CN111575918B - 一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法与应用，属于储能电介质技术领域。为解决填料掺杂量过高导致复合介质击穿性能下降的问题，本发明提供了一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，由含有BNNS的填料层与含有BZCT@SiO2 NFs的填料层逐层交替纺丝并经热压和淬火工艺获得，其中两种填料在介质中的含量分别呈梯度分布和反向梯度分布。本发明实现了更高体积分数的高介电常数填料在不影响击穿强度的情况下，增强了复合介质的能量密度，同时使复合介质保持了极高的储能效率，最高储能密度为9.1J/cm3，最高储能效率为94.6％，可用于制造优良储能特性的电介质储能器件。
Description
技术领域
本发明属于储能电介质技术领域，尤其涉及一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法与应用。
背景技术
电介质电容器由于具有高功率密度的独特优势，被广泛应用到高功率脉冲电源、混合动力汽车、电磁武器等快速充放电领域。然而，目前的储能电介质材料由于储能密度较低，仍然无法满足当代社会的需求。如已被用作商业储能电介质材料的双向拉伸聚丙烯，储能密度仅为～2J/cm3。聚醚酰亚胺(PEI)具有优良的电绝缘性能、机械性能和耐高低温性能，是一种良好的储能电介质材料。然而，由于其较低的介电常数使其储能密度较低，限制了它的应用。为提高聚合物的储能特性，掺杂具有高介电常数的填料是普遍手段，然而当填料掺杂含量过高时会使聚合物的击穿性能严重下降。
发明内容
为解决高介电常数填料掺杂量过高会使聚合物击穿性能严重下降的问题，本发明提供了一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，以聚醚酰亚胺为基体，由含有BNNS(氮化硼纳米片)的填料层与含有BZCT@SiO2 NFs(二氧化硅包裹的锆钛酸钡钙纳米纤维)的填料层逐层交替纺丝并经热压和淬火工艺获得，其中各层BNNS填料层中BNNS的体积分数呈先降低后升高的梯度变化，各层BZCT@SiO2 NFs填料层中BZCT@SiO2 NFs的体积分数呈先升高后降低的梯度变化。
进一步的，所述复合介质由6层含有BNNS的填料层和5层含有BZCT@SiO2 NFs的填料层逐层交替组成，其中各填料层中填料及其体积含量依次为：
1.5vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2NFs、0.5vol.％BNNS、1.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.5vol.％BNNS；
或1.5vol.％BNNS、3.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、6.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、9.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、6.0vol.％BZCT@SiO2NFs、1.0vol.％BNNS、3.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.5vol.％BNNS；
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一种如本发明所述具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，将BNNS和BZCT@SiO2 NFs分别均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，分别加入PEI(聚醚酰亚胺)颗粒，配制所需各梯度BNNS体积分数的PEI-BNNS纺丝前驱液和各梯度BZCT@SiO2NFs体积分数的PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液；将所得PEI-BNNS纺丝前驱液和PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液按照各填料层填料及其体积含量要求的顺序依次逐层进行高速静电纺丝，得到双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合湿膜，将所述湿膜依次进行烘干处理、阶梯式热压处理和淬火处理，得到致密的填充相体积含量呈双梯度结构分布的聚醚酰亚胺基复合介质。
进一步的，所述BNNS的制备方法为：将BN原材料置于质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液中，依次经30℃搅拌8～12h、转动速度为450～600r/min的球磨处理10～48h、超声功率为50～90W的超声分散处理24～48h、去离子水和无水乙醇交替清洗各3～5遍、50～90℃烘干8～20h、研磨后得到剥离的BNNS。
