CN114790614A

CN114790614A - 钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法

Info

Publication number: CN114790614A
Application number: CN202210494073.5A
Authority: CN
Inventors: 方晓生; 苏莉; 李子亮
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2022-04-29
Filing date: 2022-04-29
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2042-04-29
Also published as: CN114790614B

Abstract

本发明属于无机半导体纳米纤维薄膜制备技术领域，具体为钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法。本发明方法包括：利用溶胶凝胶法制备钛酸钡纺丝前驱液；利用溶胶凝胶法制备二氧化钛纺丝前驱液；利用静电纺丝工艺混纺制备钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；并经原位热处理、高温焙烧除去表面活性剂剂与杂质，并晶化钛酸钡纳米纤维和二氧化钛纳米纤维。本发明实现一步法制备高性能柔性复合纳米纤维薄膜，制备方法简便、低成本且环境友好，为构建高性能柔性紫外光电探测器提供了材料基础。

Description

钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法

技术领域

本发明属于无机半导体纳米纤维薄膜制备技术领域，具体涉及钛酸钡@二氧化钛（BaTiO₃@TiO₂）复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法。

背景技术

半导体紫外光探测器是依据光电效应，将光信号转换为电信号，最终实现对紫外光辐射检测的器件，其已被广泛应用于如紫外通讯、紫外成像、环境监测、人体健康监测等领域。目前，n型无机半导体材料二氧化钛（TiO₂），因具有优异的电子传输性能、资源丰富、化学性质稳定、环境友好等优点，且同时具有合适的光学带隙（3.2 eV，锐钛矿；3.0 eV，金红石），被认为是构筑高性能紫外探测器的理想材料选择之一。然而，单一的TiO₂往往存在载流子快速复合的问题，从而影响TiO₂基紫外光电探测性能。钛酸钡（BaTiO₃）是一种典型钙钛矿结构的氧化物陶瓷材料，属于 ABO₃ 型八面体配位结构，较高的分裂能级，禁带宽度通常超过 3 eV，使其能匹配紫外波段响应的大多数宽禁带半导体材料如 TiO₂, ZnO, SnO₂的能带位置。研究表明铁电相BaTiO₃能够有效提高光生载流子分离效率，增强光伏器件的光电性能。因而，制备BaTiO₃@TiO₂纳米复合材料是提升紫外光电探测性能的一种极具潜力的设计。

近年来，随着可穿戴设备的飞速发展，越来越多的研究者开始更多的关注器件的自驱动、透明性、多功能以及柔性等特性，这对半导体材料的加工工艺、器件结构设计以及器件集成等方面提出了更高的要求。一方面，无机材料本身较差的机械性能限制了其在可穿戴传感器领域中的广泛应用。另一方面，前期研究报道的柔性器件的构筑主要是基于将低维纳米材料集成于柔性衬底（如塑料或聚合物），这对材料间的相容性及加工工艺等方面提出了更为严苛的要求，且同时也不可避免地额外增加了器件的体积。目前，静电纺丝技术是制备连续纳米纤维的有效方法，成本低廉且合成工艺操作性高，容易实现对纳米纤维形貌以及定向排列的控制。静电纺丝技术不仅能够实现聚合物的纤维化，也能够将无机陶瓷材料制成纳米纤维。因此，通过静电纺丝工艺制备具有高柔性的BaTiO₃@TiO₂复合纳米纤维薄膜材料，在高性能可穿戴紫外探测器的研发中具有重要的作用。

发明内容

本发明目的在于提供一种高柔性、高性能的钛酸钡@二氧化钛（BaTiO₃@TiO₂）复合纳米纤维薄膜的操作简便、成本较低的制备方法。

本发明提供的钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的制备方法，采用静电纺丝工艺，具体步骤如下：

