CN115895354B - 一种多层级纳米结构复合电介质和柔性复合电介质材料及制备方法和应用 - Google Patents
一种多层级纳米结构复合电介质和柔性复合电介质材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115895354B CN115895354B CN202211405674.0A CN202211405674A CN115895354B CN 115895354 B CN115895354 B CN 115895354B CN 202211405674 A CN202211405674 A CN 202211405674A CN 115895354 B CN115895354 B CN 115895354B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- batio
- tio
- composite dielectric
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 16
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 16
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 15
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 abstract description 34
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 24
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 18
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 18
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 18
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003491 array Methods 0.000 description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910002112 ferroelectric ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多层级纳米结构复合电介质和柔性复合电介质材料及制备方法和应用。多层级纳米结构复合电介质由纳米TiO2包覆在纳米BaTiO3表面构成的多层级纳米结构TiO2@BaTiO3分散在铁电聚合物基体中形成；其制备方法是将纳米BaTiO3与钛酸酯酸性水溶液混合进行水热反应，得到多层级纳米结构TiO2@BaTiO3，将多层级纳米结构TiO2@BaTiO3与铁电聚合物通过液相混合，得到多层级纳米结构复合电介质。该多层级纳米结构复合电介质具有储能密度高、制冷功率密度高，能够替代传统的制冷介质(氟利昂等空气压缩介质)应用于高端柔性器件制冷，或者应用于介电储能器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层级纳米结构复合电介质及柔性复合电介质材料，还涉及其制备方法和作为介电材料或制冷材料的应用，属于介电储能和制冷材料技术领域。
背景技术
介电材料电容器相比于传统的电池等电化学系统具有更高的充放电速度，具有储能功率密度高、充放电速率快、抗衰退循环、适用于极端环境和性能稳定等特征，能够满足新时期能源的使用要求。然而，介电储能密度一直很难有显著提高，如文献(CompositesPart B 178(2019)107459)公开了对介电电容器的介电性能提升，然而储能密度较低，究其原因，由于储能材料中高介电常数和高击穿强度难以同时兼顾，击穿强度高的有机材料其介电常数不高，介电常数高的无机材料其击穿强度不高。
此外，铁电纳米复合材料电介质报道的电卡效应，已作为新兴研究的相变机制实现固态制冷。寻求绿色、环保、低能耗的替代制冷方案已经成为学术界和工业界共同努力的方向，特别是当前我国高端制冷压缩机技术仍然欠缺。铁电纳米复合材料电卡效应，通过综合高分子聚合物具备的高击穿强度和铁电陶瓷材料具备的高介电常数(高极化)等优点，文献(ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,39,46681–46693)公开了将具有高击穿强度的聚合物与高介电常数的铁电陶瓷复合，实现了制冷功率密度的大幅度提升，然而其制冷效率有待提升。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种多层级纳米结构复合电介质，其具有制冷功率密度和效率高，且同时具有介电常数和储能密度高等优点。
本发明的第二个目的是在于提供一种柔性复合电介质材料，其不但具有柔性，而且具有制冷功率密度和效率高，同时具有介电常数和储能密度高等优点，可大规模应用于柔性电容器或电子芯片制冷器件。
