CN113279142A - 一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 - Google Patents
一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113279142A CN113279142A CN202110540250.4A CN202110540250A CN113279142A CN 113279142 A CN113279142 A CN 113279142A CN 202110540250 A CN202110540250 A CN 202110540250A CN 113279142 A CN113279142 A CN 113279142A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bzct
- solution
- polyetherimide
- preparing
- barium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 title claims abstract description 108
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 183
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 95
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 200
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 165
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 138
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 117
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 92
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 82
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 62
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 61
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 56
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 50
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 49
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 45
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 35
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 35
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 31
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 29
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 28
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 28
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 28
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 23
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 23
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 claims description 22
- ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L barium(2+);dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ba+2] ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 22
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 61
- FQNGWRSKYZLJDK-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ba] Chemical compound [Ca].[Ba] FQNGWRSKYZLJDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 53
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 38
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 abstract description 29
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 27
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 10
- 229910021523 barium zirconate Inorganic materials 0.000 description 9
- DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ba+2].[O-][Zr]([O-])=O DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 229910018512 Al—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- -1 however Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
- D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
- D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
- D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/14—Organic dielectrics
- H01G4/16—Organic dielectrics of fibrous material, e.g. paper
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用，属于储能电介质技术领域。为解决提高储能介质的储能密度却造成其储能效率下降的问题，本发明提供了一种氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，所述复合材料为厚度为10～18μm的薄膜,其基体为聚醚酰亚胺,填料为氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维；其中锆钛酸钡钙的掺杂量为填料体积的10～50vol.％，所述填料的掺杂量为复合材料体积的1～3vol.％。本发明提供的复合材料兼具优异的储能密度和储能效率，将其应用于电介质电容器能进一步提高电介质电容器的综合储能性能。
Description
技术领域
本发明属于储能电介质技术领域，具体涉及一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用。
背景技术
全球快速增长的电力需求和电气化的增加需要高性能的电子元件，用于工业部门、运输、大型电器和其他领域的电力系统的开发和创新。静电电容器是现代电子设备和电力系统中最重要的无源元件之一，它利用固态介质材料的电极化特性来存储、控制和调节电荷。例如，大功率电子、电网可再生能源、混合电动汽车、电气化飞机、信息技术和电磁斥力系统的发展都迫切需要高性能静电电容器。静电电容器的电容性能很大程度上取决于其介电材料，介电材料是电容器技术的核心材料成分。因此，先进的介电材料是制造高性能静电电容器的一种可行且最有前途的方法。
已被用于商业用途的双向拉伸聚丙烯(BOPP，Biaxially orientedpolypropylene film)作为先进的轻质材料被广泛应用于商业电介质电容器，然而，BOPP储能密度较低，仅为～2J/cm3，仍然无法满足当代社会的需求。随着科技的进步，使电介质电容器的储能介质具有更佳的储能性能成为研究的热点，其中提高储能介质的储能密度却伴随明显的储能效率的下降成为现阶段电介质储能材料领域亟需解决的问题。
发明内容
为解决提高储能介质的储能密度却造成其储能效率下降的问题，本发明提供了一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，所述复合材料的厚度为10～18μm的薄膜，基体为聚醚酰亚胺，填料为氧化铝和二氧化硅包裹的含有BZCT颗粒的BT纤维，其中BZCT的掺杂量为填料体积的10～50vol.％，所述填料的掺杂量为一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的体积的1～3vol.％，所述填料的长度为4～12μm，直径为120～160nm。