（1）利用溶胶凝胶法制备钛酸钡纺丝前驱液；

（1.1）将无水乙醇、去离子水、醋酸按照一定质量比例混合，得到均匀透明溶液；然后，把一定质量的表面活性剂添加至该混合溶剂，室温搅拌，形成透明溶液；

（1.2）把一定质量的金属钡盐加入步骤（1.1）中的混合溶液中，室温不断搅拌溶解，反应一定时间，形成澄清透明溶液；

（1.3）按照钛酸钡化学计量摩尔比，将钛醇盐逐滴加入步骤（2）中的混合溶液中，室温继续搅拌，反应一定时间，形成澄清透明的钛酸钡前驱纺丝液；

（2）利用溶胶凝胶法制备二氧化钛纺丝前驱液；

（2.1）将无水乙醇、醋酸、钛醇盐按照一定体积比例混合，得到均匀透明的溶剂，其中钛醇盐逐滴加入；然后，把一定质量的稀土金属无机盐按照一定质量比加入到上述混合溶液中，冰水浴不断搅拌，反应一定时间，得到澄清透明混合溶剂1；

（2.2）将一定质量的表面活性剂溶解于无水乙醇中，室温不断搅拌至全部溶解，形成无色透明溶液2；

（2.3）将混合溶液1与溶液2按照一定体积比例混合，搅拌一定时间，获得澄清透明二氧化钛前驱纺丝液；

（3）利用静电纺丝工艺制备钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；

（3.1）利用静电纺丝专用注射器分别量取一定体积的步骤（1）和步骤（2）的前驱纺丝液置于静电纺丝装置中，其中选取适配内径纺丝针头；

（3.2）采取滚筒为接收器，选取不同材质纺丝接受衬底材料，调控纺丝针头与接收器间的距离，调控纺丝外接高压，调控纺丝液推进速率，调控接收器转速，调控纺丝腔体内温度和湿度；进行纺织，得到钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；

（3.3）将纺织得到的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄置于烘箱中，调控升温速率、恒温温度，干燥一定时间，使残留溶剂挥发完全；

（4）钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜的晶化处理；

将干燥后的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜置于马弗炉中，空气气氛，通过程序升温，在一定温度范围内进行原位退火处理，除去表面活性剂和杂质，并逐步晶化钛酸钡和二氧化钛纳米纤维，获得高柔性、高性能的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜，记为BaTiO3@TiO2。

进一步地：

步骤（1.1）中，无水乙醇、去离子水、醋酸的质量比例范围为：2：1：1-15：2：2（（2-15）：（1-2）：（1-2））；表面活性剂选自：PVP，CTAB，PEO，表面活性剂占混合溶剂总质量百分比范围为：1%-15%；

步骤（1.2）中，金属钡盐选择：醋酸钡、硝酸钡；金属钡盐与上述混合溶剂总质量比例范围为：1：6-1：20（1：（6-20））；搅拌反应时间范围为：20 min-180 min；

步骤（1.3）中，钛醇盐基于钛酸钡化学计量摩尔比1：1加入，搅拌反应时间范围：20min-180 min。

步骤（2.1）中，无水乙醇、醋酸、钛醇盐的体积比例范围：1.5：1.5：2-1：2：5（（1.5-1）：（1.5-2）：（2-5）；稀土金属无机盐选自：硝酸钇、醋酸钇，添加量占混合溶剂总质量的质量百分比范围：0.2%-2%，反应时间范围为：20 min-180 min；

步骤（2.2）中，表面活性剂选自：PVP，CTAB，PEO，表面活性剂乙醇溶液质量浓度范围为：3 %-10 %；

步骤（2.3）中，混合溶液1与溶液2混合的体积比例范围为：2：3-2：1（2：（3-1）），搅拌时间范围：10 min-60 min。

步骤（3.1）中，量取等体积的钛酸钡前驱纺丝液和二氧化钛前驱纺丝液，通常，体积范围为：1mL-6mL；

步骤（3.2）中，纺丝接受衬底材料采用铝箔或油纸；纺丝针头与接收器间的距离范围8 cm-20 cm；纺丝外接高压范围：7 KV-20 KV；调控纺丝液推进速率0.05-1.5；调控接收器转速20 rpm-80 rpm；纺丝腔体内温度范围：20 ℃-35 ℃，湿度30 %-45 %；

