CN109667067A - 一种锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜及其制备方法和含该薄膜的柔性压电纳米发电机 - Google Patents

一种锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜及其制备方法和含该薄膜的柔性压电纳米发电机 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜及其制备方法和含该薄膜的柔性压电纳米发电机，首先采用溶胶凝胶法制备具有高压电性能且绿色环保的BCZT纳米颗粒，再结合二次溶胶凝胶法和静电纺丝技术将所得BCZT纳米颗粒与具有超柔韧性的PVDF‑HFP复合制得BCZT/PVDF‑HFP复合纤维薄膜。该复合纤维薄膜不仅具有良好的柔韧性和压电性能，且基于该薄膜制得的柔性压电纳米发电机具有成本低廉、绿色环保、可重复性强等特点，有望应用于可穿戴电子设备、生物医学等领域。

Description

一种锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜及其制备方法和含 该薄膜的柔性压电纳米发电机
技术领域
本发明涉及一种锆钛酸钡钙(BCZT)纳米颗粒与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) (PVDF-HFP)复合的柔性压电纤维薄膜的制备方法，属于功能材料和电子器件技术领域，在微能源转换、柔性电子材料等领域具有广泛的应用前景。
背景技术
近年来，传统能源自身存在的储量、寿命以及环境问题，使得可将机械能转化为电能的发电机受到广泛青睐。其中，压电纳米发电机不仅具有体积小、结构简单的特点，同时也能将周围环境中微小的机械能转化为电能而为纳米电子器件提供能量。压电纳米发电机的出现不仅可以实现能源系统的微小化，同时也在生物医学、无线传感等众多方面具有重要的应用前景。
因其突出的压电性能，锆钛酸铅(PZT)基压电纳米发电机是目前研究及应用最多的压电纳米发电机。但众所周知，铅元素的使用会对人体健康乃至整个生态环境都造成严重的危害。因此无铅环保的压电纳米发电机的开发至关重要。在众多无铅压电材料体系中，BCZT因为其可与PZT媲美的压电性能(d33＝500-620pC/N)而受到广泛关注。但因其较难的制备工艺，科学家们普遍将其应用于压电陶瓷块体中。目前BCZT几乎没有在压电纳米发电机方面的应用。
此外，虽然很多压电纳米发电机都表现出良好的压电效果。但是因为其结构的非柔韧性和材料的非环保性而使得它们在柔性电子器件乃至可穿戴电子设备中的应用受限。作为PVDF共聚物中的一种，PVDF-HFP纳米纤维不仅柔韧性和疏水性极佳，且表现出一定的压电性能。
发明内容
本发明的目的在于，提出了一种基于BCZT纳米颗粒和PVDF-HFP的柔性压电复合纤维薄膜的制备方法。该制备方法先采用溶胶凝胶法制备BCZT纳米颗粒，再结合二次溶胶凝胶法和静电纺丝技术将BCZT纳米颗粒均匀分散到PVDF-HFP纳米纤维上，所得到的BCZT/PVDF-HFP压电复合纤维薄膜同时具备良好的压电性能和优异的柔韧性。而基于该复合纤维薄膜所制备得到的柔性压电纳米发电机不仅具有成本低廉、绿色环保、可重复性强等特点，同时有望应用于可穿戴电子设备。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜，所述复合纤维薄膜为锆钛酸钡钙纳米颗粒均匀分布在聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)纤维外表面，锆钛酸钡钙纳米颗粒尺寸均匀地分布在20-50nm之间。
一种锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)采用溶胶凝胶法制备锆钛酸钡钙纳米颗粒；
2)采用溶胶凝胶法和静电纺丝法将锆钛酸钡钙纳米颗粒与具有聚(偏二氟乙烯 -co-六氟丙烯)复合制备锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜。
进一步的，步骤1)所述溶胶凝胶法制备锆钛酸钡钙纳米颗粒具体包括如下步骤：