本发明所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：按一定质量体积比准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙溶解于乙酸溶剂中，加热搅拌至溶液澄清后，停止加热，待冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，将混合溶液在室温下磁力搅拌至澄清；最后向上述澄清溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌；最后将溶液用燃烧法烧结，经烘干、研磨、煅烧、研磨得到BZCT颗粒；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，然后向所述氢氧化钡溶液中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮﹐持续搅拌一定时间后，加入BZCT颗粒，再持续搅拌一定时间，形成BZCT/BT纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维：
利用步骤二所得BZCT/BT纺丝前驱体进行静电纺丝，得到非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，得到晶态BZCT/BT纤维研磨后待用；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按一定的质量体积比准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝和步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维，将碳酸氢铵溶解于500～600ml去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；在离心机中通过去离子水和酒精各洗2～4次后，收集BZCT/BT@Al2O3沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，再置于一定温度煅烧进行煅烧，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀﹐洗涤、烘干、研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤五制得的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得的复合纺丝前驱体排完气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后进行热压处理后得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质。
进一步的，步骤一所述八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯的质量体积比为(1.0～15.0)g：(0.1～0.6)g：(10～50)mL：(1～15)mL：(0.1～3.0)g：(1～17)mL；所述烘干温度为60～80℃，时间为4～6小时，煅烧温度为600～700℃。
进一步的，步骤二所述氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为1g：2.8mL：(0.7～0.75)mL：1.lmL：(0.09～0.8)g(0.06～0.07)g；所述持续搅拌的时间为10～18h。
进一步的，步骤三所述静电纺丝的针头型号为23G，纺丝时注射器推速为0.4～0.8mm/min，接收器转速为100～120r/min，注射器针头到接收器的距离为12～18cm，正负极电压分别为V+＝10～15kV、V-＝10～～15kV。
进一步的，步骤三所述煅烧是以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h；所述研磨是将晶态BZCT/BT纤维研磨至长度为12～28μm，直径为110～170nm。
进一步的，步骤四所述的碳酸氢铵、十八水硫酸铝和步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维质量比为6.3g：2.15g：1g；所述煅烧煅烧是以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至400℃，并在400℃煅烧2～3h。
进一步的，步骤五所述正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量体积比为5mL：(1～2)g：20mL：500mL：0.lg：(5～6)mL；所述搅拌温度为50～65℃，所述搅拌时间为10～16h，所述烘干为60～80℃真空烘干4～7h。
进一步的，步骤六所述步骤五制得的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒的质量体积比为(0.070～0.218)g：(8～10)mL：1.6g；所述持续搅拌的温度为45～670℃，持续搅拌时间为10～18h。
进一步的，步骤七所述高速定向静电纺丝的接收器转速为1900～2400r/min，所述热压的温度为160～180℃，所述热压的压力为12～16MPa，所述热压的时间为12～18min。
本发明所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质在电介质电容器中的应用。
本发明的有益效果：
本发明所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质兼具优异的储能密度和储能效率，采用高速定向静电纺丝的技术，使纳米纤维在复合材料中定向排布，纳米纤维的面内定向排列不但可以减小复合材料面内热阻﹐增加面内的热导率，还有利于提高复合材料的击穿强度和储能性能。当锆钛酸钡钙掺杂量为填料体积的30vol.％且氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡为复合材料体积的1vol.％时，复合材料的击穿场强为460kV/mm、储能密度为10.78J/cm3、储能效率为90.2％，具有良好的储能密度和储能性能，其综合储能性能较为良好，将其应用于电介质电容器可以很好的提高电介质电容器的综合储能性能。
附图说明
图1为本发明BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维的结构示意图；
图2为本发明一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的结构示意图；
图3为实施例6制备的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维的SEM照片；
图4为对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的SEM照片；
图5为实施例6制备的锆钛酸钡钙颗粒(BZCT)、实施例6制备的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(30vol.％BZCT/BT)、实施例6制备的氧化铝包覆掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(30vol.％BZCT/BT@A)和实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(30vol.％BZCT/BT@A@S)的XRD对比图谱；
图6为实施例6制备的锆钛酸钡钙颗粒(BZCT)、实施例6制备的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(BZCT/BT)、实施例6制备的氧化铝包覆掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(BZCT/BT@A)、实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(BZCT/BT@A@S)和对比例2制备钛酸钡纳米纤维(BT)的红外对比图谱；
图7为对比例1制备的纯聚醚酰亚胺薄膜、对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆掺钛酸钡/聚醚酰亚胺和实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的储能密度与储能效率随电场强度变化图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此﹐凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，以聚醚酰亚胺为基体，所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的厚度为10～18μm的薄膜，填料为氧化铝和二氧化硅包裹的含有BZCT颗粒的BT纤维，其中BZCT的掺杂量为填料体积的10～50vol.％，所述填料的掺杂量为一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的体积的1～3vol.％，所述填料的长度为4～12μm，直径为120～160nm。
实施例2
本实施例提供了一种实施例1提供的具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按一定质量体积比准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙溶解于乙酸溶剂中，加热搅拌至溶液澄清后，停止加热，待冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，将混合溶液在室温下磁力搅拌至澄清；最后向上述澄清溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌；最后将溶液用燃烧法烧结，经烘干、研磨、煅烧、研磨得到BZCT颗粒；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，然后向所述氢氧化钡溶液中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮﹐持续搅拌一定时间后，加入BZCT颗粒，再持续搅拌一定时间，形成BZCT/BT纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维：