步骤（3.3）中，升温速率范围：1 ℃/min-10 ℃/min，恒温温度范围：45 ℃-120℃，干燥时间范围：20 min-240 min。

步骤（4）中，纳米纤维薄膜置于马弗炉原位热处理过程中，程序升温速率范围1℃/min-10 ℃/min，程序升温为两个阶段；第一阶段恒温范围200℃-400℃，热处理时间为：60 min-150 min。第二阶段恒温温度范围：700℃-1000℃，热处理时间为：60 min-150 min。

二氧化钛薄膜和钛酸钡薄膜退火晶化过程种，通过调控升温速率和退火温度，一方面调控无机材料形核和晶体生长速率的目的，以达到微观形貌保持程度的调节。另一方面，防止过快的升温速率使薄膜表面吸附的杂质火表面活性剂无法去除干净，阻止其在晶体表面聚集进一步破坏表面晶体结构。此外，程序退火温度区间以达到薄膜逐步晶化，实现薄膜晶相的精准调控。

有益效果

（1）本发明创造性的提出将两种不同纳米纤维同时进行纺织，这种“混纺”的制备方法简便易操作，材料环保、又可降低多材料纳米纤维制备成本；

（2）本发明制备得到高柔性复合纳米纤维薄膜，具有高性能，可用于制备紫外光电探测器。由其构建的紫外光电探测器，响应度为2.4*10^-5 A/W，探测率2.5*10⁷ Jones；纳米纤维薄膜极化处理后，响应度提升至2.1*10^-4 A/W，探测率提升至1.2*10¹⁰ Jones；

（3）本发明“混纺”制备的BTO@TO纳米纤维基的柔性紫外光电探测器展现出优异的探测性能，这归因于极化后的BaTiO₃薄膜的铁电特性能够有效调控界面电荷浓度，协同优化载流子输运能力，提升紫外探测性能。

附图说明

图1是实施例1制备的BaTiO₃@TiO₂纳米纤维薄膜的宏观照片。

图2是实施例1制备的BaTiO₃@TiO₂纳米纤维薄膜扫描电镜图（SEM 图）。其中，（a）和（b）为aTiO₃@TiO₂纳米纤维低倍SEM图，（c）为 BaTiO₃@TiO₂纳米纤维高倍SEM图。

图3是实施例2所述的BaTiO₃@TiO₂纳米纤维薄膜以及极化后BaTiO₃@TiO₂纳米纤维薄膜的紫外光电探测器光电性能：I-V曲线。其中，（a）为不同波长入射光光照时候BaTiO₃@TiO₂纳米纤维薄膜的I-V曲线，（b）为不同电压极化后BaTiO₃@TiO₂纳米纤维薄膜的I-V曲线。

图4是实施例2是所述的BaTiO₃@TiO₂纳米纤维薄膜的紫外光电探测器光电性能：响应度和探测率曲线。其中，（a）为响应度曲线，（b）为探测率曲线。

图5是实施例2所述的极化后BaTiO₃@TiO₂纳米纤维薄膜的紫外光电探测器光电性能：响应度和探测率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实验所需的药品如下所示：

醋酸钡（Ba（CH₃COOH）₂）（分析纯）、异丙醇钛（Ti{OCH（CH₃）₂}₄）（分析纯），钛酸四丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）（分析纯），醋酸（CH₃COOH）（分析纯）、硝酸钇（Y（NO₃）₃）、（分析纯）、聚乙烯吡咯烷酮（（C₆H₉NO）_n）（分析纯）、嵌段共聚物PEO（HO·（C₂H₄O）m·（C₃H₆O）n·H）（分析纯），购自自aladdin试剂公司；乙醇（C₂H₆O）（分析纯）、盐酸（分析纯）和硫酸（分析纯）购自中国国药集团上海试剂公司。