将无水乙醇、醋酸和乙酰丙酮进行混合得到混合液，按照锆钛酸钡钙化学式中的比例往混合液中依次加入醋酸钡、一水醋酸钙、钛酸四丁酯及乙酰丙酮锆溶解并混合搅拌；
再将有机添加剂加入混合液中混合搅拌得到稳定溶胶，并在室温下老化形成凝胶，将凝胶煅烧、研磨即可得到锆钛酸钡钙纳米颗粒。
优选地，无水乙醇、醋酸和乙酰丙酮按照体积比为1:5:1～4:10:1进行混合；
混合液中加入醋酸钡、一水醋酸钙、钛酸四丁酯及乙酰丙酮锆后的搅拌温度为 20～60℃，搅拌时间为1～6h。
优选地，所述有机添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚二乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
将有机添加剂加入混合液中混合搅拌的搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为2～6h，老化时间为48～96h。
优选地，所得凝胶的煅烧温度为600～800℃，升温速度为3～10℃/min，保温时间为1～5h。
进一步地，步骤2)中溶胶凝胶法和静电纺丝法具体包括如下步骤：
将锆钛酸钡钙纳米颗粒溶于DMF和丙酮的混合液中搅拌，随后将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)加入混合液中搅拌得到稳定溶胶；
采用静电纺丝法对该溶胶进行纺丝得到锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜。
优选地，步骤2)中加入的锆钛酸钡钙纳米颗粒的质量为混合液质量的5～20％；混合液中DMF与丙酮的体积比为4:1～1:1，搅拌时间为12～48h。
优选地，步骤2)中，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的加入质量为混合液质量的10～25％，加入后的搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为5～12h。
优选地，步骤2)中静电纺丝法的条件为电压10～30kV，针头与转筒之间的距离为10～25cm，送样速度为0.5～1.5mL/h。
本发明中锆钛酸钡钙纳米颗粒的锆钛酸钡钙化学式为(BaxCa1-x)(ZryTi1-y)O3，其中 x＝0.8-0.9,y＝0.05-0.15，优选x＝0.85,y＝0.1。
一种基于上述的锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜的柔性压电纳米发电机，其特征在于，所述柔性压电纳米发电机的结构为典型的“三明治”结构，其中上下层为导电基片，中间层为锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜。
本发明结合溶胶凝胶法和静电纺丝技术，将采用溶胶凝胶法制备具有高压电性能且绿色环保的BCZT纳米颗粒与具有超柔韧性和疏水性的PVDF-HFP复合，制备合成BCZT/PVDF-HFP柔性压电复合纤维薄膜。具体步骤如下：
(1)首先将体积比为1:5:1～4:10:1的无水乙醇(EtOH)、醋酸(HAc)和乙酰丙酮(Hacac)进行混合，随后按照化学式中的比例往混合液中依次加入醋酸钡(Ba(Ac)2)、一水醋酸钙(Ca(Ac)2·H2O)、钛酸四丁酯(TBOT)及乙酰丙酮锆(C20H28ZrO8)溶解并于20～60℃条件下搅拌1～6h。
(2)随后将有机添加剂(包括但不局限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二乙醇 (PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种)加入混合液中并在20～80℃条件下搅拌2～6h以得到稳定溶胶。
(3)然后将溶胶置于室温下老化48～96h后形成凝胶，最后将凝胶以3～10℃/min 的升温速率升温到600～800℃并保温1～5h，所得到的产品研磨即可得到粉末状的 BCZT纳米颗粒。
(4)将质量分数为5～20％的BCZT纳米颗粒溶于体积比为4:1～1:1的DMF和丙酮混合液中搅拌12～48h。随后将质量分数为10～25％的PVDF-HFP加入混合液中并在20～80℃的条件下搅拌5～12h以得到稳定溶胶。