利用步骤二所得BZCT/BT纺丝前驱体进行静电纺丝，得到非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，得到晶态BZCT/BT纤维研磨后待用；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按一定的质量体积比准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；溶液B经过离心、清洗、收集沉淀、烘干、煅烧、适量研磨后，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀﹐洗涤、烘干、研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤五制得的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得的复合纺丝前驱体排完气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后进行热压处理后得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质。
实施例3
本实施例提供了一种实施例1提供的具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按一定质量体积比准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙溶解于乙酸溶剂中，加热搅拌至溶液澄清后，停止加热，待冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，将混合溶液在室温下磁力搅拌至澄清；最后向上述澄清溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌；最后将溶液用燃烧法烧结，经烘干、研磨、煅烧、研磨得到BZCT颗粒；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，然后向所述氢氧化钡溶液中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮﹐持续搅拌一定时间后，加入BZCT颗粒，再持续搅拌一定时间，形成BZCT/BT纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维：
利用步骤二所得BZCT/BT纺丝前驱体进行静电纺丝，得到非晶态钛酸钡纤维置于一定温度下进行煅烧，得到晶态BZCT/BT纤维研磨后待用；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按一定的质量体积比准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.5得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15分钟，然后在70℃中水浴2.5小时，并持续搅拌，得到溶液B；溶液B经过离心、清洗、收集沉淀、烘干、煅烧、适量研磨后，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀﹐洗涤、烘干、研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤五制得的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得的复合纺丝前驱体排完气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后进行热压处理后得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质。
实施例4
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为(1.0～15.0)g：(0.1～0.6)g：(10～50)mL：(1～15)mL：(0.1～3.0)g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40～50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1～2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1～2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60～70℃烘干4～5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.8mL：(0.7～0.75)mL：1.lmL：(0.09～0.8)g(0.06～0.07)g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1～2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5～10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30～45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2～3h后，将所得混合液静置1～2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10～12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时根据不同型号的针头设置不同的推速，接收器转速为100～120r/min，注射器针头到接收器的距离为16～22cm，正负极电压分别为V＝13～18kV、V.＝13～18kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12～28μm，直径为120～160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；所得溶液B通过高速离心机以7000～8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，收集BZCT/BT@Al2O3沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1～2)g：20mL：500mL：0.lg：(5～6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50～80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60～70w的功率超声5～10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h，通过高速离心机以7000～9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，然后置于60～70℃真空烘箱中8～10h、适量研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比(0.070～0.218)g：(8～10)mL：1.6g准备步骤五的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60～70W的功率超声5～10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40～60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900～2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在160～180℃、12～16MPa压力下热压12～18min，得到致密的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
实施例5
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的10vol.％，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.％，二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为(1.0～15.0)g：(0.1～0.6)g：(10～50)mL：(1～15)mL：(0.1～3.0)g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40～50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1～2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1～2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60～70℃烘干4～5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL：0.08g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1～2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5～10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30～45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2～3h后，将所得混合液静置1～2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10～12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V＝14kV、V.