实施例1，钛酸钡复合二氧化钛纳米纤维（BaTiO₃@TiO₂，BTO@TO）薄膜的制备：

（1）无水乙醇、去离子水、醋酸按照质量比例5：1：4进行混合（无水乙醇质量为5g）；质量分数为5%的PVP与上述混合溶剂搅拌至溶解，形成均匀透明的混合溶液；醋酸钡与总溶剂质量比例按照3：25进行投料，室温不断搅拌1小时，透明溶液；随后，钛酸四丁酯按照钛酸钡化学剂量摩尔比例逐滴加入混合溶剂，室温继续搅拌反应2小时，形成均匀透明的钛酸钡前驱纺丝液；

（2）无水乙醇、醋酸、异丙醇钛按照体积比1：1：2混合，其中异丙醇钛逐滴加入；随后，质量分数为0.6%的硝酸钇溶解于上述述混合溶液中，冰水浴不断搅拌反应1小时；质量分数为7%的PVP乙醇溶液与上述混合溶剂等体积混合，冰水浴继续搅拌反应1小时，形成均匀透明的二氧化钛前驱纺丝液；

（3）利用静电纺丝专用注射器分别量等体积的步骤（1）和步骤（2）的纺丝液（V=3mL）；铝箔为接受衬底材料，设置外加高压为15 KV，纺丝液推进速率为1.5 mL/h，接收器转速为60 rpm/m，湿度范围35 %±5 %，温度范围25℃±2℃；

（4）获得的BaTiO₃@TiO₂复合纳米纤维薄膜置于烘箱，以3℃/ min速率升温至100℃，恒温150 min，以除去多余溶剂；

（5）干燥后的BaTiO₃@TiO₂前驱复合纳米纤维薄膜置于马弗炉，空气气氛，以3 ℃/min速率升温至450 ℃，恒温120 min，以3 ℃/ min速率升温至700 ℃恒温120 min，程序逐步晶化钛酸钡和二氧化钛纳米纤维，并除去表面活性剂和杂质，获得高柔性BaTiO₃@TiO₂复合纳米纤维薄膜；

本实施例制备得到的BaTiO₃@TiO₂复合纳米纤维薄膜，如图1所示的宏观照片，薄膜表面呈牛皮纸纹理，薄膜可任意弯曲，形变不断裂。图2所示的BaTiO₃@TiO₂复合纳米纤维薄膜的扫描电镜图（SEM图），纳米纤维连续且均匀，纤维表面平整，BaTiO₃纳米纤维与TiO₂纳米纤维相互交织，其中BaTiO₃纳米纤维直径明显大于TiO₂纳米纤维直径。

实施例2，实施例1制备得到的BaTiO₃@TiO₂复合纳米纤维薄膜（BTO@TO）构建柔性紫外光电探测。利用银浆作为电极材料，通过掩模版点涂于BTO@TO薄膜表面，70℃热台加热除去银浆中有机溶剂，固化电极。紫外光电探测器利用Keithley 4200半导体表针系统来测量样品的I-V等特性以表征探测器光电特性，测试光谱范围：270 nm-420 nm，测试偏压范围1V-3V。图3所示为BTO@TO薄膜紫外光电探测器的I-V曲线，其在320 nm光照条件下的最佳光电流为6.4*10^-9A，当BTO@TO薄膜于15 KV极化后，BTO@mTO薄膜紫外光电探测器在320 nm光照条件下的最佳光电流可提高至2.1*10^-7μA。图4所示为BTO@TO薄膜紫外光电探测器的响应度和探测率曲线。BTO@mTO薄膜紫外光电探测器的响应度提升至2.4* 10^-5 AW^-1，探测率为2.5*10⁷ Jones，当BTO@TO薄膜于15 KV极化后，BTO@mTO薄膜紫外光电探测器在350 nm光照条件下的响应度提高至2.2* 10^-4 AW^-1，在320 nm光照条件下的探测率提高至2.5*10¹⁰Jones，即表明在铁电相BaTiO₃调控下，协同优化改善纳米纤维基柔性紫外光电探测器的探测性能。

Claims

1.一种钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）利用溶胶凝胶法制备钛酸钡纺丝前驱液；

（1.1）将无水乙醇、去离子水、醋酸混合，得到均匀透明溶液；然后，把表面活性剂添加至该混合溶剂，室温搅拌，形成透明溶液；

（1.2）把金属钡盐加入步骤（1.1）中的混合溶液中，室温不断搅拌溶解，经过反应，形成澄清透明溶液；

（1.3）按照钛酸钡化学计量摩尔比，将钛醇盐逐滴加入步骤（2）中的混合溶液中，室温继续搅拌，经过反应，形成澄清透明的钛酸钡前驱纺丝液；

（2）利用溶胶凝胶法制备二氧化钛纺丝前驱液；

（2.1）将无水乙醇、醋酸、钛醇盐混合，得到均匀透明的溶剂，其中钛醇盐逐滴加入；然后，把稀土金属无机盐加入到上述混合溶液中，冰水浴不断搅拌，经过反应，得到澄清透明混合溶液，记为混合溶液1；

（2.2）将表面活性剂溶解于无水乙醇中，室温不断搅拌至全部溶解，形成无色透明溶液，记为溶液2；

（2.3）将混合溶液1与溶液2混合，搅拌，获得澄清透明二氧化钛前驱纺丝液；

（3.1）利用静电纺丝专用注射器等体积量取步骤（1）和步骤（2）的前驱纺丝液置于静电纺丝装置中，其中选取适配内径纺丝针头；

（3.2）采取滚筒为接收器，选取纺丝接受衬底材料，调控纺丝针头与接收器间的距离，调控纺丝外接高压，调控纺丝液推进速率，调控接收器转速，调控纺丝腔体内温度和湿度；进行纺织，得到钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；

（3.3）将纺织得到的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄置于烘箱中，调控升温速率，恒温温度干燥，使残留溶剂挥发完全；

（4）钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜的晶化处理

将干燥后的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜置于马弗炉中，空气气氛下，通过程序升温，进行原位退火处理，除去表面活性剂和杂质，并逐步晶化钛酸钡和二氧化钛纳米纤维，获得高柔性、高性能的钛酸钡/二氧化复合纳米纤维薄膜，记为BaTiO3@TiO₂ 。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中，无水乙醇、去离子水、醋酸的质量比例范围为：（2-15）：（1-2）：（1-2）；表面活性剂选自：PVP，CTAB，PEO，表面活性剂占混合溶剂总质量百分比范围为：1%-15%。

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）中，金属钡盐选择：醋酸钡、硝酸钡；金属钡盐与上述混合溶剂总质量比例范围为：1：（6-20）；搅拌反应时间范围为：20 min-180 min。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.3）中，钛醇盐基于钛酸钡化学计量摩尔比1：1加入，搅拌反应时间范围：20 min-180 min。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2.1）中，无水乙醇、醋酸、钛醇盐的体积比例范围：（1.5-1）：（1.5-2）：（2-5）；稀土金属无机盐选自：硝酸钇、醋酸钇，添加量占混合溶剂总质量的质量百分比范围：0.2%-2%，反应时间范围为：20 min-180 min。

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2.2）中，表面活性剂选自：PVP，CTAB，PEO，表面活性剂乙醇溶液质量浓度范围为：3 %-10 %。

7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2.3）中，混合溶液1与溶液2混合的体积比例范围为：2：（3-1），搅拌时间范围：10 min-60 min。

8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3.2）中，调控纺丝针头与接收器间的距离范围为8 cm-20 cm；调控纺丝外接高压范围为：7 KV-20 KV；调控纺丝液推进速率未0.05-1.5；调控接收器转速为20 rpm-80 rpm；调控纺丝腔体内温度范围为：20 ℃-35℃，调控湿度30 %-45 %。

9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3.3）中，升温速率为1 ℃/min-10 ℃/min，升温至45 ℃-120 ℃ ，恒温干燥，干燥时间20 min-240 min。

10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，控制速率为1 ℃/min-10 ℃/min；程序升温为两个阶段，第一阶段，升温至200℃-400℃，恒温热处理60-150min，第二阶段，升温至700℃-1000℃，恒温热处理：60 min-150 min。