进一步的，所述BZCT@SiO2 NFs的制备方法为：按照摩尔比为0.04～1.20:0.04～0.35:0.01～0.25:0.40～2.20将八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆和钛酸四丁酯溶解在乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中，室温下搅拌至澄清后加入聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌至完全溶解，使聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中的浓度为0.1～1.0g/10ml，陈化后得到BZCT纺丝前驱体溶液，所得BZCT纺丝前驱体溶液依次经低速静电纺丝、煅烧、研磨后得到BZCTNFs，将所得BZCT NFs加入去离子水中，再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，一定温度下搅拌得到分散液，将正硅酸乙酯与无水乙醇混合后逐滴加入所得分散液中，一定温度下搅拌后经离心收集沉淀、洗涤、烘干、研磨后得到BZCT@SiO2 NFs。
进一步的，所述低速静电纺丝的工艺为注射器的推进速度为0.1～0.5mm/min，接收器的转动速度为50～150r/min，接收距离为10～20cm，纺丝针头采用23G型号，注射器针头施加电压为+8～+15kV，接收端施加电压为-8～-15kV，纺丝环境温度为10～35℃，空气相对湿度为5％～30％；所述煅烧工艺为将纺丝结束后的BZCT NFs置于马弗炉内，设置马弗炉内温度为从室温以1～2℃/min的上升速率逐渐上升至300～400℃，保温2～4h后继续以1～2℃/min的上升速率逐渐上升至800～1000℃，煅烧2～4h；所述BZCT NFs、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇的质量体积比为1.50～3.50g:0.05～0.10g:3.00～5.00ml:400～600ml:4.00～6.00ml:15.00～30.00ml；所述搅拌温度均为60～80℃，搅拌时间均为10～16h。
进一步的，所述各填料层高速静电纺丝的工艺为：每层填料层所用PEI-BNNS纺丝前驱液或PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液的体积均为0.2ml，接收器的转动速度为2000r/min，正极电压为+14kV，负极电压为-14kV，注射器针头至接收器的距离为15cm。
进一步的，所述湿膜的烘干处理工艺为60～80℃的真空烘箱内干燥10～20h；所述阶梯式热压处理的工艺和淬火处理工艺为：第一阶段热压温度为100～180℃，在5～10MPa下保压5～25min；第二阶段进行卸压排气处理，先完全卸压后将压力上升至5～15MPa，温度为170～200℃，保持10～30min，将第二阶段重复三次；第三阶段热压温度为220～250℃，压力为10～20MPa，热压时间保持10～30min后通过水冷装置将温度冷却至0～25℃完成淬火处理。
进一步的，所得聚醚酰亚胺基复合介质的厚度为13～17μm。
一种本发明所述具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质在高性能电介质电容器方面的应用，具体应用领域为高功率脉冲电源、混合动力汽车和电磁武器等快速充放电领域，工作过程中能够储存极高的能量密度，同时保持极高的充放电效率，极大地节省了充电时间和减少了能源的浪费，是新型清洁能源材料的候选者。
本发明的有益效果：
本发明将具有高绝缘性的二维填料氮化硼纳米片和高介电的一维填料二氧化硅包覆的锆钛酸钡钙纳米纤维填充到具有高击穿、高储能效率的聚醚酰亚胺基体中来制备复合介质，其中体积分数呈梯度变化的BZCT@SiO2 NFs掺杂到聚醚酰亚胺中解决了聚醚酰亚胺电介质损耗低、极化低的缺陷，同时体积分数呈梯度变化且与BZCT@SiO2 NFs梯度变化相反的BNNS填料层能够防止BZCT@SiO2 NFs掺杂量较大时降低复合介质的击穿性能。
本发明通过双填充相相互作用和结构优化极大的提高了介质的极化和击穿场强，通过平衡纳米复合介质的击穿强度和极化特性，实现了更高体积分数的高介电常数纳米填料在几乎不影响击穿强度的情况下，同时增强能量密度和充放电效率，使复合介质保持了极高的储能效率，解决了以往纳米复合介质的击穿强度和极化强度二者不可兼得的问题。
本发明为基于聚醚酰亚胺聚合物的纳米复合介质大大提高能量密度和充放电效率提供了新的方式，本发明制备的聚醚酰亚胺基复合介质的最高储能密度为9.1J/cm3，最高的储能效率94.6％，可用于制造优良储能特性的电介质储能器件，在电介质电容器领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、3、5和对比例1提供的四种介质的XRD对比图谱；
图2为实施例2制备的剥离的二维氮化硼纳米片的SEM照片；
图3为实施例2制备的二氧化硅包裹的锆钛酸钡钙纳米纤维的SEM照片；
图4为实施例2制备的BZCT NFs和BZCT@SiO2 NFs的红外光谱对比图；
图5为实施例1、3、5和对比例1提供的四种介质的介电常数随频率的变化曲线图；
图6为实施例1、3、5和对比例1提供的四种介质的击穿场强的威布尔分布图；
图7为实施例1、3、5和对比例1提供的四种介质的储能特性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质——0.5/0.5。