本发明的第三个目的是在于提供一种多层级纳米结构复合电介质的制备方法，该方法操作简单，成本低，有利于规模化生产。
本发明的第四个目的是在于提供一种柔性复合电介质材料的制备方法，该方法易于操作，原料成本低，有利于工业化生产。
本发明的第五个目的是在于一种多层级纳米结构复合电介质作为介电材料在介电电容器中的应用，其可以制成柔性复合电介质材料，且同时具有介电常数和储能密度高等优点，可以广泛应用于介电电容器实现储能。
本发明的第六个目的是在于提供一种多层级纳米结构复合电介质作为制冷材料在电子器件制冷方面的应用，其具有制冷功率密度高和制冷效率高等特点，能够替代传统的氟利昂制冷材料应用于常规的生活制冷，且可用于电子芯片制冷，实现了电子芯片降温，避免由于过热或热集中引发的影响性能稳定性的难题。
为了实现上述技术方案，本发明提供了一种多层级纳米结构复合电介质，其由多层级纳米结构TiO2@BaTiO3分散在铁电聚合物基体中构成；所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3由纳米TiO2包覆在纳米BaTiO3表面构成。
本发明的多层级纳米结构TiO2@BaTiO3是由纳米TiO2包覆在纳米BaTiO3表面构成，且纳米TiO2和纳米BaTiO3形成三维空间结构，具有各向异性，这种结构有利于提升界面极化，实现其介电储能性能和电卡制冷性能的大幅度提升。
本发明的多层级纳米结构复合电介质将具有高介电常数的多层级纳米结构TiO2@BaTiO3与具有高击穿强度的铁电聚合物材料复合，可以获得同时具有高介电常数和高击穿强度的复合电介质，能够用于介电储能器件的制备，同时有望实现显著改善的绝热温度变化、熵的等温变化和显著提升的冷却效率，可以用于电子器件制冷。
作为一个优选的方案，所述纳米TiO2包括纳米TiO2颗粒和/或TiO2纳米线阵列。
作为一个优选的方案，所述纳米BaTiO3包括纳米BaTiO3颗粒、纳米BaTiO3纤维、纳米BaTiO3立方体中至少一种。
作为一个优选的方案，所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3与铁电聚合物基体的质量百分比组成为5～20％:95～80％。如果铁电聚合物的比例过高，则复合电介质的介电性能降低，如果铁电聚合物的比例过低，则影响击穿场强性能，导致储能密度和制冷功率密度降低。
作为一个优选的方案，所述纳米TiO2和纳米BaTiO3的质量百分比组成为5～10％:95～90％。如果纳米TiO2的比例过低，无法形成有效的多层级三维空间结构，影响界面极化，继而影响储能密度；如果纳米TiO2的比例过高，容易出现击穿点，继而降低击穿场强，使介电储能密度降低。
作为一个最优选的方案，所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3由纳米TiO2颗粒和/或TiO2纳米线阵列包覆在纳米BaTiO3纤维表面构成；所述纳米BaTiO3纤维的直径为100～200nm，长度为5～10μm，所述TiO2纳米颗粒的粒径为20～40nm。所述TiO2纳米线阵列有规律地垂直生长在纳米BaTiO3纤维表面。纳米TiO2颗粒生长在纳米BaTiO3纤维表面能够构筑三维空间结构，且纳米BaTiO3纤维相对纳米BaTiO3颗粒、纳米BaTiO3立方体具有更大的比表面积以及与纳米TiO2晶体之间形成不同取向更有利于提升界面极化，实现其介电储能性能和电卡制冷性能的大幅度提升。
本发明的纳米BaTiO3颗粒可以通过商业途径购买。
本发明的纳米BaTiO3立方体通过以下方法制备得到：采用原料钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、Ba(OH)2·8H2O、三甘醇(TEG)、氨水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中，Ti(OBu)4与Ba(OH)2·8H2O的摩尔比为1:1，Ti(OBu)4、PVP、氨水(市售工业氨水)和TEG的质量比为1:0.1:1.2～1.5:5～10)制备前驱体溶液，之后放入反应釜中经过水热反应，调控反应的温度为180℃，反应72h，最终制备BaTiO3纳米立方体。
本发明的纳米BaTiO3纤维通过以下方法制备得到：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇中得到PVP/乙醇溶液，其中，PVP的浓度为0.8～1.0mol/mL；将乙酸钡溶解于去离子水中得到浓度为2.0～3.0mol/L乙酸钡溶液；将钛酸四丁酯搅拌加入到乙醇和冰醋酸(体积比为3:1～5:1)混合溶液，得到浓度为0.5～0.75mol/L的钛酸四丁酯溶液，按照摩尔比Ba:Ti＝1:1；将上述配置的溶液混合得到前驱体溶液(三种溶液体积比约为3:1:4)。将配好的溶液注入绝缘塑料注射器，调控推进速率，设置喷头与接收装置之间的间距(10～20cm)，调控电压大小(15～25kV)，收集的纳米纤维，进行后续的热处理，热处理过程温度为：在氮气气氛下，于700～800℃温度下，热处理时间为1～3h，最终制备纳米BaTiO3纤维。
