CN102531035B - 一种高比表面ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球材料及其制备方法 - Google Patents
一种高比表面ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球材料的制备方法，包括以下步骤：1)按Zn与Al不同摩尔比称取硝酸锌和硝酸铝加入到一定量的去离子水中，磁力搅拌下形成混合硝酸盐溶液；2)将聚乙二醇加入到混合硝酸盐溶液中完全溶解后，缓慢滴加25％氨水调至pH值为弱碱性；3)配制糖水溶液；4)将步骤2)所得的混合液缓慢滴加到糖水溶液中，然后转移至水热反应釜中进行水热反应；5)将反应产物，抽滤，洗涤和干燥即得核壳结构复合微球；6)将复合微球高温煅烧得到高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球。本发明使用的试剂价廉、环保，其操作过程简易、工艺要求简单，所制备的空心球在药物载体、催化和吸附材料等方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球无机材料的制备方法。
背景技术
具有尖晶石结构的铝酸锌是一种重要的无机材料，具有良好的机械、热稳定性能，煅烧温度低、分散性良好，并且具有无毒、原材料丰富等优点，在高温陶瓷、催化剂、发光基质等领域极具应用前景。特别是高比面积ZnAl2O4已经开始实际应用于将CO2还原为甲醇及汽车尾气处理等能源及环保领域。但纳米ZnAl2O4传统的制备及热处理过程中极易发生硬团聚，且铝酸锌也是一种具有立方尖晶石结构的宽禁带半导体材料，只能被紫外光激发，使其在光电转换等方面应用受到一定限制。因此，通过对ZnAl2O4的掺杂或复合改性从而获得既具有高比面积，又具有较强可见光响应的光电材料成为极具挑战性的课题。ZnO作为一种重要的半导体材料，由于其优异的性能已被广泛地应用于压电传感器、光电器件和催化反应等领域。并且具有无毒、原材料丰富等优点，所以被认为是极具应用前景的高活性催化材料。
本文以糖类、硝酸锌和硝酸铝为原料，采用一步水热法制备了炭微球模板的同时，得到了ZnO/ZnAl2O4复合前驱体。在水热条件下，糖转变为炭微球作模板，ZnO/ZnAl2O4前驱体包裹在炭微球表面形成前驱体层，聚乙二醇(PEG)分子位于前驱体层和水分子的界面处，这就形成了一个核-壳-表面活性剂-水的体系，当核粒子长到一定尺寸时，表面活性剂就附在粒子表面，使粒子稳定并防止其进一步长大，每个颗粒处于一个相对隔绝的状态，在随后的高温焙烧中各自结晶，抑制了颗粒的团聚现象，所得产物的粒径小、比表面积大。同时焙烧过程去除了炭微球和表面活性剂，只剩下空心球壳，前驱体转变成ZnO/ZnAl2O4复合材料。由于2种不同晶型共存，类似于半导体耦合，它们的价带和导带电位不同，使光生电子和空穴的分离效率提高，抑制了载流子的复合，最终导致六方晶相和立方相混晶的光电转换效率提高。同时纳米空心球作为一种新的纳米结构材料，其特有的核-壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能，如有更低的密度和更高的比表面积等，从而在药物载体、轻质填料、催化剂和隔热材料等方面具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法，其特征是通过控制Zn与Al的比例，在糖和PEG存在下，将ZnO/ZnAl2O4复合前驱体制备及炭微球模板合成采用一步水热法完成，实现了一步合成得到负载ZnO/ZnAl2O4复合前驱体的炭微球，在高温焙烧后获得ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球。
本发明的一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法包括以下步骤：
(1)按Zn与Al摩尔比为1∶1.3～1.7分别称取所需硝酸锌和硝酸铝加入到一定量的去离子水中，将其在磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，具体的，Zn与Al摩尔比为1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6或1∶1.7；
(2)将5～20％PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中(加入量可以为5％、10％、15％或20％，以反应理论可得到的前驱体ZnO/ZnAl2O4的质量来衡量)作为分散剂，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25％氨水，调节溶液pH值为8～10；
(3)将与金属离子总量的摩尔比为1∶0.5～2的糖类溶于去离子水中，磁力搅拌制得糖溶液，其中糖与金属离子总量的摩尔比为1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5或1∶2.0；
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中，加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M；
(5)将步骤(4)反应体系转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160～200℃，反应时间为16～28小时，其中水热反应温度可以为160、180或200℃，反应时间为16、20、24或28小时；
(6)将步骤(5)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为400、500、600、700、800或900℃，时间为3、4、5、6、7或8小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述的聚乙二醇可以为PEG-4000、PEG-1000、PEG-400中一种或几种的混合物；
在上述方案的基础上，步骤(3)中所述的糖类可以为葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或几种的混合物；
在上述方案的基础上，该方法制备出了具有高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球，并对最佳焙烧温度条件下制备的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球进行了相关表征：XRD检测表明ZnO/ZnAl2O4复合物的衍射峰由晶尖石型ZnAl2O4和ZnO两者的衍射峰所组成，无新相出现，说明两者复合效果较好，构成纳米球粒子的平均粒径约10～30nm(XRD见图1，粒径由衍射相关数据估算)，复合物为纳米粒子形成的空心球结构(SEM见图2)，比表面积大。(比表面及孔径分布见表1)。
表1PEG添加量对产物比表面积的影响
本发明技术方案的显著优点主要体现在：
(1)通过控制Zn与Al摩尔比，采用一步水热法得到纳米ZnO/ZnAl2O4复合物；
(2)添加PEG作为稳定剂，抑制颗粒的团聚，提高了产物的比表面积；
(3)以糖类、硝酸锌和硝酸铝为原料，采用一步水热法制备了负载ZnO/ZnAl2O4复合前驱体的炭微球，焙烧过程去除了炭微球和表面活性剂，只剩下空心球壳，即ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球。
