CN102531035A - 一种高比表面ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球材料及其制备方法 - Google Patents
一种高比表面ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球材料的制备方法,包括以下步骤:1)按Zn与Al不同摩尔比称取硝酸锌和硝酸铝加入到一定量的去离子水中,磁力搅拌下形成混合硝酸盐溶液;2)将聚乙二醇加入到混合硝酸盐溶液中完全溶解后,缓慢滴加25%氨水调至pH值为弱碱性;3)配制糖水溶液;4)将步骤2)所得的混合液缓慢滴加到糖水溶液中,然后转移至水热反应釜中进行水热反应;5)将反应产物,抽滤,洗涤和干燥即得核壳结构复合微球;6)将复合微球高温煅烧得到高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球。本发明使用的试剂价廉、环保,其操作过程简易、工艺要求简单,所制备的空心球在药物载体、催化和吸附材料等方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域,涉及一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球无机材料的制备方法。
背景技术
具有尖晶石结构的铝酸锌是一种重要的无机材料,具有良好的机械、热稳定性能,煅烧温度低、分散性良好,并且具有无毒、原材料丰富等优点,在高温陶瓷、催化剂、发光基质等领域极具应用前景。特别是高比面积ZnAl2O4已经开始实际应用于将CO2还原为甲醇及汽车尾气处理等能源及环保领域。但纳米ZnAl2O4传统的制备及热处理过程中极易发生硬团聚,且铝酸锌也是一种具有立方尖晶石结构的宽禁带半导体材料,只能被紫外光激发,使其在光电转换等方面应用受到一定限制。因此,通过对ZnAl2O4的掺杂或复合改性从而获得既具有高比面积,又具有较强可见光响应的光电材料成为极具挑战性的课题。ZnO作为一种重要的半导体材料,由于其优异的性能已被广泛地应用于压电传感器、光电器件和催化反应等领域。并且具有无毒、原材料丰富等优点,所以被认为是极具应用前景的高活性催化材料。
本文以糖类、硝酸锌和硝酸铝为原料,采用一步水热法制备了炭微球模板的同时,得到了ZnO/ZnAl2O4复合前驱体。在水热条件下,糖转变为炭微球作模板,ZnO/ZnAl2O4前驱体包裹在炭微球表面形成前驱体层,聚乙二醇(PEG)分子位于前驱体层和水分子的界面处,这就形成了一个核-壳-表面活性剂-水的体系,当核粒子长到一定尺寸时,表面活性剂就附在粒子表面,使粒子稳定并防止其进一步长大,每个颗粒处于一个相对隔绝的状态,在随后的高温焙烧中各自结晶,抑制了颗粒的团聚现象,所得产物的粒径小、比表面积大。同时焙烧过程去除了炭微球和表面活性剂,只剩下空心球壳,前驱体转变成ZnO/ZnAl2O4复合材料。由于2种不同晶型共存,类似于半导体耦合,它们的价带和导带电位不同,使光生电子和空穴的分离效率提高,抑制了载流子的复合,最终导致六方晶相和立方相混晶的光电转换效率提高。同时纳米空心球作为一种新的纳米结构材料,其特有的核-壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能,如有更低的密度和更高的比表面积等,从而在药物载体、轻质填料、催化剂和隔热材料等方面具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法,其特征是通过控制Zn与Al的比例,在糖和PEG存在下,将ZnO/ZnAl2O4复合前驱体制备及炭微球模板合成采用一步水热法完成,实现了一步合成得到负载ZnO/ZnAl2O4复合前驱体的炭微球,在高温焙烧后获得ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球。
本发明的一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法包括以下步骤:
(1)按Zn与Al摩尔比为1∶1.3~1.7分别称取所需硝酸锌和硝酸铝加入到一定量的去离子水中,将其在磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液,具体的,Zn与Al摩尔比为1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6或1∶1.7;
(2)将5~20%PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中(加入量可以为5%、10%、15%或20%,以反应理论可得到的前驱体ZnO/ZnAl2O4的质量来衡量)作为分散剂,待其完全溶解后,在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水,调节溶液pH值为8~10;
(3)将与金属离子总量的摩尔比为1∶0.5~2的糖类溶于去离子水中,磁力搅拌制得糖溶液,其中糖与金属离子总量的摩尔比为1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5或1∶2.0;
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中,加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M;
(5)将步骤(4)反应体系转移至水热反应釜中进行水热反应,水热反应温度为160~200℃,反应时间为16~28小时,其中水热反应温度可以为160、180或200℃,反应时间为16、20、24或28小时;
(6)将步骤(5)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥及焙烧后获得高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球,其中焙烧温度为400、500、600、700、800或900℃,时间为3、4、5、6、7或8小时。
在上述方案的基础上,步骤(2)中所述的聚乙二醇可以为PEG-4000、PEG-1000、PEG-400中一种或几种的混合物;
在上述方案的基础上,步骤(3)中所述的糖类可以为葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或几种的混合物;
在上述方案的基础上,该方法制备出了具有高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球,并对最佳焙烧温度条件下制备的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球进行了相关表征:XRD检测表明ZnO/ZnAl2O4复合物的衍射峰由晶尖石型ZnAl2O4和ZnO两者的衍射峰所组成,无新相出现,说明两者复合效果较好,构成纳米球粒子的平均粒径约10~30nm(XRD见图1,粒径由衍射相关数据估算),复合物为纳米粒子形成的空心球结构(SEM见图2),比表面积大。(比表面及孔径分布见表1)。
