判断する。また、μｍサイズの孔が４つ以上あっても本発明の狙いとする効果がないと判断した。
得られた超極細繊維網をまず、目視観察し、目視観察でも判る１ｍｍ以上の孔（ｍｍサイズの孔と称することがある）の有無を確認した。これがない場合、レーザー型顕微鏡で任意の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で１０００倍の倍率で３０箇所を無作為に選択して１μｍ以上１ｍｍ未満の孔（μｍサイズの孔と称することがある）の有無を確認した。ｍｍサイズの孔が１つでもあれば本発明の狙いとする効果がないと判断する。また、μｍサイズの孔が４つ以上あっても本発明の狙いとする効果がないと判断した。
（２）繊維径の測定
極細繊維層から任意にサンプリングした繊維１００本について、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて測定し、繊維径の平均値を求めた。なお測定は、３０，０００倍の倍率で行った。
極細繊維層から任意にサンプリングした繊維１００本について、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて測定し、繊維径の平均値を求めた。なお測定は、３０，０００倍の倍率で行った。
（３）選択透過能力・フィルター性能の評価
得られた極細繊維網と基材が一体となったものを試験片に用い、０．３μｍのＮａＣｌ粒子の試験用粉塵含有空気を面速度５．３ｃｍ／ｓになるように試験用フィルターに流し、フィルター前後の圧力差（圧力損失）を微差圧計にて測定し、さらにフィルター上流側および下流側におけるＮａＣｌ粒子濃度ＣＩＮおよびＣＯＵＴを、それぞれパーティクルカウンタによって測定し、下記式によって捕集効率を求めた。
捕集効率（％）＝（１−ＣＩＮ／ＣＯＵＴ）×１００
得られた極細繊維網と基材が一体となったものを試験片に用い、０．３μｍのＮａＣｌ粒子の試験用粉塵含有空気を面速度５．３ｃｍ／ｓになるように試験用フィルターに流し、フィルター前後の圧力差（圧力損失）を微差圧計にて測定し、さらにフィルター上流側および下流側におけるＮａＣｌ粒子濃度ＣＩＮおよびＣＯＵＴを、それぞれパーティクルカウンタによって測定し、下記式によって捕集効率を求めた。
捕集効率（％）＝（１−ＣＩＮ／ＣＯＵＴ）×１００
［実施例１］
極細繊維を積層せしめうる基材には、平均繊維径２５μｍで、目付け５０ｇ／ｍ２のポリプロピレンからなるスパンボンド不織布を使用した。
また、ポリマー溶液には、界面重合法により次に示すものを用いた。イソフタル酸クロライド１４．２ｇを金属ナトリウムにて脱水したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながら、メタフェニレンジアミン７．４１ｇをテトラヒドロヒラン１００ｍｌに溶解した溶液を細流として徐々に加えていくと白濁した乳化液を作製した。攪拌を約５分継続した後、炭酸ソーダ１４．８ｇおよび食塩２８．０ｇを３００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、約５分間激しく攪拌した。得られた白色重合体を静置して沈殿させ、透明な水溶液相を除去、ろ過することで芳香族ポリアミドポリマー（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）を得た。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、１０重量％となるように溶解し、ポリマー溶液を得た。
極細繊維を積層せしめうる基材には、平均繊維径２５μｍで、目付け５０ｇ／ｍ２のポリプロピレンからなるスパンボンド不織布を使用した。
また、ポリマー溶液には、界面重合法により次に示すものを用いた。イソフタル酸クロライド１４．２ｇを金属ナトリウムにて脱水したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながら、メタフェニレンジアミン７．４１ｇをテトラヒドロヒラン１００ｍｌに溶解した溶液を細流として徐々に加えていくと白濁した乳化液を作製した。攪拌を約５分継続した後、炭酸ソーダ１４．８ｇおよび食塩２８．０ｇを３００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、約５分間激しく攪拌した。得られた白色重合体を静置して沈殿させ、透明な水溶液相を除去、ろ過することで芳香族ポリアミドポリマー（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）を得た。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、１０重量％となるように溶解し、ポリマー溶液を得た。
電界紡糸（エレクトロスピニング）を特開２００６−３３６１７３号公報記載の方法に準じて実施し、極細繊維を対向電極上に配置した基材に積層した。この電界紡糸の際、帯電電極と基材との距離を２０ｃｍとし、基材の電位を０（グランド）とした。また、帯電電極の電位を、プラス２０ｋＶ（帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値２０ｋＶ）で１５秒間、プラス１ｋｖ（帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最小値１ｋＶ）で５秒間、それぞれ印加して維持するという２０秒間のサイクルを周期的に繰り返した。このとき、帯電電極の電位と基材の電位との単位電位差の最大値は１．０ｋＶ（＝２０ｋＶ／２０ｃｍ）であり、帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値と最小値の比は２０倍（＝２０ｋＶ／１ｋＶ））である。この電解紡糸を２０分間実施し、極細繊維構造体を得た。得られた極細繊維構造体において極細繊維網の単位面積あたりの重量（積層量）は０．１ｇ／ｍ２、極細繊維の繊維径は１５０ｎｍであった。また、ｍｍサイズの孔の数は０、μｍサイズの孔の数も０であった。フィルター性能の圧力損失と捕集効率はそれぞれ２８Ｐａ、６０％であった。これらの結果を表１に示す。
［実施例２〜１１、比較例１〜３］
表１のように電界紡糸の各種条件やポリマー溶液を変えて電界紡糸を行い、さらに、比較例１と３では、帯電電極の電位をプラス２０ｋＶで一定に保ち周期的に電位を変化させなかった。それ以外は実施例１と同様にして極細繊維構造体を得た。結果を表１に示す。
表１のように電界紡糸の各種条件やポリマー溶液を変えて電界紡糸を行い、さらに、比較例１と３では、帯電電極の電位をプラス２０ｋＶで一定に保ち周期的に電位を変化させなかった。それ以外は実施例１と同様にして極細繊維構造体を得た。結果を表１に示す。
本発明によれば、極細繊維網の繊維間に形成される孔が比較的大きいミクロンサイズであるものを低減した、高い選択透過性能が要求される用途に好適に用いることができる繊維構造体を製造することができる。
Claims (6)
- 基材上に静電紡糸法によりポリマー溶液から極細繊維を形成し極細繊維構造体を製造する方法であって、（１）帯電電極と対向電極上に配された基材との間の電位差により形成される電界中において、（２）帯電電極である部位から極細繊維を形成するポリマー溶液を放散させ、（３）放散されたポリマー溶液は極細繊維を形成しながら基材上に集積され、その際、（４）帯電電極の電位と基材の電位との電位差の最大値を最小値の１０倍以上として周期的に変化させ、これを繰り返すことを特徴とする極細繊維構造体の製造方法。
- 帯電電極と基材の電位差を変化させる周期が５〜３０秒の範囲である請求項１に記載の極細繊維構造体の製造方法。
- 下記式で表される単位電位差の最大値が０．５〜５０ｋＶ／ｃｍの範囲である請求項１または２記載の極細繊維構造体の製造方法。
単位電位差の最大値（ｋＶ／ｃｍ）＝（帯電電極の電位の最大値（ｋＶ）−基材の電位（ｋＶ））／帯電電極と基材との距離（ｃｍ） - ポリマー溶液が、芳香族ポリアミド溶液、セルロース溶液、ポリビニルアルコール溶液、ポリウレタン溶液、ポリアミド溶液のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の極細繊維構造体の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の極細繊維構造体の製造方法を含む電界紡糸装置または電界紡糸システム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の極細繊維積層体の製造方法により成形した極細繊維構造体。
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|---|---|---|---|---|
| CN103103696A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-05-15 | 华南理工大学 | 一种具有生物活性的抗菌纳米纤维复合膜的制备及其应用 |
| CN107761250A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-06 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法 |
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| CN112695516A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-23 | 禾欣可乐丽超纤(海盐)有限公司 | 一种仿生性水性超纤基布的制备方法 |
-
2009
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