本发明提出一种环保、低成本、快速、简单，且组成、大小和形貌可控的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法。
附图说明
图1是ZnO/ZnAl2O4复合材料的XRD图像。
图2是ZnO/ZnAl2O4复合材料的SEM图像。
具体实施方式
实施例一：
(1)称取0.011mol硝酸锌和0.019mol硝酸铝加入到60mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)将10％的PEG(加入量以反应理论可得到的前驱体ZnO/ZnAl2O4的质量来衡量，下同)加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25％氨水，调节溶液pH值为9；
(3)将0.015mol葡萄糖溶解在30mL去离子中；
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中，加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M，之后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为24小时；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为600℃，时间为6小时。
实施例二：
(1)称取0.012mol硝酸锌和0.018mol硝酸铝加入到60mL去离子水中，磁力搅至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)将5％的PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25％氨水，调节溶液pH值为9；
(3)同实施实例一中的步骤(3)；
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中，加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M，之后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为28小时；
(5)同实施实例一中的步骤(5)。
实施例三：
(1)称取0.013mol硝酸锌和0.017mol硝酸铝加入到60mL去离子水中，磁力搅至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)将20％的PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25％氨水，调节溶液pH值为9；
(3)同实施实例一中的步骤(3)；
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中，加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M，之后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，反应时间为20小时；
(5)同实施实例一中的步骤(5)。
实施例四：
(1)同实施实例一中的步骤(1)；
(2)将5％的PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25％氨水，调节溶液pH值为10；
(3)将0.02mol葡萄糖溶解在30mL蒸馏水中；
(4)同实施实例一中的步骤(4)；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为700℃，时间为5小时。
实施例五：
(1)称取0.012mol硝酸锌和0.018mol硝酸铝加入到60mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)同实施实例一中的步骤(2)；
(3)将0.03mol葡萄糖溶解在30mL蒸馏水中；
(4)同实施实例一中的步骤(4)；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为800℃，时间为4小时。
实施例六：
(1)称取0.013mol硝酸锌和0.017mol硝酸铝加入到60mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)同实施实例一中的步骤(2)；
(3)将0.06mol葡萄糖溶解在30mL蒸馏水中；
(4)同实施实例一中的步骤(4)；
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为900℃，时间为3小时。
需要说明的是：以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。
Claims (3)
1.一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法，其特征是在分散剂聚乙二醇(PEG)辅助下，以糖类、硝酸锌和硝酸铝为原料，通过控制Zn与Al的比例，采用一步水热法与焙烧相结合制备高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球；该方法包括以下步骤：
(1)按Zn与Al摩尔比为1∶1.3～1.7分别称取所需硝酸锌和硝酸铝加入到一定量的去离子水中，将其在磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液；
(2)将PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中作为分散剂，加入量为5～20％，以反应理论可得到ZnO/ZnAl2O4的前驱体的质量来衡量，待其完全溶解后，在磁力搅拌下逐滴加入25％氨水，调节溶液pH值为8～10；
(3)将与金属离子总量的摩尔比为1∶0.5～2的糖类溶于去离子水中，磁力搅拌制得糖溶液；
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中，加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M；
(5)将步骤(4)获得溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160～200℃，反应时间为16～28小时；
(6)将步骤(5)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后获得高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球，其中焙烧温度为400～900℃，时间为3～8小时。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的分散剂为PEG-4000、PEG-1000、PEG-400中一种或几种混合物，加入量为5～20％，提高产物的比表面积。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的糖类为葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或几种混合物，糖与金属离子总量的摩尔比为1∶0.5～2，在水热反应中作为空心球模板。
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