本实施例以聚醚酰亚胺为基质，由6层含有BNNS的填料层与5层含有BZCT@SiO2NFs的填料层逐层交替并经热压和淬火工艺获得，其中BNNS和BZCT@SiO2 NFs两种填充相的体积分数梯度变化值均为0.5vol.％，具体的各填料层中填料及其体积含量依次为：
1.5vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2NFs、0.5vol.％BNNS、1.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.5vol.％BNNS。
实施例2
本实施例为实施例1提供的具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的具体制备方法，步骤如下：
步骤一、制备BNNS：
将适量BN原材料置于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌10h后将混合溶液转移至全方位行星式球磨机，以500r/min的转动速度将BN原材料球磨15h；然后在25℃条件下，以80W超声功率进行超声分散处理48h，然后高速离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗各5遍，60℃真空烘箱中烘干8h，研磨后即得到剥离好的BNNS。
本实施例对BNNS原料进行剥离，使之变成更小的纳米片，能够减小其在聚醚酰亚胺基体中的团聚。图2为本实施例制备的剥离的二维氮化硼纳米片BNNS的SEM照片；由图2可以看出BNNS分散性较好，直径为54～210nm。
步骤二、制备BZCT@SiO2 NFs：
按摩尔体积比0.08mol:0.010mol:0.015mol:0.090mol:55ml:9ml准备好八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯、乙酸和乙酰丙酮，先将乙酰丙酮加入到乙酸溶液中，搅拌均匀后依次加入八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆，40℃的温度下搅拌10h，向混合溶液中加入钛酸四丁酯搅拌至澄清后加入聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.25g/10ml，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，将所得混合溶液静置陈化24h，得到BZCT纺丝前驱液。
将BZCT纺丝前驱液转移至注射器中进行低速静电纺丝，具体工艺为注射器的推进速度为0.15mm/min，接收器的转动速度为120r/min，接收距离为15cm，纺丝针头采用23G型号，注射器针头施加电压为+15kV，接收端施加电压为-15kV，纺丝环境温度为20℃，空气相对湿度为10％，纺丝20h后得到初纺的BZCT纤维。
将低速静电纺丝所得BZCT纤维置于马弗炉内，设置马弗炉内温度为从室温以1℃/min的上升速率逐渐上升至300℃，保温3h后继续以1℃/min的上升速率逐渐上升至800℃，煅烧3h烧结结束后将所得物质进行研磨即可得到BZCT NFs。
按质量体积比为2.0g:0.10g:5.00ml:500.00ml:5.00ml:20.00ml准备好所得BZCTNFs、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇，将所得BZCT NFs加入去离子水中，再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，60℃下搅拌12h得到分散液，将正硅酸乙酯与无水乙醇混合后逐滴加入所得分散液中，60℃下继续搅拌12h，所得混合液离心收集沉淀，再进行洗涤、烘干、研磨后即可得到BZCT@SiO2 NFs。
本实施例对BZCT NFs进行表面修饰来改善与聚醚酰亚胺基体的相容性。图3为实施例2制备的二氧化硅包裹的锆钛酸钡钙纳米纤维的SEM照片；由图3可以看出BZCT@SiO2NFs具有较大长径比，长径比约为4～20，纤维表面光滑，二氧化硅在BZCT NFs表面包裹均匀。
步骤三、制备梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质前驱液：
将3.6g的PEI颗粒加入到20ml的N-甲基吡咯烷酮溶液中，60℃下搅拌至PEI颗粒完全溶解得到0.18g/ml的PEI溶液；再将步骤一所得BNNS加入到PEI溶液中，并超声分散48h，超声功率为80W，配制BNNS体积分数分别为0.5vol.％、1.0vol.％、1.5vol.％的PEI-BNNS纺丝前驱液。
将步骤二所得BZCT@SiO2 NFs加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，放入超声机内超声分散10min，超声功率为70W；加入PEI颗粒60℃下搅拌至完全溶解，配制BZCT@SiO2NFs体积分数分别为0.5vol.％、1.0vol.％、1.5vol.％的PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液。
步骤四、制备双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合基质：