作为一个优选的方案，所述铁电聚合物基体包括聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)、偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物PVDF-TrFE-CFE中至少一种。优选的铁电聚合物基体具有较高击穿强度。
本发明还提供了一种柔性复合电介质材料，其包括柔性衬底和所述多层级纳米结构复合电介质。
作为一个优选的方案，所述柔性衬底为PET、云母片、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或氧化铟锡。
本发明还提供了一种多层级纳米结构复合电介质的制备方法，该方法是将纳米BaTiO3与钛酸酯酸性水溶液混合进行水热反应，得到多层级纳米结构TiO2@BaTiO3，将多层级纳米结构TiO2@BaTiO3与铁电聚合物通过液相混合，得到多层级纳米结构复合电介质。其中，液相混合过程中采用的溶剂为DMF等，铁电聚合物为PVDF、P(VDF-TrFE)、PVDF-TrFE-CFE等。所述钛酸酯酸性水溶液中包含无机酸，用于抑制钛酸酯的水解，具体无机酸如盐酸，其浓度为1～5mol/L。
作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为130～170℃，时间为1～3h。通过水热法可以实现纳米TiO2原位生长在纳米BaTiO3表面从而构建多层级纳米结构，有利于提升界面极化，改善其储能密度和电卡制冷功率密度的提升。
本发明还提供了一种柔性复合电介质材料的制备方法，该方法是多层级纳米结构复合电介质通过旋涂工艺涂布在柔性衬底上，即得柔性复合电介质材料。将多层级纳米结构复合电介质通过旋涂工艺涂布于柔性衬底上，旋涂工艺在室温下进行，旋涂的速率为1000～5000转/分，通过调节转速可以调控复合电介质薄膜的厚度，最终实现柔性复合电介质材料的制备。
本发明还提供了一种多层级纳米结构复合电介质的应用，其作为介电材料应用于介电电容器。
本发明的多层级纳米结构复合电介质用于介电电容器器件的制备：将柔性PET衬底表面镀上一层导电的底电极Pt，接着将多层级纳米结构复合电介质通过旋涂工艺涂覆在含底电极的柔性PET衬底上，接着干燥处理，之后于表面采用掩模镀上顶电极Pt。
本发明还提供了一种多层级纳米结构复合电介质的应用，其作为制冷材料应用于电子器件制冷。
本发明的多层级纳米结构复合电介质用于制备电子器件制冷：将多层级纳米结构复合电介质通过旋涂工艺涂覆于柔性PET衬底上，接着干燥处理，之后于上下表面采用两块掩模镀上相对应的底与顶电极Pt。
本发明提供了多层级纳米结构复合电介质的具体制备方法如下，以下例举一种进行具体说明：
步骤S1：静电纺丝工艺制备纳米BaTiO3纤维：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇中得到PVP/乙醇溶液，其中，PVP的浓度为0.8～1.0mol/mL；将乙酸钡溶解于去离子水中得到浓度为2.0～3.0mol/L乙酸钡溶液；将钛酸四丁酯搅拌加入到乙醇和冰醋酸(体积比例3:1～5:1)混合溶液，得到浓度为0.5～0.75mol/L的钛酸四丁酯溶液中，按照摩尔比Ba:Ti＝1:1；将上述配置的溶液混合得到前驱体溶液(三种溶液体积比约为3:1:4)。将配好的溶液注入绝缘塑料注射器，调控推进速率，设置喷头与接收装置之间的间距(10～20cm)，调控电压大小(15～25kV)，收集的纳米纤维，进行后续的热处理，热处理过程温度为：在氮气气氛下，于700～800℃温度下，热处理时间为1～3h，最终制备纳米BaTiO3纤维。
步骤S2：纳米TiO2颗粒和/或TiO2纳米线阵列的制备：基于制备合成的纳米BaTiO3纤维，采用原料如盐酸、蒸馏水与钛酸四丁酯(体积比为1:1:0.05～0.1)，通过调控盐酸的浓度(1～5mol/L)、水热温度(130～170℃)和时间(1～3h)可以获得在纳米BaTiO3纤维表面原位生成纳米TiO2颗粒和/或TiO2纳米线阵列，形成多层级纳米结构TiO2@BaTiO3。例如：采用原料如盐酸(浓度为2mol/L)、蒸馏水与钛酸四丁酯(体积比为1:1:0.05)，调控水热温度(130℃)和时间(2h)，原位制备纳米TiO2颗粒。例如：采用原料如盐酸(浓度为2mol/L)、蒸馏水与钛酸四丁酯(体积比为1:1:0.10)，调控水热温度(170℃)和时间(2h))，原位制备TiO2纳米线阵列。
步骤S3：采用PVDF等铁电聚合物作为有机基体，铁电陶瓷填料选用多层级纳米结构TiO2@BaTiO3。将TiO2@BaTiO3与PVDF混合均匀，以DMF为溶剂，采用旋涂工艺，将其涂布到柔性衬底上，调控转速主要参数(1000～5000转/分)，制备纳米铁电薄膜复合材料。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明提供的多层级纳米结构复合电介质同时具有介电性能良好、制冷功率密度高等优点，可以满足电子芯片制冷或介电电容器的应用要求。