(5)最后采用静电纺丝技术在电压为10～30kV，针头到转筒的距离为10～25cm，送样速度为0.5～1.5mL/h的条件下对该溶胶进行纺丝得到BCZT/PVDF-HFP复合纤维薄膜。
一种基于BCZT/PVDF-HTP压电复合纤维薄膜的柔性压电纳米发电机的制备方法，其特征在于：该柔性压电纳米发电机的结构为典型的“三明治”结构，其中上下层分别为100μm厚度的ITO/PET导电基片，中间层为BCZT纳米颗粒与PVDF-HTP 结合的复合纤维薄膜。其构建方法如下：
首先准备两片尺寸为3cm*3cm*100μm的ITO/PET基片作为上下层电极，然后将尺寸为2cm*2cm*50μm的BCZT/PVDF-HTP复合纤维薄膜放置于其中一个基片中间。再将PDMS主剂与硬化剂按质量比10:1混合的混合液旋涂于基片未被纤维薄膜覆盖的四周，再将另一基片覆盖于表面。组装后将器件在70～90℃条件固化1～3h。
本发明的优势在于：充分利用并结合BCZT的高压电性能和环境友好性，与 PVDF-HFP纤维的高柔韧性和机械性能。采用溶胶凝胶法制备的BCZT纳米颗粒可以非常均匀地分散在PVDF-HFP纤维表面，从而有效地提高BCZT/PVDF-HTP复合纤维薄膜的压电性能。基于该纤维薄膜制备的柔性纳米发电机不仅具备成本低廉、绿色环保、可重复性强等特点，同时还有望应用于可穿戴电子设备。
附图说明
图1为BCZT纳米颗粒的扫描电镜图；
图2为BCZT/PVDF-HTP复合纤维薄膜的扫描电镜和透射电镜图；
图3为BCZT/PVDF-HTP复合纤维薄膜基柔性纳米发电机的结构示意图。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
(1)首先将2.6mL无水乙醇(EtOH)、6.1mL醋酸(HAc)和1.0mL乙酰丙酮 (Hacac)进行混合，随后往混合液中依次加入1.6283g醋酸钡(Ba(Ac)2)、0.1982g 一水醋酸钙(Ca(Ac)2·H2O)、2.2974g钛酸四丁酯(TBOT)及0.3657g乙酰丙酮锆 (C20H28ZrO8)溶解并于40℃条件下搅拌4h。
(2)随后将0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入混合液中并在60℃条件下搅拌 5h以得到稳定溶胶。
(3)然后将溶胶置于室温下老化72h后形成凝胶，最后将凝胶以5℃/min的升温速率升温到650℃并保温2h，所得到的产品研磨即可得到粉末状的BCZT纳米颗粒，如图1所示。从图1可以看出，所合成的BCZT纳米颗粒尺寸均匀地分布在 20-50nm之间。
(4)将质量分数为10％的BCZT纳米颗粒溶于体积比为1.5:1的DMF(6mL) 和丙酮(4mL)混合液中搅拌24h。随后将质量分数为20％的PVDF-HFP加入混合液中并在60℃的条件下搅拌8h以得到稳定溶胶。
(5)最后采用静电纺丝技术在电压为20kV，针头到转筒的距离为15cm，送样速度为0.9mL/h的条件下对该溶胶进行纺丝得到BCZT/PVDF-HFP复合纤维薄膜，如图2所示。从图2可以看出，所合成的BCZT/PVDF-HFP复合纤维薄膜呈现粗糙表面，主要是因为BCZT纳米颗粒在PVDF-HFP纤维外表面的均匀分布(TEM)，纤维的尺寸在200-300nm。
(6)裁剪两片尺寸为3cm*3cm*100μm的ITO/PET基片作为上下层电极，然后将尺寸为2cm*2cm*50μm的BCZT/PVDF-HTP复合纤维薄膜放置于其中一个基片中间。再将PDMS主剂与硬化剂按质量比10:1混合的混合液旋涂于基片未被纤维薄膜覆盖的四周，再将另一基片覆盖于表面。组装后将器件在80℃条件固化2h，该器件的结构示意图如图3所示。从图3可以看出，该器件为一个典型的压电纳米发电机的“三明治”结构。
实施例2：
(1)首先将4.0mL无水乙醇(EtOH)、10.0mL醋酸(HAc)和1.0mL乙酰丙酮(Hacac)进行混合，随后往混合液中依次加入1.6283g醋酸钡(Ba(Ac)2)、0.1982g 一水醋酸钙(Ca(Ac)2·H2O)、2.2974g钛酸四丁酯(TBOT)及0.3657g乙酰丙酮锆 (C20H28ZrO8)溶解并于20℃条件下搅拌6h。