＝14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12～28μm，直径为120～160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；所得溶液B通过高速离心机以7000～8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，收集BZCT/BT@Al2O3沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1～2)g：20mL：500mL：0.lg：(5～6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50～80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60～70w的功率超声5～10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h，通过高速离心机以7000～9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，然后置于60～70℃真空烘箱中8～10h、适量研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.071g：(8～10)mL：1.6g准备步骤五的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60～70W的功率超声5～10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40～60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900～2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
实施例6
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的30vol.％，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.％，二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为(1.0～15.0)g：(0.1～0.6)g：(10～50)mL：(1～15)mL：(0.1～3.0)g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40～50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1～2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1～2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60～70℃烘干4～5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL：0.31g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1～2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5～10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30～45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2～3h后，将所得混合液静置1～2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10～12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V＝14kV、V.＝14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12～28μm，直径为120～160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；所得溶液B通过高速离心机以7000～8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，收集BZCT/BT@Al2O3沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1～2)g：20mL：500mL：0.lg：(5～6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50～80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60～70w的功率超声5～10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h，通过高速离心机以7000～9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，然后置于60～70℃真空烘箱中8～10h、适量研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.071g：(8～10)mL：1.6g准备步骤五的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60～70W的功率超声5～10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40～60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900～2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
实施例7
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的50vol.％，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.％，二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为(1.0～15.0)g：(0.1～0.6)g：(10～50)mL：(1～15)mL：(0.1～3.0)g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40～50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1～2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1～2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60～70℃烘干4～5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL：0.72g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1～2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5～10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30～45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2～3h后，将所得混合液静置1～2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10～12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V＝14kV、V.＝14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12～28μm，直径为120～160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；所得溶液B通过高速离心机以7000～8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，收集BZCT/BT@Al2O3沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1～2)g：20mL：500mL：0.lg：(5～6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50～80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60～70w的功率超声5～10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h，通过高速离心机以7000～9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，然后置于60～70℃真空烘箱中8～10h、适量研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.071g：(8～10)mL：1.6g准备步骤五的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60～70W的功率超声5～10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40～60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900～2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
实施例8
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的30vol.％，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的2vol.％，二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为(1.0～15.0)g：(0.1～0.6)g：(10～50)mL：(1～15)mL：(0.1～3.0)g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40～50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1～2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1～2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60～70℃烘干4～5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL：0.31g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1～2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5～10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30～45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2～3h后，将所得混合液静置1～2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10～12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V＝14kV、V.＝14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12～28μm，直径为120～160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；所得溶液B通过高速离心机以7000～8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，收集BZCT/BT@Al2O3沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1～2)g：20mL：500mL：0.lg：(5～6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50～80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60～70w的功率超声5～10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h，通过高速离心机以7000～9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，然后置于60～70℃真空烘箱中8～10h、适量研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.143g：(8～10)mL：1.6g准备步骤五的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60～70W的功率超声5～10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40～60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900～2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
实施例9
本实施例提供了一种实施例1提供的一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，一种BZCT的掺杂量为填料体积的30vol.％，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.％，氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按质量体积比为(1.0～15.0)g：(0.1～0.6)g：(10～50)mL：(1～15)mL：(0.1～3.0)g：(1～17)mL准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙倒入乙酸溶剂中，在40～50℃温度下磁力搅拌至溶液澄清，冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，在室温下持续搅拌1～2小时，再加入钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌1～2小时，最后将所得溶液用燃烧法烧结，在60～70℃烘干4～5小时，然后将所得结块研磨，所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h。
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按质量体积比为1g：2.6mL：0.7mL：1.1mL：0.31g：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1～2h使氢氧化钡完全溶解，然后在室温下加入乙酰丙酮，室温磁力搅拌5～10min后加入钛酸四丁酯溶液，磁力搅拌30～45min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌2～3h后，将所得混合液静置1～2h后，加入步骤一所得的BZCT颗粒，持续搅拌10～12h后形成掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维
将步骤二得到BZCT/BT纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为为23G，推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V＝14kV、V.＝14kV；将所得非晶态BZCT/BT纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经研磨得到的晶态BZCT/BT纤维，其长度为12～28μm，直径为120～160nm；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤三所得的BZCT/BT纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；所得溶液B通过高速离心机以7000～8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，收集BZCT/BT@Al2O3沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备二氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按质量体积比5mL：(1～2)g：20mL：500mL：0.lg：(5～6)ml准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50～80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60～70w的功率超声5～10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h，通过高速离心机以7000～9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，然后置于60～70℃真空烘箱中8～10h、适量研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.217g：(8～10)mL：1.6g准备步骤五的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60～70W的功率超声5～10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40～60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI(聚醚酰亚胺)复合材料：
将步骤六所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900～2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
对比例1
本对比例提供了一种的纯聚醚酰亚胺薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.6g聚醚酰亚胺颗粒加入10mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，设置磁力搅拌器温度为45℃，持续搅拌10h以获得稳定均匀溶液；
步骤2将步骤1得到的溶液置于真空烘箱中抽真空，排出溶液中的气泡，形成纺丝前驱体，将纺丝前驱体装入针头型号为23G注射器中，进行高速定向静电纺丝，定向纺丝的接收器转速为2000r/min，再将静电纺丝得到的湿膜置于70℃烘箱中烘干；