2)本发明提供的多层级纳米结构复合电介质中由纳米TiO2原位包覆在纳米BaTiO3表面，该多层级纳米结构极大地提升了界面极化，实现了介电性能的提升及制冷功率密度的提升。
3)本发明提供的多层级纳米结构复合电介质TiO2@BaTiO3/PVDF/PET具有柔性的特性，可以实现大规模的复合电介质薄膜制备，可用于介电电容器储能；在制冷应用方面，可以替代常规的制冷材料，如氟利昂，实现绿色清洁能源目标，也符合当前的双碳目标。
4)本发明提供的多层级纳米结构复合电介质，具有柔性特性，可大规模应用于电电容器。
5)本发明提供的多层级纳米结构复合电介质中具有多层级纳米结构的TiO2@BaTiO3设计思路及其制备工艺，对于通过提升界面极化实现储能和电卡制冷性能的提升方面的研发具有重要的科学与实践价值。
6)本发明提供的多层级纳米结构的柔性复合电介质具备界面结构可控、旋涂工艺简单可大规模制备、绿色环保的制冷物质(无污染，不产生噪音，在电场作用下即可实现制冷)、介电常数高、制冷功率密度大等优点。
附图说明
图1为实施例4制备的多层级纳米结构TiO2@BaTiO3扫描电镜图。
图2为实施例1～2及实施例4制备的多层级纳米结构示意图：(a)为BaTiO3为纳米纤维的多层级纳米结构；(b)为BaTiO3为纳米颗粒的多层级纳米结构；(c)为BaTiO3为纳米立方体的多层级纳米结构。
图3为实施例4制备的多层级纳米结构复合电介质TiO2@BaTiO3/PVDF的结构图(a)，电场作用下的过程图(b)，介电常数随频率变化的曲线图(c)；其中，横坐标为频率(Hz)，纵坐标为相对介电常数。
图4为实施例4制备的多层级纳米结构复合电介质TiO2@BaTiO3/PVDF的结构图(a)；电场作用下的过程图(b)；储能密度随电场变化的曲线图(c)，其中，横坐标为电场(MV/m)，纵坐标为储能密度(J/cm3)。
图5为实施例4与实施例1～2制备的不同多层级纳米结构(其中，BaTiO3分别为纳米颗粒、纳米纤维、纳米立方体)复合电介质TiO2@BaTiO3/PVDF的储能密度随电场变化的曲线图(a)，其中，横坐标为电场(MV/m)，纵坐标为储能密度(J/cm3)；功率制冷密度随电场变化的曲线图(b)，其中横坐标为电场(MV/m)，纵坐标为功率制冷密度(W/cm3)。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
以下实施例中涉及的原料如果没有特殊说明，都是常规市售原料。
以下实施例中介电性能和制冷性能的测试方法采用行业内标准测试方法
实施例1
(1)BaTiO3纳米颗粒：采用商业购买的原料。
(2)TiO2纳米线阵列的原位包覆：基于制备合成的纳米BaTiO3颗粒，采用原料如盐酸(浓度为2mol/L)、蒸馏水与钛酸四丁酯(体积比为1:1:0.10)，调控水热温度(170℃)和时间(2h)，原位制备TiO2纳米线阵列，形成多层级纳米结构TiO2@BaTiO3(质量比约为7.5:92.5)；
(3)柔性复合电介质薄膜制备：采用PVDF铁电聚合物作为有机基体，铁电陶瓷填料选用制备的多层级结构TiO2@BaTiO3。将TiO2@BaTiO3与PVDF混合均匀，质量比为10:90，以DMF为溶剂(质量比PVDF:DMF＝1:20)，采用旋涂工艺，调控转速主要参数3000转/分，涂覆在PET衬底上，制备纳米铁电薄膜复合材料。
实施例2
(1)BaTiO3纳米立方体的制备：采用原料钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、Ba(OH)2·8H2O、三甘醇(TEG)、氨水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中，Ti(OBu)4与Ba(OH)2·8H2O的摩尔比为1:1，Ti(OBu)4、PVP、氨水(市售工业氨水)和TEG的质量比为1:0.1:1.2:5)，制备前驱体溶液，之后放入反应釜中经过水热反应，调控反应的温度为180℃，反应72h，最终制备纳米BaTiO3立方体。
(2)TiO2纳米线阵列的原位包覆：参照实施例1。
(3)柔性复合电介质薄膜制备：参照实施例1。
表1实施例1～2的柔性复合电介质薄膜的功率制冷密度性能参数
实施例3～5
(1)纳米BaTiO3纤维制备：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇中得到PVP/乙醇溶液，其中，PVP浓度为0.9mol/mL；将乙酸钡溶解于去离子水中得到浓度为3.0mol/L乙酸钡溶液；将钛酸四丁酯搅拌加入到乙醇和冰醋酸(体积比为4:1)混合溶液，得到浓度为0.75mol/L的钛酸四丁酯溶液中，按照摩尔比Ba:Ti＝1:1；将上述配置的溶液混合得到前驱体溶液(三种溶液体积比约为3:1:4)。将配好的溶液注入绝缘塑料注射器，调控推进速率，设置喷头与接收装置之间的间距(10～20cm)，调控电压大小(15～25kV)，收集的纳米纤维，进行后续的热处理，热处理过程温度为：在氮气气氛下，于700～800℃温度下，热处理时间为1～3h，最终制备纳米BaTiO3纤维。