将步骤三所得各体积分数的PEI-BNNS纺丝前驱液和BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液分别吸入注射器中，按1.5vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、1.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.5vol.％BNNS的顺序依次进行高速静电纺丝，具体工艺为每层填料层所用PEI-BNNS纺丝前驱液或PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液的体积均为0.2mL，接收器的转动速度为2000r/min，正极电压为+14kV，负极电压为-14kV，注射器针头至接收器的距离为15cm，获得双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合湿膜。
将所得聚醚酰亚胺基复合湿膜置于真空烘箱中，在70℃下干燥12h；然后用平板硫化仪进行阶梯式热压处理和淬火处理，具体工艺为第一阶段热压温度为150℃，在10MPa下保压15min；第二阶段进行卸压排气处理，先完全卸压后将压力上升至15MPa，温度为200℃，保持15min，将第二阶段重复三次；第三阶段热压温度为230℃，压力为15MPa，热压时间保持20min后通过水冷装置将温度冷却至15℃完成淬火处理，得到厚度约为15μm的致密的呈双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质——0.5/0.5。
实施例3
本实施例提供了一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质——0.5/3。
本实施例以聚醚酰亚胺为基质，由6层含有BNNS的填料层与5层含有BZCT@SiO2NFs的填料层逐层交替并经热压和淬火工艺获得，其中BNNS的体积分数梯度变化值为0.5vol.％、BZCT@SiO2 NFs的体积分数梯度变化值为3vol.％，具体的各填料层中填料及其体积含量依次为：
1.5vol.％BNNS、3.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、6.0vol.％BZCT@SiO2NFs、0.5vol.％BNNS、9.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、6.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、3.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.5vol.％BNNS。
实施例4
本实施例提供了实施例3的具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备BNNS：
将适量BN原材料置于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌10h后将混合溶液转移至全方位行星式球磨机，以500r/min的转动速度将BN原材料球磨15h；然后在25℃条件下，以80W超声功率进行超声分散处理48h，然后高速离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗各5遍，60℃真空烘箱中烘干8h，研磨后即得到剥离好的BNNS。
步骤二、制备BZCT@SiO2 NFs：
按摩尔体积比0.08mol:0.010mol:0.015mol:0.090mol:55ml:9ml准备好八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯、乙酸和乙酰丙酮，先将乙酰丙酮加入到乙酸溶液中，搅拌均匀后依次加入八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆，40℃的温度下搅拌10h，向混合溶液中加入钛酸四丁酯搅拌至澄清后加入聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.25g/10ml，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，将所得混合溶液静置陈化24h，得到BZCT纺丝前驱液。
将BZCT纺丝前驱液转移至注射器中进行低速静电纺丝，具体工艺为注射器的推进速度为0.15mm/min，接收器的转动速度为120r/min，接收距离为15cm，纺丝针头采用23G型号，注射器针头施加电压为+15kV，接收端施加电压为-15kV，纺丝环境温度为20℃，空气相对湿度为10％，纺丝20h后得到初纺的BZCT纤维。
将低速静电纺丝所得BZCT纤维置于马弗炉内，设置马弗炉内温度为从室温以1℃/min的上升速率逐渐上升至300℃，保温3h后继续以1℃/min的上升速率逐渐上升至800℃，煅烧3h。烧结结束后将所得物质进行研磨即可得到BZCT NFs。