(2)随后将0.3g聚二乙醇(PEG)加入混合液中并在20℃条件下搅拌6h以得到稳定溶胶。
(3)然后将溶胶置于室温下老化96h后形成凝胶，最后将凝胶以3℃/min的升温速率升温到600℃并保温5h，所得到的产品研磨即可得到粉末状的BCZT纳米颗粒。
(4)将质量分数为5％的BCZT纳米颗粒溶于体积比为4:1的DMF(6mL)和丙酮(4mL)混合液中搅拌12h。随后将质量分数为10％的PVDF-HFP加入混合液中并在20℃的条件下搅拌12h以得到稳定溶胶。
(5)最后采用静电纺丝技术在电压为10kV，针头到转筒的距离为10cm，送样速度为0.5mL/h的条件下对该溶胶进行纺丝得到BCZT/PVDF-HFP复合纤维薄膜。
(6)裁剪两片尺寸为3cm*3cm*100μm的ITO/PET基片作为上下层电极，然后将尺寸为2cm*2cm*50μm的BCZT/PVDF-HTP复合纤维薄膜放置于其中一个基片中间。再将PDMS主剂与硬化剂按质量比10:1混合的混合液旋涂于基片未被纤维薄膜覆盖的四周，再将另一基片覆盖于表面。组装后将器件在70℃条件固化3h。
实施例3：
(1)首先将1.0mL无水乙醇(EtOH)、5.0mL醋酸(HAc)和1.0mL乙酰丙酮 (Hacac)进行混合，随后往混合液中依次加入1.6283g醋酸钡(Ba(Ac)2)、0.1982g 一水醋酸钙(Ca(Ac)2·H2O)、2.2974g钛酸四丁酯(TBOT)及0.3657g乙酰丙酮锆 (C20H28ZrO8)溶解并于60℃条件下搅拌2h。
(2)随后将0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入混合液中并在80℃条件下搅拌2h以得到稳定溶胶。
(3)然后将溶胶置于室温下老化48h后形成凝胶，最后将凝胶以10℃/min的升温速率升温到800℃并保温1h，所得到的产品研磨即可得到粉末状的BCZT纳米颗粒。
(4)将质量分数为20％的BCZT纳米颗粒溶于体积比为1:1的DMF(5mL)和丙酮(5mL)混合液中搅拌48h。随后将质量分数为25％的PVDF-HFP加入混合液中并在80℃的条件下搅拌5h以得到稳定溶胶。
(5)最后采用静电纺丝技术在电压为30kV，针头到转筒的距离为25cm，送样速度为1.5mL/h的条件下对该溶胶进行纺丝得到BCZT/PVDF-HFP复合纤维薄膜。
(6)裁剪两片尺寸为3cm*3cm*100μm的ITO/PET基片作为上下层电极，然后将尺寸为2cm*2cm*50μm的BCZT/PVDF-HTP复合纤维薄膜放置于其中一个基片中间。再将PDMS主剂与硬化剂按质量比10:1混合的混合液旋涂于基片未被纤维薄膜覆盖的四周，再将另一基片覆盖于表面。组装后将器件在90℃条件固化1h。
实施例4：
(1)首先将3.5mL无水乙醇(EtOH)、7.2mL醋酸(HAc)和1.0mL乙酰丙酮 (Hacac)进行混合，随后往混合液中依次加入1.6283g醋酸钡(Ba(Ac)2)、0.1982g 一水醋酸钙(Ca(Ac)2·H2O)、2.2974g钛酸四丁酯(TBOT)及0.3657g乙酰丙酮锆(C20H28ZrO8)溶解并于50℃条件下搅拌3h。
(2)随后将0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)加入混合液中并在50℃条件下搅拌 4h以得到稳定溶胶。
(3)然后将溶胶置于室温下老化60h后形成凝胶，最后将凝胶以5℃/min的升温速率升温到750℃并保温4h，所得到的产品研磨即可得到粉末状的BCZT纳米颗粒。
(4)将质量分数为15％的BCZT纳米颗粒溶于体积比为2:1的DMF(6.67mL) 和丙酮(3.33mL)混合液中搅拌20h。随后将质量分数为15％的PVDF-HFP加入混合液中并在50℃的条件下搅拌9h以得到稳定溶胶。
(5)最后采用静电纺丝技术在电压为15kV，针头到转筒的距离为12cm，送样速度为1.2mL/h的条件下对该溶胶进行纺丝得到BCZT/PVDF-HFP复合纤维薄膜。