(2)TiO2纳米线阵列的原位包覆：基于制备合成的纳米BaTiO3纤维，采用原料如盐酸(浓度为2mol/L)、蒸馏水与钛酸四丁酯(体积比为1:1:0.1)，调控水热温度(130～170℃)和时间(1～3h)，原位制备TiO2纳米线阵列，形成多层级纳米结构TiO2@BaTiO3；
(3)柔性复合电介质薄膜制备：采用PVDF铁电聚合物作为有机基体，铁电陶瓷填料选用多层级结构TiO2@BaTiO3。将多层级结构TiO2@BaTiO3与PVDF混合均匀，以DMF为溶剂，采用旋涂工艺，调控转速(1000～5000转/分)主要参数，涂覆在PET衬底上，制备纳米铁电薄膜复合材料。
表2实施例3～5的柔性复合电介质薄膜的制备工艺主要参数
将实施例1～5制备的柔性复合电介质薄膜进行制冷性能进行对比分析。与实施例1～2相比较，实施例3～5的功率制冷密度性能得到了大幅度提升，具体数值如下表所示。
表3实施例1～5的多层级纳米结构复合电介质介电性能和制冷性能参数
Claims (9)
1.一种多层级纳米结构复合电介质的制备方法，其特征在于：将纳米BaTiO3与钛酸酯酸性水溶液混合进行水热反应，得到多层级纳米结构TiO2@BaTiO3，将多层级纳米结构TiO2@BaTiO3与铁电聚合物通过液相混合，得到多层级纳米结构复合电介质；
所述多层级纳米结构复合电介质由多层级纳米结构TiO2@BaTiO3分散在铁电聚合物中构成；
所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3由纳米TiO2包覆在纳米BaTiO3表面构成；
所述纳米TiO2包括纳米TiO2颗粒和/或TiO2纳米线阵列；
所述纳米BaTiO3包括纳米BaTiO3颗粒、纳米BaTiO3纤维、纳米BaTiO3立方体中至少一种；
所述铁电聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种多层级纳米结构复合电介质的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：温度为130~170℃，时间为1~3h。
3.根据权利要求1所述的一种多层级纳米结构复合电介质的制备方法，其特征在于：
所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3与铁电聚合物的质量百分比组成为5~20%: 95~80%；
所述纳米TiO2和纳米BaTiO3的质量百分比组成为5~10%:95~90%。
4. 根据权利要求1所述的一种多层级纳米结构复合电介质的制备方法，其特征在于：所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3由纳米TiO2颗粒和/或TiO2纳米线阵列包覆在纳米BaTiO3纤维表面构成；所述纳米BaTiO3纤维的直径为100~200nm，长度为5~10μm，所述TiO2纳米颗粒的粒径为20~40 nm。
5.一种柔性复合电介质材料的制备方法，其特征在于：将纳米BaTiO3与钛酸酯酸性水溶液混合进行水热反应，得到多层级纳米结构TiO2@BaTiO3，将多层级纳米结构TiO2@BaTiO3与铁电聚合物通过液相混合，得到多层级纳米结构复合电介质；将多层级纳米结构复合电介质通过旋涂工艺涂布在柔性衬底上，即得柔性复合电介质材料；
所述多层级纳米结构复合电介质由多层级纳米结构TiO2@BaTiO3分散在铁电聚合物中构成；
所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3由纳米TiO2包覆在纳米BaTiO3表面构成；
所述纳米TiO2包括纳米TiO2颗粒和/或TiO2纳米线阵列；
所述纳米BaTiO3包括纳米BaTiO3颗粒、纳米BaTiO3纤维、纳米BaTiO3立方体中至少一种；
所述铁电聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物中至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种柔性复合电介质材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：温度为130~170℃，时间为1~3h。
7.根据权利要求5所述的一种柔性复合电介质材料的制备方法，其特征在于：
所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3与铁电聚合物的质量百分比组成为5~20%: 95~80%；
所述纳米TiO2和纳米BaTiO3的质量百分比组成为5~10%:95~90%。
8. 根据权利要求5所述的一种柔性复合电介质材料的制备方法，其特征在于：所述多层级纳米结构TiO2@BaTiO3由纳米TiO2颗粒和/或TiO2纳米线阵列包覆在纳米BaTiO3纤维表面构成；所述纳米BaTiO3纤维的直径为100~200nm，长度为5~10μm，所述TiO2纳米颗粒的粒径为20~40 nm。