步骤3﹑将步骤2得到的湿膜利用平板硫化仪在180℃，15MPa的压力下热压15min以形成致密体，最后得到致密的纯聚醚酰亚胺薄膜(纯PEI)。
对比例2
本对比例提供了一种氧化铝和二氧化硅包覆的钛酸钡掺杂量为复合材料体积的1vol.％，氧化铝和二氧化硅包覆的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备钛酸钡纺丝前驱体：
按质量体积比1g：2.8mL：(0.7～0.75)mL：1.1mL：0.06g准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡加入乙酸溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌1.5h使氢氧化钡完全溶解﹐然后在室温下加入乙酰丙酮，搅拌15min后加入钛酸四丁酯，搅拌40min后加入聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌10h后，将所得混合液静置4.5h，形成钛酸钡纺丝前驱体；
步骤二.制备晶态钛酸钡纤维：
将步骤一得到钛酸钡纺丝前驱体注入注射器中进行静电纺丝，纺丝时针头型号为23G，注射器推速为0.48mm/min，接收器转速为110r/min，注射器针头到接收器的距离为20cm，正负极电压分别为V+＝14kV、V-＝14kV；将所得非晶态钛酸钡纤维置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧4h，经研磨得到的晶态钛酸钡纤维其长度为12～28μm，直径为120～160nm；
步骤三、制备氧化铝包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比6.306g：2.154g：1g：500ml准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝、步骤二所得的钛酸钡纤维和去离子水，将碳酸氢铵溶解于去离子水中，然后持续搅拌5～10分钟，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态钛酸钡纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20分钟，然后在60～80℃中水浴2～3小时，并持续搅拌，得到溶液B；所得溶液B通过高速离心机以7000～8000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，收集氧化铝包覆的钛酸钡沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，将所得粉体置于马弗炉中，以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h，经过适当研磨后，得到氧化铝包覆的钛酸钡纤维；
步骤四、制备二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维：
按质量体积比5mL：(1～2)g：20mL：500mL：0.lg：(5～6)ml准备正硅酸乙酯、步骤三所得氧化铝包覆的钛酸钡纤维纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中，室温下搅拌50～80min使正硅酸乙酯完全溶解得到溶液C；将氧化铝包覆的钛酸钡纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，以60～70w的功率超声5～10min分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于50～70℃温度下搅拌8～16h，通过高速离心机以7000～9000r/min，每次离心7min，去离子水和无水乙醇交替洗2～4次后，然后置于60～70℃真空烘箱中8～10h、适量研磨得到氧化铝包覆的钛酸钡纤维；
步骤五：制备复合纺丝前驱体：
按质量体积比0.217g：(8～10)mL：1.6g准备步骤四制备的二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，以60～70W的功率超声5～10min分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，40～60℃温度下持续搅拌10～18h得到均匀且稳定的复合纺丝前驱体；
步骤六：制备二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维/聚醚酰亚胺复合材料：
将步骤五所得复合纺丝前驱体置于真空烘箱中排出气泡，将排尽气泡的复合纺丝前驱体注入注射器中，进行高速定向静电纺丝，接收器转速为1900～2400r/min，将所得薄膜烘干后用平板硫化仪在180℃、15MPa压力下热压15min，得到致密的二氧化硅和氧化铝包覆的钛酸钡纤维/聚醚酰亚胺复合材料，通过控制纺丝前驱体的体积能够控制复合薄膜的厚度，本实施例制备的复合材料的厚度约为10-18μm。
图1为氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维的结构示意图；图2为氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的结构示意图；由图1可以看出填料与复合材料的结构。图1可以看出钛酸钡纳米纤维中掺杂锆钛酸钡钙颗粒，并且在外先包覆一层氧化铝，再包覆一层氧化硅的填料结构；图2可以看出氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纤维定向分布在聚醚酰亚胺基体中的复合材料结构。
图3为实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维的SEM照片；图4为对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆钛酸钡纳米纤维的SEM照片；由图3可以看出，两种包覆厚度的纳米纤维长径比差异不大，且纳米纤维表面并不光滑，包覆着一层物质。可以观察到图3中的纳米纤维比图4中的纳米纤维的表面更加粗糙﹐说明氧化铝和二氧化硅成功包覆于掺杂BZCT的BT纤维表面。
图5为实施例6制备的锆钛酸钡钙颗粒(BZCT)、实施例6制备的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(30vol.％BZCT/BT)、实施例6制备的氧化铝包覆掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(30vol.％BZCT/BT@A)和实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(30vol.％BZCT/BT@A@S)的XRD对比图谱；由图5可以清楚地观察到锆钛酸钡钙对应于各晶面的特征峰。此外，还没有发现氧化铝和二氧化硅的衍射峰，说明氧化铝和二氧化硅壳层是非晶相。BZCT/BT@Al2O3@SiO2
图6为实施例6制备的锆钛酸钡钙颗粒(BZCT)、实施例6制备的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(BZCT/BT)、实施例6制备的氧化铝包覆掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(BZCT/BT@A)、实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡纳米纤维(BZCT/BT@A@S)和对比例2制备钛酸钡纳米纤维(BT)的红外对比图谱；在～588cm-1附近出现了无机填料中BZCT纳米纤维的红外特征吸收峰。与BZCTNFs的吸收峰相比，吸收峰出现在～3459cm-1和～1646cm-1对于BZCT/BT@Al2O3NFs(BZCT@ANFs)分别属于-OH伸缩振动和弯曲振动，这些振动主要来源于铝羟基(Al-OH)在化学反应过程中制备的杂化纳米纤维外壳。同时，特征峰在～1110cm-1和～1078cm-1对应-O-Al伸缩振动，证实了Al2O3壳层在BZCT/BT NFs上的存在。而且位于～786cm-1和～1081cm-1的新吸收带分别与Si-O和Si-O-Si伸缩振动有关，表明了SiO2的存在，证实了二氧化硅成功包覆于BZCT/BTNFs。
图7为对比例1制备的纯聚醚酰亚胺薄膜、对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆掺钛酸钡/聚醚酰亚胺和实施例6制备的1vol.％的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的储能密度与储能效率随电场强度变化图谱；由图5可以看出，对比例1制备的纯PEI高速定向薄膜其击穿场强为390kV/mm，储能密度为7.04J/cm3且储能效率为86.0％，对比例2制备的氧化铝和二氧化硅包覆掺钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的击穿场强为430kV/mm，储能密度为9.27J/cm3，储能效率为79.8％。实施例6制备的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的击穿场强为450kV/mm，储能密度为10.13J/cm3储能效率为85.1％。实施例6制备的1vol.％的氧化铝和二氧化硅包覆的掺杂30vol.％锆钛酸钡钙的钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料。因为掺杂的高介电常数的锆钛酸钡钙可以有效提高填料的介电常数，并且氧化铝和二氧化硅壳层对纳米纤维的包覆，不但有助于改善纳米纤维与聚合物基体的相容性和分散性，而且有利于减小局域电场的畸变。
Claims (10)