按质量体积比为2.0g:0.10g:5.00ml:500.00ml:5.00ml:20.00ml准备好所得BZCTNFs、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇，将所得BZCT NFs加入去离子水中，再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，60℃下搅拌12h得到分散液，将正硅酸乙酯与无水乙醇混合后逐滴加入所得分散液中，60℃下继续搅拌12h，所得混合液离心收集沉淀，再进行洗涤、烘干、研磨后即可得到BZCT@SiO2 NFs。
步骤三、制备梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质前驱液：
将3.6g的PEI颗粒加入到20ml的N-甲基吡咯烷酮溶液中，60℃下搅拌至PEI颗粒完全溶解得到0.18g/ml的PEI溶液；再将步骤一所得BNNS加入到PEI溶液中，并超声分散48h，超声功率为80W，配制BNNS体积分数分别为0.5vol.％、1.0vol.％、1.5vol.％的PEI-BNNS纺丝前驱液。
将步骤二所得BZCT@SiO2 NFs加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，放入超声机内超声分散10min，超声功率为70W；加入PEI颗粒60℃下搅拌至完全溶解，配制BZCT@SiO2 NFs体积分数分别为3.0vol.％、6.0vol.％、9.0vol.％的PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液。
步骤四、制备双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合基质：
将步骤三所得各体积分数的PEI-BNNS纺丝前驱液和BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液分别吸入注射器中，按1.5vol.％BNNS、3.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、6.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、9.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、0.5vol.％BNNS、6.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.0vol.％BNNS、3.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、1.5vol.％BNNS的顺序依次进行高速静电纺丝，具体工艺为每层填料层所用PEI-BNNS纺丝前驱液或PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液的体积均为0.2mL，接收器的转动速度为2000r/min，正极电压为+14kV，负极电压为-14kV，注射器针头至接收器的距离为15cm，获得双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合湿膜。
将所得聚醚酰亚胺基复合湿膜置于真空烘箱中，在70℃下干燥12h；然后用平板硫化仪进行阶梯式热压处理和淬火处理，具体工艺为第一阶段热压温度为150℃，在10MPa下保压15min；第二阶段进行卸压排气处理，先完全卸压后将压力上升至15MPa，温度为200℃，保持15min，将第二阶段重复三次；第三阶段热压温度为230℃，压力为15MPa，热压时间保持20min后通过水冷装置将温度冷却至15℃完成淬火处理，得到厚度约为15μm的致密的呈双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质——0.5/3。
实施例5
本实施例提供了一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质——3/0.5。
本实施例以聚醚酰亚胺为基质，由6层含有BNNS的填料层与5层含有BZCT@SiO2NFs的填料层逐层交替并经热压和淬火工艺获得，其中BNNS的体积分数梯度变化值为3vol.％、BZCT@SiO2 NFs的体积分数梯度变化值为0.5vol.％，具体的各填料层中填料及其体积含量依次为：
9.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、6.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2NFs、3.0vol.％BNNS、1.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、3.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、6.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、9.0vol.％BNNS。
实施例6
本实施例提供了实施例5的具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备BNNS：
将适量BN原材料置于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌10h后将混合溶液转移至全方位行星式球磨机，以500r/min的转动速度将BN原材料球磨15h；然后在25℃条件下，以80W超声功率进行超声分散处理48h，然后高速离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗各5遍，60℃真空烘箱中烘干8h，研磨后即得到剥离好的BNNS。
步骤二、制备BZCT@SiO2 NFs：
按摩尔体积比0.08mol:0.010mol:0.015mol:0.090mol:55ml:9ml准备好八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯、乙酸和乙酰丙酮，先将乙酰丙酮加入到乙酸溶液中，搅拌均匀后依次加入八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆，40℃的温度下搅拌10h，向混合溶液中加入钛酸四丁酯搅拌至澄清后加入聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为0.25g/10ml，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，将所得混合溶液静置陈化24h，得到BZCT纺丝前驱液。
将BZCT纺丝前驱液转移至注射器中进行低速静电纺丝，具体工艺为注射器的推进速度为0.15mm/min，接收器的转动速度为120r/min，接收距离为15cm，纺丝针头采用23G型号，注射器针头施加电压为+15kV，接收端施加电压为-15kV，纺丝环境温度为20℃，空气相对湿度为10％，纺丝20h后得到初纺的BZCT纤维。
将低速静电纺丝所得BZCT纤维置于马弗炉内，设置马弗炉内温度为从室温以1℃/min的上升速率逐渐上升至300℃，保温3h后继续以1℃/min的上升速率逐渐上升至800℃，煅烧3h。烧结结束后将所得物质进行研磨即可得到BZCT NFs。
按质量体积比为2.0g:0.10g:5.00ml:500.00ml:5.00ml:20.00ml准备好所得BZCTNFs、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇，将所得BZCT NFs加入去离子水中，再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，60℃下搅拌12h得到分散液，将正硅酸乙酯与无水乙醇混合后逐滴加入所得分散液中，60℃下继续搅拌12h，所得混合液离心收集沉淀，再进行洗涤、烘干、研磨后即可得到BZCT@SiO2 NFs。
步骤三、制备梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质前驱液：
将3.6g的PEI颗粒加入到20ml的N-甲基吡咯烷酮溶液中，60℃下搅拌至PEI颗粒完全溶解得到0.18g/ml的PEI溶液；再将步骤一所得BNNS加入到PEI溶液中，并超声分散48h，超声功率为80W，配制BNNS体积分数分别为9.0vol.％、6.0vol.％、3.0vol.％的PEI-BNNS纺丝前驱液。
将步骤二所得BZCT@SiO2 NFs加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，放入超声机内超声分散10min，超声功率为70W；加入PEI颗粒60℃下搅拌至完全溶解，配制BZCT@SiO2 NFs体积分数分别为0.5vol.％、1.0vol.％、1.5vol.％的PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液。
步骤四、制备双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合基质：
将步骤三所得各体积分数的PEI-BNNS纺丝前驱液和BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液分别吸入注射器中，按9.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、6.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、3.0vol.％BNNS、1.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、3.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、6.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、9.0vol.％BNNS的顺序依次进行高速静电纺丝，具体工艺为每层填料层所用PEI-BNNS纺丝前驱液或PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液的体积均为0.2mL，接收器的转动速度为2000r/min，正极电压为+14kV，负极电压为-14kV，注射器针头至接收器的距离为15cm，获得双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合湿膜。
将所得聚醚酰亚胺基复合湿膜置于真空烘箱中，在70℃下干燥12h；然后用平板硫化仪进行阶梯式热压处理和淬火处理，具体工艺为第一阶段热压温度为150℃，在10MPa下保压15min；第二阶段进行卸压排气处理，先完全卸压后将压力上升至15MPa，温度为200℃，保持15min，将第二阶段重复三次；第三阶段热压温度为230℃，压力为15MPa，热压时间保持20min后通过水冷装置将温度冷却至15℃完成淬火处理，得到厚度约为15μm的致密的呈双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质——3/0.5。
对比例1
本对比例提供了一种纯聚醚酰亚胺介质的制备方法，具体步骤如下：
按质量体积比为1.6g:10ml将PEI颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，60℃下搅拌至完全溶解得到纯聚醚酰亚胺纺丝前驱液；取2.2ml纯聚醚酰亚胺纺丝前驱液转移至注射器中进行高速静电纺丝，转速为2000r/min，正极电压为+14kV，负极电压为-14kV，注射器针头至接收器的距离为15cm，将所得薄膜在70℃的真空烘箱内烘干，烘干时间为12h；用平板硫化仪进行阶梯式热压处理和淬火处理，具体工艺为第一阶段热压温度为150℃，在10MPa下保压15min；第二阶段进行卸压排气处理，先完全卸压后将压力上升至15MPa，温度为200℃，保持15min，将第二阶段重复三次；第三阶段热压温度为230℃，压力为15MPa，热压时间保持20min后通过水冷装置将温度冷却至15℃完成淬火处理，最终得到致密的纯聚醚酰亚胺介质。
图1为实施例1、3、5和对比例1提供的四种介质的XRD对比图谱；由图1可以看出，实施例1、3、5提供的复合介质中含有钙钛矿结构的BZCT NFs和BNNS。没有观察到SiO2的衍射峰是由于SiO2是非晶体结构。随着复合介质梯度的增加，衍射峰逐渐增强。
图4为实施例2制备的BZCT NFs和BZCT@SiO2 NFs的红外光谱对比图；由图4可以看出，位于786cm-1和1080cm-1的吸收带分别与Si-O和Si-O-Si的伸缩振动有关，进一步证明了SiO2包裹成功。
图5为实施例1、3、5和对比例1提供的四种介质的介电常数随频率的变化曲线图；由图5可以看出，在10Hz时，纯的聚醚酰亚胺介质的介电常数只有3.10，而实施例1聚醚酰亚胺基复合介质-0.5/0.5的介电常数为3.20，实施例3聚醚酰亚胺基复合介质-0.5/3的介电常数为3.68，实施例5聚醚酰亚胺基复合介质-3/0.5的介电常数为3.37。结果表明当各填料层中BNNS体积分数梯度变化值一定时，介电常数随着BZCT@SiO2 NFs体积分数梯度变化值的升高而增加，由于BZCT@SiO2 NFs具有较大的极化强度，复合介质的极化强度随着BZCT@SiO2 NFs的含量的增加而增加；当BZCT@SiO2 NFs体积分数梯度变化值一定时，介电常数随着BNNS体积分数梯度变化值的升高而降低，由于BNNS的小尺寸效应和表面效应，与其他分子紧密结合形成的界面结构，削弱了极化作用，导致复合介质的介电常数随着BNNS的含量的增加而降低。
图6为实施例1、3、5和对比例1提供的四种介质的击穿场强的威布尔分布图；由图6可以看出，实施例5聚醚酰亚胺基复合介质-3/0.5的击穿场强高于其它复合介质。由于该介质掺杂了最高含量的具有高绝缘性能的BNNS，提高了电荷的势垒高度，大大阻碍了导电通道的形成，因此具有高击穿场强，可达491kV/mm。
图7为实施例1、3、5和对比例1提供的四种介质的储能特性对比图；由图7可以看出，相比于纯聚醚酰亚胺介质，实施例5聚醚酰亚胺基复合介质-3/0.5具有最高的储能密度(9.1J/cm3)和最高的储能效率(94.6％)。该复合介质优良的储能特性是由于两种填充相BNNS和BZCT@SiO2 NFs的双梯度结构的作用，同时提高了复合介质的极化强度和击穿强度。
Claims (9)
1.一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质，其特征在于，以聚醚酰亚胺为基体，由含有BNNS的填料层与含有BZCT@SiO2 NFs的填料层逐层交替纺丝并经热压和淬火工艺获得，其中各层BNNS填料层中BNNS的体积分数呈先降低后升高的梯度变化，各层BZCT@SiO2NFs填料层中BZCT@SiO2 NFs的体积分数呈先升高后降低的梯度变化；
所述复合介质由6层含有BNNS的填料层和5层含有BZCT@SiO2 NFs的填料层逐层交替组成，其中各填料层中填料及其体积含量依次为：
9.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、6.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、3.0vol.％BNNS、1.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、3.0vol.％BNNS、1.0vol.％BZCT@SiO2 NFs、6.0vol.％BNNS、0.5vol.％BZCT@SiO2 NFs、9.0vol.％BNNS。
2.一种如权利要求1所述具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，将BNNS和BZCT@SiO2 NFs分别均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，分别加入PEI颗粒，配制所需各梯度BNNS体积分数的PEI-BNNS纺丝前驱液和各梯度BZCT@SiO2 NFs体积分数的PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液；将所得PEI-BNNS纺丝前驱液和PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液按照各填料层填料及其体积含量要求的顺序依次逐层进行高速静电纺丝，得到双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合湿膜，将所述湿膜依次进行烘干处理、阶梯式热压处理和淬火处理，得到致密的填充相体积含量呈双梯度结构分布的聚醚酰亚胺基复合介质。
3.根据权利要求2所述一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，所述BNNS的制备方法为：将BN原材料置于质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液中，依次经搅拌、转动速度为450～600r/min的球磨处理10～48h、超声功率为50～90W的超声分散处理24～48h、去离子水和无水乙醇交替清洗、烘干、研磨后得到剥离的BNNS。
4.根据权利要求2或3所述一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，所述BZCT@SiO2 NFs的制备方法为：按照八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆和钛酸四丁酯的摩尔比为0.04～1.20:0.04～0.35:0.01～0.25:0.40～2.20将八水合氢氧化钡、氢氧化钙、乙酰丙酮锆和钛酸四丁酯溶解在乙酸和乙酰丙酮的混合溶液中，室温下搅拌至澄清后加入聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌至完全溶解，使聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中的浓度为0.1～1.0g/10ml，陈化后得到BZCT纺丝前驱体溶液，所得BZCT纺丝前驱体溶液依次经低速静电纺丝、煅烧、研磨后得到BZCT NFs，将所得BZCT NFs加入去离子水中，再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，一定温度下搅拌得到分散液，将正硅酸乙酯与无水乙醇混合后逐滴加入所得分散液中，一定温度下搅拌后经离心收集沉淀、洗涤、烘干、研磨后得到BZCT@SiO2 NFs。
5.根据权利要求4所述一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，所述低速静电纺丝的工艺为注射器的推进速度为0.1～0.5mm/min，接收器的转动速度为50～150r/min，接收距离为10～20cm，纺丝针头采用23G型号，注射器针头施加电压为+8～+15kV，接收端施加电压为-8～-15kV，纺丝环境温度为10～35℃，空气相对湿度为5％～30％；所述煅烧工艺为将纺丝结束后的BZCT NFs置于马弗炉内，设置马弗炉内温度为从室温以1～2℃/min的上升速率逐渐上升至300～400℃，保温2～4h后继续以1～2℃/min的上升速率逐渐上升至800～1000℃，煅烧2～4h；所述BZCT NFs、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇的质量体积比为1.50～3.50g:0.05～0.10g:3.00～5.00ml:400～600ml:4.00～6.00ml:15.00～30.00ml；所述搅拌温度均为60～80℃，搅拌时间均为10～16h。
6.根据权利要求5所述一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，所述各填料层高速静电纺丝的工艺为：每层填料层所用PEI-BNNS纺丝前驱液或PEI-BZCT@SiO2 NFs纺丝前驱液的体积均为0.2ml，接收器的转动速度为2000r/min，正极电压为+14kV，负极电压为-14kV，注射器针头至接收器的距离为15cm。
7.根据权利要求6所述一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，所述湿膜的烘干处理工艺为将复合介质置于60～80℃的真空烘箱内干燥10～20h；所述阶梯式热压处理的工艺和淬火处理工艺为：第一阶段热压温度为100～180℃，在5～10MPa下保压5～25min；第二阶段进行卸压排气处理，先完全卸压后将压力上升至5～15MPa，温度为170～200℃，保持10～30min，将第二阶段重复三次；第三阶段热压温度为220～250℃，压力为10～20MPa，热压时间保持10～30min后通过水冷装置将温度冷却至0～25℃完成淬火处理。
8.根据权利要求7所述一种具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质的制备方法，其特征在于，所得聚醚酰亚胺基复合介质的厚度为13～17μm。
9.一种如权利要求1所述具有双梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质在高性能电介质电容器方面的应用。
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