9.根据权利要求5所述的一种柔性复合电介质材料的制备方法，其特征在于：所述柔性衬底由PET、云母片、聚二甲基硅氧烷或氧化铟锡构成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211405674.0A CN115895354B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种多层级纳米结构复合电介质和柔性复合电介质材料及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211405674.0A CN115895354B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种多层级纳米结构复合电介质和柔性复合电介质材料及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115895354A CN115895354A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115895354B true CN115895354B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=86475467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211405674.0A Active CN115895354B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种多层级纳米结构复合电介质和柔性复合电介质材料及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115895354B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014034650A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜及びその製造方法 |
| CN107056087A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-08-18 | 清华大学 | 一种带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的制备方法 |
| CN110341205A (zh) * | 2018-04-02 | 2019-10-18 | 清华大学 | 一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-10 CN CN202211405674.0A patent/CN115895354B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014034650A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 酸化物誘電体材料／ポリマー複合膜及びその製造方法 |
| CN107056087A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-08-18 | 清华大学 | 一种带有二氧化钛纳米棒阵列的电介质薄膜的制备方法 |
| CN110341205A (zh) * | 2018-04-02 | 2019-10-18 | 清华大学 | 一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Enhanced electric displacement induces large energy density in polymer nanocomposites containing core–shell structured BaTiO3@TiO2 nanofibers";Xiang Lin 等;《Journal of Materials Chemistry A》;第2314–2320页 * |
| "High dielectric constant and energy density induced by the tunable TiO2 interfacial buffer layer in PVDF nanocomposite contained with core–shell structured TiO2@BaTiO3 nanoparticles";Penghao Hu等;《Applied Surface Science》;第824-831页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115895354A (zh) | 2023-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Design strategy of barium titanate/polyvinylidene fluoride-based nanocomposite films for high energy storage | |