(6)裁剪两片尺寸为3cm*3cm*100μm的ITO/PET基片作为上下层电极，然后将尺寸为2cm*2cm*50μm的BCZT/PVDF-HTP复合纤维薄膜放置于其中一个基片中间。再将PDMS主剂与硬化剂按质量比10:1混合的混合液旋涂于基片未被纤维薄膜覆盖的四周，再将另一基片覆盖于表面。组装后将器件在80℃条件固化1h。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜，其特征在于，所述复合纤维薄膜为锆钛酸钡钙纳米颗粒均匀分布在聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)纤维外表面，锆钛酸钡钙纳米颗粒尺寸均匀地分布在20-50nm之间。
2.一种锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)采用溶胶凝胶法制备锆钛酸钡钙纳米颗粒；
2)采用溶胶凝胶法和静电纺丝法将锆钛酸钡钙纳米颗粒与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)复合制备锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶胶凝胶法制备锆钛酸钡钙纳米颗粒具体包括如下步骤：
将无水乙醇、醋酸和乙酰丙酮进行混合得到混合液，按照锆钛酸钡钙化学式中的比例往混合液中依次加入醋酸钡、一水醋酸钙、钛酸四丁酯及乙酰丙酮锆溶解并混合搅拌；
再将有机添加剂加入混合液中混合搅拌得到稳定溶胶，并在室温下老化形成凝胶，将凝胶煅烧、研磨即可得到锆钛酸钡钙纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，无水乙醇、醋酸和乙酰丙酮按照体积比为1:5:1～4:10:1进行混合；
混合液中加入醋酸钡、一水醋酸钙、钛酸四丁酯及乙酰丙酮锆后的搅拌温度为20～60℃，搅拌时间为1～6h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚二乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
将有机添加剂加入混合液中混合搅拌的搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为2～6h，老化时间为48～96h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所得凝胶的煅烧温度为600～800℃，升温速度为3～10℃/min，保温时间为1～5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中溶胶凝胶法和静电纺丝法具体包括如下步骤：
将锆钛酸钡钙纳米颗粒溶于DMF和丙酮的混合液中搅拌，随后将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)加入混合液中搅拌得到稳定溶胶；
采用静电纺丝法对该溶胶进行纺丝得到锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入的锆钛酸钡钙纳米颗粒的质量为混合液质量的5～20％；混合液中DMF与丙酮的体积比为4:1～1:1，搅拌时间为12～48h；
聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的加入质量为混合液质量的10～25％，加入后的搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为5～12h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中静电纺丝法的条件为电压10～30kV，针头与转筒之间的距离为10～25cm，送样速度为0.5～1.5mL/h。
10.一种基于权利要求1～9所述的锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜的柔性压电纳米发电机，其特征在于，所述柔性压电纳米发电机的结构为“三明治”结构，其中上下层为导电基片，中间层为锆钛酸钡钙基柔性压电复合纤维薄膜。
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