表1PEG添加量对产物比表面积的影响
本发明技术方案的显著优点主要体现在:
(1)通过控制Zn与Al摩尔比,采用一步水热法得到纳米ZnO/ZnAl2O4复合物;
(2)添加PEG作为稳定剂,抑制颗粒的团聚,提高了产物的比表面积;
(3)以糖类、硝酸锌和硝酸铝为原料,采用一步水热法制备了负载ZnO/ZnAl2O4复合前驱体的炭微球,焙烧过程去除了炭微球和表面活性剂,只剩下空心球壳,即ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球。
本发明提出一种环保、低成本、快速、简单,且组成、大小和形貌可控的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法。
附图说明
图1是ZnO/ZnAl2O4复合材料的XRD图像。
图2是ZnO/ZnAl2O4复合材料的SEM图像。
具体实施方式
实施例一:
(1)称取0.011mol硝酸锌和0.019mol硝酸铝加入到60mL去离子水中,磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液;
(2)将10%的PEG(加入量以反应理论可得到的前驱体ZnO/ZnAl2O4的质量来衡量,下同)加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中,待其完全溶解后,在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水,调节溶液pH值为9;
(3)将0.015mol葡萄糖溶解在30mL去离子中;
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中,加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M,之后转移至水热反应釜中进行水热反应,水热反应温度为180℃,反应时间为24小时;
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球,其中焙烧温度为600℃,时间为6小时。
实施例二:
(1)称取0.012mol硝酸锌和0.018mol硝酸铝加入到60mL去离子水中,磁力搅至完全溶解形成混合硝酸盐溶液;
(2)将5%的PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中,待其完全溶解后,在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水,调节溶液pH值为9;
(3)同实施实例一中的步骤(3);
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中,加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M,之后转移至水热反应釜中进行水热反应,水热反应温度为160℃,反应时间为28小时;
(5)同实施实例一中的步骤(5)。
实施例三:
(1)称取0.013mol硝酸锌和0.017mol硝酸铝加入到60mL去离子水中,磁力搅至完全溶解形成混合硝酸盐溶液;
(2)将20%的PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中,待其完全溶解后,在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水,调节溶液pH值为9;
(3)同实施实例一中的步骤(3);
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中,加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M,之后转移至水热反应釜中进行水热反应,水热反应温度为200℃,反应时间为20小时;
(5)同实施实例一中的步骤(5)。
实施例四:
(1)同实施实例一中的步骤(1);
(2)将5%的PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中,待其完全溶解后,在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水,调节溶液pH值为10;
(3)将0.02mol葡萄糖溶解在30mL蒸馏水中;
(4)同实施实例一中的步骤(4);
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球,其中焙烧温度为700℃,时间为5小时。
实施例五:
(1)称取0.012mol硝酸锌和0.018mol硝酸铝加入到60mL去离子水中,磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液;
(2)同实施实例一中的步骤(2);
(3)将0.03mol葡萄糖溶解在30mL蒸馏水中;
(4)同实施实例一中的步骤(4);
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球,其中焙烧温度为800℃,时间为4小时。
实施例六:
(1)称取0.013mol硝酸锌和0.017mol硝酸铝加入到60mL去离子水中,磁力搅拌至完全溶解形成混合硝酸盐溶液;
(2)同实施实例一中的步骤(2);
(3)将0.06mol葡萄糖溶解在30mL蒸馏水中;
(4)同实施实例一中的步骤(4);
(5)将步骤(4)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥及焙烧后获得纳米ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球,其中焙烧温度为900℃,时间为3小时。
需要说明的是:以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供,并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。
Claims (6)
1.一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法,其特征是在表面活性剂聚乙二醇(PEG)辅助下,以糖类、硝酸锌和硝酸铝为原料,通过控制Zn与Al的比例,采用一步水热法与焙烧相结合制备高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球。
2.一种如权利要求1所述的高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)按Zn与Al摩尔比为1∶1.3~1.7分别称取所需硝酸锌和硝酸铝加入到一定量的去离子水中,将其在磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液;