| Zhang et al. | High discharge energy density at low electric field using an aligned titanium dioxide/lead zirconate titanate nanowire array | |
| CN101475161B (zh) | 一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | Optimizing the dielectric energy storage performance in P (VDF-HFP) nanocomposite by modulating the diameter of PZT nanofibers prepared via electrospinning | |
| Feng et al. | Enhanced energy storage characteristics in PVDF-based nanodielectrics with core-shell structured and optimized shape fillers | |
| CN109666172A (zh) | 一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| Guo et al. | High energy density in PVDF nanocomposites using an optimized nanowire array | |
| CN107033502A (zh) | 一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜及其制备方法 | |
| CN110885473B (zh) | 一种纳米颗粒、复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| Jian et al. | Hydrothermal synthesis of BaTiO 3 nanowires for high energy density nanocomposite capacitors | |
| CN113045845B (zh) | 一种TiO2纳米材料掺杂的双层聚偏氟乙烯复合介质及其制备方法 | |
| CN112185703B (zh) | 一种二维复合三明治结构介电储能材料及制备方法与应用 | |
| Wu et al. | Vertically-aligned lead-free BCTZY nanofibers with enhanced electrical properties for flexible piezoelectric nanogenerators | |
| Diao et al. | Simultaneously achieved high energy storage density and efficiency in sol-gel-derived amorphous Mn-doped SrTiO3 thin films | |
| CN108866819A (zh) | 一种聚合物纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN110341205B (zh) | 一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法 | |
| Korkmaz et al. | BaTiO3-based nanogenerators: fundamentals and current status | |
| Dhere | Electrode materials for supercapacitors synthesized by sol–gel process | |
| CN115895354B (zh) | 一种多层级纳米结构复合电介质和柔性复合电介质材料及制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | High energy storage properties of calcium-doped barium titanate thin films with high breakdown field strength | |
| CN113279142A (zh) | 一种具有多层梯度结构的聚醚酰亚胺基复合介质及其制备方法及其应用 | |
| CN115322413B (zh) | 一种柔性介电储能材料及其制备方法和用途 | |
| CN110676064A (zh) | 一种超级电容器电极用CoTe纳米线的制备方法 | |
| CN1189422C (zh) | 一种合成纳米级钙钛矿陶瓷粉体的方法 | |
| CN114920552A (zh) | 一种二维纳米片的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |