CN102294209A - 一种水滑石空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于无机纳米材料合成领域的一种纳米级空壳球状水滑石的制备方法。其制备步骤为：首先制备二氧化硅微球和一水合氧化铝溶胶；用制备的二氧化硅微球在一水合氧化铝溶胶中进行若干次浸渍后得到核壳结构的一水合氧化铝包裹的二氧化硅复合微球；把得到的复合微球放在含有二价金属盐溶液中，在一定温度下晶化后得到空壳球状水滑石。本发明首次实现了三维空壳水滑石纳米微球的制备，拓展了水滑石类材料的制备方法。所制得的空壳水滑石尺寸可在纳米级别可控，同时由于三维结构和空腔的存在，提高了水滑石的比表面积。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，特别涉及一种空壳球状水滑石的制备方法。
背景技术
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种典型的阴离子型层状材料，其中二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板，且富含正电荷，层间阴离子有序排布且可交换，层板金属元素比例可调。近年来，水滑石类材料由于独特的结构特点以及由此带来的设计合成及组装上的多样性，其粉体材料以及以水滑石为基础构筑的薄膜材料在催化，吸附以及功能性器件方面得到了广泛应用。三维核壳结构的水滑石以及空壳结构的水滑石的合成不但有利于提高水滑石的分散性，而且还能够提高比表面积，特别是空壳状的水滑石纳米微球，由于质量轻，比表面大，活性位丰富等优势在催化以及储能等方面具有很大的应用价值。然而单分散的三维水滑石的设计合成还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种水滑石空心微球的制备方法。
本发明的技术方案是首先制备一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球；由于合成水滑石需要在碱性环境，而二氧化硅在碱性环境下会分解，利用这个性质，一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球通过在碱性环境下原位生长即得到了单分散的水滑石空心微球。
本发明的水滑石空心微球的制备步骤如下：
1).一水合氧化铝包裹二氧化硅微球的制备：
a、将10-12g的异丙醇铝溶解到80-100ml的去离子水中，80-90℃下搅拌20-30分钟，用0.5-1mol/L硝酸调节PH值至3-4，继续搅拌2-3小时，然后室温下放置4-7天至完全干燥；取干燥后的5-6g一水合氧化铝粉体加到100-110ml去离子水中，80-90℃搅拌1-2小时，加入9-10ml 0.5-1mol/L的硝酸继续搅拌6-8小时后冷却到室温即得到一水合氧化铝溶胶；
b、将8-9ml正硅酸乙酯，15-20ml去离子水和90-100ml质量浓度为20-30％的氨水分别加入到含有70-80ml无水乙醇的三口烧瓶中，室温搅拌4-6小时，采用无水乙醇离心洗涤至中性，60-70℃干燥6-12小时，得到分散均匀的二氧化硅微球；
c、取步骤b中得到的2-3g二氧化硅微球加入30-40ml步骤a中得到的一水合氧化铝溶胶中搅拌2-3小时，然后离心洗涤，重复加入30-40ml步骤a中得到的一水合氧化铝溶胶，搅拌2-3小时后离心洗涤，重复7-12次后得到一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球；
2).水滑石空心微球的制备：
A、配制70-100mL浓度为0.05-0.1mol/L二价金属硝酸盐溶液，然后加入1-3g硝酸铵，用质量浓度为1-2％的氨水溶液调节PH值为8-9；
B、取0.05-0.1g步骤1)制备的一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球加到步骤A配制的溶液中，80-100℃反应12-36小时，将反应后的产物用无水乙醇离心洗涤，60-70℃干燥8-12小时得到水滑石空心微球。
所述的二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Ca(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、Mn(NO3)2中的一种。
本发明的优点在于：由于合成水滑石需要在碱性环境，而二氧化硅在碱性环境下会分解，利用这个性质，一步法合成了单分散的水滑石空心微球。三维空壳结构的水滑石不但有利于提高水滑石的分散性，而且还能够提高比表面积。本发明制备的空壳状的水滑石纳米微球，由于质量轻，比表面大，活性位丰富等优势在催化以及储能等方面具有很大的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的水滑石空心微球的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1得到的水滑石空心微球的透射电镜照片。
图3是本发明实施例1得到的水滑石空心微球的XRD谱图；横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
具体实施方式
实施例1
1).一水合氧化铝包裹二氧化硅微球的制备：
a、将11.5g的异丙醇铝溶解到100ml的去离子水中，85℃下搅拌20分钟，用1mol/L的硝酸调节PH值至3，继续搅拌2小时，然后放在室温下5天至完全干燥；取干燥后的一水合氧化铝粉体5.8g加到107ml的去离子水中，85℃下搅拌1小时，加入9.5ml 1mol/L的硝酸继续搅拌6小时后冷却到室温即得到一水合氧化铝溶胶；
b、将8.5ml的正硅酸乙酯，18ml去离子水和98ml质量浓度25％的氨水分别加入到含有76ml的无水乙醇的三口烧瓶中，室温搅拌4小时，采用无水乙醇离心洗涤至中性，60℃干燥12小时，得到分散均匀的二氧化硅微球；
c、取b中得到的二氧化硅微球2g放到30ml步骤a中得到的一水合氧化铝溶胶中搅拌1小时，然后离心洗涤，重复加入30ml步骤a中得到的一水合氧化铝溶胶中搅拌3小时后离心洗涤，重复12次后得到一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球；
2).水滑石空心微球的制备：
A、配制100ml浓度为0.05mol/L的硝酸镁溶液，然后加入2.1g硝酸铵，用质量浓度为1％的氨水调节PH值至8.5；
B、取0.05步骤1)制备的一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球加到A中的溶液中，80℃反应24小时，将反应后的产物用无水乙醇离心洗涤，60℃干燥12小时得到水滑石空心微球。
实施例2
1).一水合氧化铝包裹二氧化硅微球的制备：
a、将10.2g的异丙醇铝溶解到80ml的去离子水中，80℃下搅拌30分钟，用0.8mol/L的硝酸调节PH值至3.5，继续搅拌3小时，然后放在室温下6天至完全干燥；取干燥后的一水合氧化铝粉体5.5g加到100ml的去离子水中，80℃下搅拌2小时，加入10ml 0.8mol/L的硝酸继续搅拌7小时后冷却到室温即得到一水合氧化铝溶胶；
b、将8.1ml的正硅酸乙酯，15ml去离子水和90ml质量浓度20％的氨水分别加入到含有70ml的无水乙醇的三口烧瓶中，室温搅拌4小时，采用无水乙醇离心洗涤至中性，70℃干燥8小时，得到分散均匀的二氧化硅微球；
c、取b中得到的二氧化硅微球3g放到40ml步骤a中得到的一水合氧化铝溶胶中搅拌2小时，然后离心洗涤，重复加入40ml步骤a中得到的一水合氧化铝溶胶中搅拌2小时后离心洗涤，重复10次后得到一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球；
2).水滑石空心微球的制备：
A、配制70ml浓度为0.07mol/L的硝酸镁溶液，然后加入2.8g硝酸铵，用质量浓度为2％的氨水调节PH值至8；
B、取0.1步骤1)制备的一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球加到A中的溶液中，90℃反应36小时，将反应后的产物用无水乙醇离心洗涤，70℃干燥8小时得到水滑石空心微球。
Claims (2)
1.一种水滑石空心微球的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：
1).一水合氧化铝包裹二氧化硅微球的制备：
a、将10-12g的异丙醇铝溶解到80-100ml的去离子水中，80-90℃下搅拌20-30分钟，用0.5-1mol/L硝酸调节PH值至3-4，继续搅拌2-3小时，然后室温下放置4-7天至完全干燥；取干燥后的5-6g一水合氧化铝粉体加到100-110ml去离子水中，80-90℃搅拌1-2小时，加入9-10ml 0.5-1mol/L的硝酸继续搅拌6-8小时后冷却到室温即得到一水合氧化铝溶胶；
b、将8-9ml正硅酸乙酯，15-20ml去离子水和90-100ml质量浓度为20-30％的氨水分别加入到含有70-80ml无水乙醇的三口烧瓶中，室温搅拌4-6小时，采用无水乙醇离心洗涤至中性，60-70℃干燥6-12小时，得到分散均匀的二氧化硅微球；
c、取步骤b中得到的2-3g二氧化硅微球加入30-40ml步骤a中得到的一水合氧化铝溶胶中搅拌2-3小时，然后离心洗涤，重复加入30-40ml步骤a中得到的一水合氧化铝溶胶，搅拌2-3小时后离心洗涤，重复7-12次后得到一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球；
2).水滑石空心微球的制备：
A、配制70-100mL浓度为0.05-0.1mol/L二价金属硝酸盐溶液，然后加入1-3g硝酸铵，用质量浓度为1-2％的氨水溶液调节PH值为8-9；
B、取0.05-0.1g步骤1)制备的一水合氧化铝包裹的二氧化硅微球加到步骤A配制的溶液中，80-100℃反应12-36小时，将反应后的产物用无水乙醇离心洗涤，60-70℃干燥8-12小时得到水滑石空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种水滑石空心微球的制备方法，其特征在于，所述的二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Ca(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、Mn(NO3)2中的一种。
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