(2)将PEG加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中(加入量为5~20%,以反应理论可得到的前驱体ZnO/ZnAl2O4的质量来衡量)作为分散剂,待其完全溶解后,在磁力搅拌下逐滴加入25%氨水,调节溶液pH值为8~10;
(3)将与金属离子总量的摩尔比为1∶0.5~2的糖类溶于去离子水中,磁力搅拌制得糖溶液;
(4)将步骤(2)制得的混合液缓慢滴加到步骤(3)制得的糖溶液中,加去离子水调节混合硝酸盐溶液浓度为0.3M;
(5)将步骤(4)获得溶液转移至水热反应釜中进行水热反应,水热反应温度为160~200℃,反应时间为16~28小时;
(6)将步骤(5)的产物倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥及焙烧后获得高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球,其中焙烧温度为400~900℃,时间为3~8小时。
3.根据权利要求2所述的一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的控制Zn与Al摩尔比为1∶1.3~1.7,可通过一步水热法得到纳米ZnO/ZnAl2O4复合物。
4.根据权利要求2所述的一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的分散剂为PEG-4000、PEG-1000、PEG-400中一种或几种混合物,加入量为5~20%,提高产物的比表面积。
5.根据权利要求2所述的一种高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的糖类为葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或几种混合物,糖与金属离子总量的摩尔比为1∶0.5~2,在水热反应中作为空心球模板。
6.一种制备高比表面的ZnO/ZnAl2O4复合纳米空心球的方法,其特征在于:是由权利要求2~5任意一项所述的制备方法得到的。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103318941A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-09-25 | 上海工程技术大学 | 一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法 |
CN105618039A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-06-01 | 湖南理工学院 | 一种太阳光驱动高效还原CO2的Pt-ZnGa2O4光催化剂的制备 |
CN105727925A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-07-06 | 湖南理工学院 | 一种高比表面多孔结构ZnO/ZnGa2O4可见光催化剂的制备与应用 |
CN105819849A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-03 | 武汉工程大学 | 一种铝酸锌纳米粉体及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050070430A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-03-31 | Research Triangle Institute | Zinc oxide-based sorbents and processes for preparing and using same |
CN101134586A (zh) * | 2007-07-20 | 2008-03-05 | 北京化工大学 | 一种纳米氧化铝空心球的制备方法 |
CN101447547A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-06-03 | 北京化工大学 | 一种制备镍离子掺杂氧化锌/锌铝尖晶石发光薄膜的方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050070430A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-03-31 | Research Triangle Institute | Zinc oxide-based sorbents and processes for preparing and using same |
CN101134586A (zh) * | 2007-07-20 | 2008-03-05 | 北京化工大学 | 一种纳米氧化铝空心球的制备方法 |
CN101447547A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-06-03 | 北京化工大学 | 一种制备镍离子掺杂氧化锌/锌铝尖晶石发光薄膜的方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103318941A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-09-25 | 上海工程技术大学 | 一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法 |
CN105618039A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-06-01 | 湖南理工学院 | 一种太阳光驱动高效还原CO2的Pt-ZnGa2O4光催化剂的制备 |
CN105727925A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-07-06 | 湖南理工学院 | 一种高比表面多孔结构ZnO/ZnGa2O4可见光催化剂的制备与应用 |
CN105819849A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-03 | 武汉工程大学 | 一种铝酸锌纳米粉体及其制备方法 |
CN105819849B (zh) * | 2016-05-04 | 2019-02-01 | 武汉工程大学 | 一种铝酸锌纳米粉体及其制备方法 |
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