1.一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，其特征在于，以聚醚酰亚胺为基体，所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的厚度为10～18μm的薄膜，填料为氧化铝和二氧化硅包裹的含有BZCT颗粒的BT纤维，其中BZCT的掺杂量为填料体积的10～50vol.％，所述填料的掺杂量为一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的体积的1～3vol.％，所述填料的长度为4～12μm，直径为120～160nm。
2.一种权利要求1所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备BZCT颗粒：
按一定质量体积比准备八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯溶液，将八水合氢氧化钡、氢氧化钙溶解于乙酸溶剂中，加热搅拌至溶液澄清后，停止加热，待冷却至室温后，加入乙酰丙酮溶液和乙酰丙酮锆，将混合溶液在室温下磁力搅拌至澄清；最后向上述澄清溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液，室温下磁力搅拌；最后将溶液用燃烧法烧结，经烘干、研磨、煅烧、研磨得到BZCT颗粒；
步骤二、制备BZCT/BT纺丝前驱体：
按一定的质量体积比准备氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化钡溶于乙酸溶液中，然后向所述氢氧化钡溶液中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮﹐持续搅拌一定时间后，加入BZCT颗粒，再持续搅拌一定时间，形成BZCT/BT纺丝前驱体﹔
步骤三、制备晶态BZCT/BT纤维：
利用步骤二所得BZCT/BT纺丝前驱体进行静电纺丝，得到非晶态钛酸钡纤维，置于一定温度下进行煅烧，得到晶态BZCT/BT纤维研磨后待用；
步骤四、制备氧化铝包覆的BZCT/BT纤维：
按一定的质量体积比准备碳酸氢铵、十八水硫酸铝和步骤三所得的晶态BZCT/BT纤维，将碳酸氢铵溶解于500～600ml去离子水中，然后持续搅拌5～10min，搅拌均匀后加入适量甲酸，调节pH为4.0～4.8得到溶液A；然后将晶态BZCT/BT纤维和十八水硫酸铝加入溶液A中，超声分散15～20min，然后在60～80℃中水浴2～3h，并持续搅拌，得到溶液B；在离心机中通过去离子水和酒精各洗2～4次后，收集BZCT/BT@Al2O3沉淀，在60～80℃干燥箱中干燥10～16h，再置于一定温度煅烧进行煅烧，得到BZCT/BT@Al2O3纤维；
步骤五、制备氧化硅包覆的BZCT/BT@Al2O3纤维：
按一定质量体积比准备正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中得到溶液C；将BZCT/BT@Al2O3纤维分散于去离子水中得到分散液﹐在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，分散均匀后得到混合分散体，将所述溶液C逐滴加入所述混合分散体并于一定温度下搅拌一定时间，离心收集沉淀﹐洗涤、烘干、研磨得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维；
步骤六：制备复合纺丝前驱体：
按一定质量体积比准备步骤五制得的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒，将BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，分散均匀后加入聚醚酰亚胺颗粒，一定温度下持续搅拌一定时间得到复合纺丝前驱体；
步骤七：制备BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI复合材料：
将步骤六所得的复合纺丝前驱体排完气泡后进行高速定向静电纺丝，所得薄膜烘干后进行热压处理后得到BZCT/BT@Al2O3@SiO2/PEI复合材料，即一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质。
3.根据权利要求2所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤一所述八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯的质量体积比为1.0～15.0g：0.1～0.6g：10～50mL：1～15mL：0.1～3.0g：1～17mL；所述烘干温度为60～80℃，时间为4～6h，煅烧温度为600～700℃。
4.根据权利要求2或3所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤二所述氢氧化钡、乙酸、乙酰丙酮、钛酸四丁酯、步骤一所得的BZCT颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为1g：2.8mL：0.7～0.75mL：1.lmL：0.09～0.8g：0.06～0.07g；所述持续搅拌的时间为10～18h。
5.根据权利要求4所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤三所述静电纺丝的针头型号为23G，纺丝时注射器推速为0.4～0.8mm/min，接收器转速为100～120r/min，注射器针头到接收器的距离为12～18cm，正负极电压分别为V+＝10～15kV、V-＝10～15kV。
6.根据权利要求5所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤三所述煅烧是以1.5℃/min的速度升温至300℃，保温3～4h再以2℃/min的速度升温至700℃，并在700℃煅烧3～4h；所述研磨是将晶态BZCT/BT纤维研磨至长度为12～28μm，直径为110～170nm。
7.根据权利要求6所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤五所述正硅酸乙酯、步骤四所得BZCT/BT@Al2O3纤维、乙醇溶液﹑去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量体积比为5mL：1～2g：20mL：500mL：0.lg：5～6mL；所述搅拌温度为50～65℃，所述搅拌时间为10～16h，所述烘干为60～80℃真空烘干4～7h。
8.根据权利要求7所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤六所述步骤五制得的BZCT/BT@Al2O3@SiO2纤维、N-甲基吡咯烷酮溶液和聚醚酰亚胺颗粒的质量体积比为0.070～0.218g：8～10mL：1.6g；所述持续搅拌的温度为45～67℃，持续搅拌时间为10～18h。
9.根据权利要求8所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，步骤七所述高速定向静电纺丝的接收器转速为1900～2400r/min，所述热压的温度为160～180℃，所述热压的压力为12～16MPa，所述热压的时间为12～18min。
10.一种权利要求1所述一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质在电介质电容器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110540250.4A CN113279142B (zh) | 2021-05-18 | 2021-05-18 | 一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110540250.4A CN113279142B (zh) | 2021-05-18 | 2021-05-18 | 一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113279142A true CN113279142A (zh) | 2021-08-20 |
| CN113279142B CN113279142B (zh) | 2022-05-03 |
Family
ID=77279643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110540250.4A Active CN113279142B (zh) | 2021-05-18 | 2021-05-18 | 一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113279142B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116021855A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-04-28 | 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 | 高储能密度的介电复合膜、制备方法及用途 |
| CN116791277A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-09-22 | 哈尔滨理工大学 | 一种高耐温复合电介质及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102294209A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-12-28 | 北京化工大学 | 一种水滑石空心微球的制备方法 |
| CN105295263A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 同济大学 | 一种聚合物基复合材料及其制备方法 |
| CN108329625A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜及其制备方法 |
| CN109265879A (zh) * | 2018-07-24 | 2019-01-25 | 哈尔滨理工大学 | 一种高定向排布核壳结构纤维聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法 |
| CN109776828A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-21 | 哈尔滨理工大学 | 一种氧化铝纳米颗粒/聚酰亚胺基储能介质及其制备方法 |
| CN110331520A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-15 | 哈尔滨理工大学 | 一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用 |
| CN111547729A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-18 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料及应用 |
| CN111575918A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-25 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-05-18 CN CN202110540250.4A patent/CN113279142B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102294209A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-12-28 | 北京化工大学 | 一种水滑石空心微球的制备方法 |
| CN105295263A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 同济大学 | 一种聚合物基复合材料及其制备方法 |
| CN108329625A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种核壳结构纳米纤维/聚偏氟乙烯基高储能薄膜及其制备方法 |
| CN109265879A (zh) * | 2018-07-24 | 2019-01-25 | 哈尔滨理工大学 | 一种高定向排布核壳结构纤维聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法 |
| CN109776828A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-21 | 哈尔滨理工大学 | 一种氧化铝纳米颗粒/聚酰亚胺基储能介质及其制备方法 |
| CN110331520A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-15 | 哈尔滨理工大学 | 一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用 |
| CN111575918A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-25 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法与应用 |
| CN111547729A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-18 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种低介电常数中空氧化铝/二氧化硅纳米复合材料及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘佰博等: "《超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构》", 《工程科学学报》 * |
| 天津化工研究设计院: "《无机精细化学品手册》", 31 January 2001 * |
| 徐向宇等: "《大比表面积大孔体积氧化铝的制备进展》", 《石油化工》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116021855A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-04-28 | 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 | 高储能密度的介电复合膜、制备方法及用途 |
| CN116791277A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-09-22 | 哈尔滨理工大学 | 一种高耐温复合电介质及其制备方法和应用 |
| CN116791277B (zh) * | 2023-05-17 | 2024-03-22 | 哈尔滨理工大学 | 一种高耐温复合电介质及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113279142B (zh) | 2022-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113279142B (zh) | 一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 | |
| Chi et al. | High energy storage density for poly (vinylidene fluoride) composites by introduced core–shell CaCu3Ti4O12@ Al2O3 nanofibers | |
| CN111575918B (zh) | 一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法与应用 | |
| CN109486106B (zh) | 高储能密度电介质材料及其制备方法 | |
| Feng et al. | Enhanced energy storage characteristics in PVDF-based nanodielectrics with core-shell structured and optimized shape fillers | |
| CN105295263B (zh) | 一种聚合物基复合材料及其制备方法 | |
| CN109265879B (zh) | 一种高定向排布核壳结构纤维聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法 | |
| CN108456324A (zh) | 一种表面涂覆工艺制备高性能无机/有机复合多层介电薄膜的方法及其应用 | |
| CN110885473B (zh) | 一种纳米颗粒、复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN109097841B (zh) | 一种各向异性纳米纤维聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法 | |
| CN106012104A (zh) | 一种一步法合成一维核壳结构BaTiO3@Al2O3的制备方法 | |
| CN109913978A (zh) | 一种核-壳结构复合纤维及其制备方法和在聚合物基柔性复合薄膜中的应用 | |
| CN108998893A (zh) | 一种梯度结构聚偏氟乙烯基复合介质及其制备方法 | |
| Jian et al. | Hydrothermal synthesis of BaTiO 3 nanowires for high energy density nanocomposite capacitors | |
| CN108866819A (zh) | 一种聚合物纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN110341205B (zh) | 一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN115322413A (zh) | 一种柔性介电储能材料及其制备方法和用途 | |
| CN110331520A (zh) | 一种二氧化硅包覆钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用 | |
| Gao et al. | Low-content core–shell-structured TiO2 nanobelts@ SiO2 doped with poly (vinylidene fluoride) composites to achieve high-energy storage density | |
| CN117488437A (zh) | 一种钛酸钡纤维表面包覆六方氮化硼的复合纳米片结构的陶瓷材料及制备方法和应用 | |
| CN111995830B (zh) | 一种具有铁磁各向异性的聚合物基复合介质及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Structure, dielectric, ferroelectric, and energy density properties of polyethersulfone-based composite for energy storage application | |
| CN115895354B (zh) | 一种多层级纳米结构复合电介质和柔性复合电介质材料及制备方法和应用 | |
| Zha et al. | Electrospinning functional fillers/polymer composites with high energy storage | |
| JP2022062526A (ja) | 複合誘電体材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |