CN103227056B - 磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电容器的制备方法,本发明涉及锂离子电容器正极材料和锂离子电容器的制备方法。解决现有技术安全性能低、成本高、环境污染大和不能有效地与石墨或石墨烯复合而利用其优异的电化学性能的缺陷。制备方法：将磷源、铁源和锂源溶于H2O中制成磷酸铁锂前驱体；将可膨胀石墨在马弗炉中膨胀；将上述两种物质通过机械混合和超声制备磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；碳化得到复合电极材料。锂离子电容器的制备方法如下：将上述复合电极材料制成电极片作为正极，采用活性碳和石墨混合制成电极片作为负极，夹以聚丙烯隔膜，注入无机锂盐水溶液为电解液。溶胶凝胶原位复合法提高了磷酸铁锂活性物质的利用率、降低材料的内阻、操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电容器正极材料的制备方法，本发明还涉及该锂离子电容器的制备方法。
背景技术
锂离子电容器兼具高能量密度和高功率密度，是新一代储能器件。然而现有的锂离子电容器主要采用有机溶剂作为电解液，对环境造成污染，其安全性也无法得到保证。
磷酸铁锂作为锂离子电容器理想的正极材料，具有高比容量、结构稳定等优点，然而磷酸铁锂内阻大，锂离子迁移速率低等缺点却成为磷酸铁锂应用的一个瓶颈。通过碳包覆对磷酸铁锂进行改性是现在应用最多的改性方法。如中国专利（CN101483236A）公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/碳复合物的制备方法。
石墨和石墨烯由于其独特的层状结构和优越的电化学性能，作为改性材料之一受到了广泛的专注。中国专利（CN101752561A）中，公开了一种石墨烯改性磷酸铁锂正极复合材料及其制备方法和基于该正极活性材料的锂离子二次电池，该方法是将石墨烯或者氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中，通过搅拌和超声使其均匀混合，随后通过干燥和退火得到石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料。这种方法虽然可以改性磷酸铁锂，但是其使用氢气作为还原气体和保护气体，安全性能低，使用有机电解液，环境污染大。并且由于是将预先制备的磷酸铁锂与石墨烯或者氧化石墨烯通过简单的机械方法混合，获得石墨烯共混改性的磷酸铁锂正极活性材料，磷酸铁锂不能有效地与石墨烯复合而充分地利用石墨烯优异的电化学性能。此外由于石墨的层间距较小，不能够有效地与其他物质插入复合，因此寻找一种能充分利用石墨的电化学性能，操作简单、成本低廉、安全性能高且环保的方法来改性磷酸铁锂是十分必要的。
发明内容：
本发明提供一种磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电容器的制备方法，以解决现有技术安全性能低、环境污染大、成本高和不能有效地与石墨或石墨烯复合而充分地利用其优异的电化学性能的缺陷。本发明磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法的步骤如下：一、制备磷酸铁锂前驱体和膨胀石墨；二、将膨胀石墨与磷酸铁锂前驱体混合，室温下机械搅拌24h，接着超声30min，然后置于鼓风干燥箱中在60℃的条件下干燥，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；其中膨胀石墨占复合前驱体的质量分数为0.5%～25%。三、将步骤二中得到的复合前驱体放在高纯石英管中，将石英管送入高温管式电阻炉中，在惰性气体的保护下升温至500～1500℃，并恒温碳化5～20h，升温速率为1～30℃/min，气体流速为0.1～5L/h，待冷却至室温后取出，研磨，得到黑色磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
本发明使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法如下：将制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制成电极片作为正极，采用活性碳和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片中间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片中间注入浓度为0.1mol/L～5mol/L的无机锂盐水溶液为电解液。
本发明采用溶胶凝胶原位复合法制备磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料，磷酸铁锂以粒径为200nm左右的粒子形式均匀分散在膨胀石墨的片层上，磷酸铁锂粒子小且粒径分布均匀，活性粒子与电解液的接触面积大，这样可以提高磷酸铁锂活性物质的利用率，提高材料的比电容；此外膨胀石墨的层间距比较大，磷酸铁锂粒子可以较好地在膨胀石墨片层间或片层上复合，高导电性能的膨胀石墨一方面可以提供磷酸铁锂粒子间的导电通路，使磷酸铁锂粒子之间相互连接，有利于降低材料的内阻，有利于电子和离子在材料中的迁移，另一方面提供了双电层电容进而提高材料整体的比电容性能。
本发明原材料中以价格低廉的水溶性铁盐代替现有磷酸铁锂制备时所采用的亚铁盐做为铁源，可以使原材料成本节约20倍以上，且制备过程消除了由于亚铁盐的还原性而导致原料的氧化问题而带来的工艺不稳定性，且可在碳化过程中取消还原性气体H2的使用。制备的锂离子电容器采用水系锂盐电解液，解决现有锂离子电容器采用有机系电解液而引起的环境污染和安全问题。因此具有原料价格低廉，磷酸铁锂活性物质的利用率高、比电容性能好，具有制备过程工艺稳定、零污染，环境友好度高等优点。
附图说明
图1是本发明制备的锂离子电容器的组装示意图；其中附图标记1为隔膜，附图标记2为电极片，附图标记3为聚四氟乙烯螺丝，附图标记4为有机玻璃板。
图2是试验二，试验三，试验六和试验七所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的X射线衍射谱图对比示意图。
图3是试验二，试验三，试验六和试验七的所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的扫描电子显微镜图的对比示意图，其中左上四分之一为试验三SEM图，右上四分之一为试验二SEM图，左下四分之一为试验六SEM，图右下四分之一为试验七SEM图。
图4是试验一和试验二所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的交流阻抗图对比示意图。
图5是试验一和试验二所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料循环伏安曲线图。
图6是试验一和试验二所制备的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的恒流充放电曲线图。
图7是试验二所制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料进行100次循环的循环寿命曲线图。
图8是试验二所制备的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器进行100次循环的循环寿命曲线图。
具体实施方式
本发明的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：
一、将磷源、铁源和锂源按摩尔比1:1:1溶于一定量的H2O中，45℃条件下水浴加热搅拌配制成磷酸铁锂前驱体，同时将可膨胀石墨在马弗炉中900℃下膨胀20s。其中的锂源为常见的水溶性锂盐如氯化锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂等；铁源为水溶性铁盐如柠檬酸铁、柠檬酸铁铵等；磷源为水溶性磷盐如磷酸二氢锂、磷酸二氢铵等。
二、将膨胀石墨与磷酸铁锂前驱体混合，室温下机械搅拌24h，然后超声30min，然后置于鼓风干燥箱中60℃的条件下干燥，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体。其中膨胀石墨占复合前驱体的质量分数为0.5%～25%。
三、将步骤二中得到的复合前驱体放在高纯石英管中，将石英管送入高温管式电阻炉中在惰性气体氮气或氩气的保护下升温至500～1500℃，并恒温碳化5～20h，升温速率为1～30℃/min，气体流速为0.1～5L/h，待冷却至室温后取出，研磨，得到黑色磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
本实施方式使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法如下：将制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制成电极片作为正极，采用活性碳和石墨混合制成负极片，正负极片中间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片中间注入浓度为0.1mol/L～5mol/L的无机锂盐水溶液为电解液。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中磷源和锂源为磷酸二氢锂；铁源为柠檬酸铁。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中膨胀石墨的质量分数为2.5%～15%。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤三中升温至550～750℃，恒温碳化时间为6～14h，升温速率为5～15℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中的保护气为氮气，气体流速为3L/h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤四中电解液为1mol/L硝酸锂水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验分为对照组和试验组，其中试验一为对照组，试验二至七为试验组。对照组中锂离子电容器的正极材料为纯磷酸铁锂，实验组中锂离子电容器的正极材料为磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
试验一：本试验的磷酸铁锂电极材料是通过以下步骤实现的：称取1.3165g磷酸二氢锂，4.2400g柠檬酸铁，加入20mLH2O后在电磁搅拌器中水浴加热45℃搅拌5h，在60℃的条件下干燥24h，即可得到磷酸铁锂前驱体。
将此前驱体放在高纯石英管中，将石英管送入高温管式电阻炉中在氮气保护下于550℃进行碳化，恒温碳化6h，升温速率为10℃/min，氮气的流速为3L/h。碳化结束后冷却至室温，得到纯磷酸铁锂电极材料。
将试验所得纯磷酸铁锂材料制备成电极片并组装成锂离子电容器，利用交流阻抗测试材料的电阻特性，循环伏安法测量电极材料的比电容，恒流充放电法测量锂离子电容器的比电容。
电极片的制备方法如下：
将磷酸铁锂与炭黑按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯（占总质量的1%）和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的正极片；将活性炭和石墨按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯（占总质量的1%）和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的负极片。
锂离子电容器的组装方法如下：
在上述正负电极片中间夹以电池隔膜，然后用带孔的有机玻璃板将正负极片夹紧，用聚四氟乙烯螺丝将其固定，组装成锂离子电容器，锂离子电容器的组装示意图如图1所示。
采用德国生产的IM6e型交流阻抗仪对材料的阻抗特性进行测试，测量频率范围是10mHz-100kHz，所施加的交流信号振幅是10mV。
循环伏安法的具体操作方法如下：
用LK98BII微机电化学仪进行分析系统测试，用三电极玻璃测试装置，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以待测电极为工作电极，在1mol/L硝酸锂水溶液中进行循环伏安性能测试，扫描电压范围为-0.6～1.0V，扫描速度为5mV/s。电极材料的比电容的计算公式为：
Cpe=(|Ia|+|Ic|)/(2×m×v)
式中：Cpe为电极材料的比电容（F/g）；
Ia，Ic分别为氧化峰和还原峰电流（A）；
v为扫描速度（V/s）；
m为电极上活性物质的质量（g）。
恒流充放电法的具体操作方法如下：
将组装的锂离子电容器通过负压吸液的方法浸泡于1mol/L硝酸锂水溶液中，采用武汉金诺电子有限公司LAND-CT2001A型电池程控测试仪对锂离子电容器进行恒流充放电测试，其测试电压为0～1V，测试电流密度为200mA/g，并记录下锂离子电容器两端的电压随时间变化关系曲线。锂离子电容器的比电容计算公式为：
Cps=I×△t/（△V×m）
式中：Cps为锂离子电容器的比电容（F/g）；
I为放电电流（A）；
△t为放电过程中的时间差（s）；
△V为放电过程中的电位差（V）；
m为两个电极上活性物质的质量和（g）。
试验一得到的磷酸铁锂正极材料其循环伏安曲线如图5所示，在-0.1V和0.5V处有明显的氧化还原峰，这是电极材料由于在充放电的过程中Fe2+/Fe3+发生了氧化还原反应同时伴随着Li+的嵌入和脱嵌。其组装成的锂离子电容器的恒流充放电曲线如图6所示，在放电过程的初始阶段有明显的电压突降，说明其内阻较大。测得电极材料的比电容为93.41F/g，锂离子电容器的比电容为13.80F/g。
试验二：本试验的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料是通过以下步骤实现的：称取1.3165g磷酸二氢锂，4.2400g柠檬酸铁，加入20mLH2O后在电磁搅拌器中水浴加热45℃搅拌5h，使二者充分溶解后加入膨胀石墨质量为0.1053g，室温下搅拌24h后，超声30min后，在60℃的条件下干燥24h，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体。
将此前驱体置于高温管式电阻炉中在氮气的保护下于550℃进行碳化，恒温碳化6h，升温速率为10℃/min，氮气的流速为3L/h。碳化结束后冷却至室温，得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
将试验二得到的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制备成电极片并组装成锂离子电容器，利用循环伏安法和恒流充放电法测量复合电极材料及其锂离子电容器的比电容。利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）测试材料的微观结构特性和形貌。电极片的制备、锂离子电容器的组装、循环伏安法和恒流充放电法的具体操作方法同试验一。
采用日本理学公司D/MAX-3B型X射线衍射仪对材料的结构特性进行测试；其采用Cu-石墨靶，扫描范围5～80°。将测试材料粘在导电胶带上，采用日本日立公司的S-4800型高分辨冷场发射扫描电子显微镜观察材料的微观形貌。
试验二得到的复合电极材料XRD谱图如图2所示，图中曲线在2θ＝25.5°、30°、36°和40°附近都出现了明显的衍射峰，这与磷酸铁锂标准谱图基本一致，同时在2θ＝26.6°附近也有明显的峰出现，该峰属于石墨的衍射峰。这说明本方法成功地制备了磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料，且膨胀石墨的加入并未改变磷酸铁锂的晶型结构，其晶格粒径为35nm。其SEM图如图3所示，从图3可以看出通过溶胶凝胶原位复合法得到的磷酸铁锂均匀分散在石墨的片层结构上，其粒径约为200nm左右。这种结构可以极大地改善材料的导电性能，降低材料的内阻。
试验一与试验二得到的电极材料的交流阻抗图如图4所示，在交流阻抗图中，通常高频区代表材料的内部电阻、电解液电阻和工作电极与集流体之间接触电阻的总和，其圆弧半径的大小表明电阻的大小，而低频区域出现的直线是电极材料具有电容特性的表现。从图中可以看出，磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料在高频区的圆弧半径要小于纯磷酸铁锂电极材料，这说明磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的内阻要小于纯磷酸铁锂的内阻，材料的导电性强，进一步说明膨胀石墨的加入有效地改善磷酸铁锂导电性差的问题，有助于提升电极材料电化学性能。
试验二所制备的复合电极材料的循环伏安曲线如图5所示，在-0.1V和0.5V处分别出现更为明显的氧化还原峰，这是由于磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料在充放电的过程中Fe2+/Fe3+发生了氧化还原反应同时伴随着Li+的嵌入和脱嵌导致的。磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的恒流充放电曲线如图6所示，在放电的初始阶段也有少许的电压突降，这是由材料的内阻引起。但是其突降电压范围要小于试验一的，这说明膨胀石墨的加入改善磷酸铁锂导电性差的问题，提高了材料的电化学性能。测得复合电极材料的比电容为326.23F/g，锂离子电容器的比电容为47.55F/g，比能量和比功率分别为6.6Wh/kg和51.02W/kg。分别采用循环伏安法和恒流充放电法对试验二所制备的复合电极材料及其所组装的锂离子电容器进行100次循环寿命测试，曲线如图7和图8所示，在100次循环之后复合电极材料及其锂离子电容器的比电容的衰减率分别为15.2%和15.6%，结果表明本发明制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料及其锂离子电容器的循环稳定性较高，是比较理想的电极材料。
试验三：本试验的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料是通过以下步骤实现的：取1.3165g磷酸二氢锂，4.2400g柠檬酸铁，加入20mLH2O后在电磁搅拌器中水浴加热45℃搅拌5h，使二者充分溶解后加入膨胀石墨质量为0.0513g，室温下搅拌24h后，超声30min后，在60℃的条件下干燥24h，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体。
将此前驱体置于高温管式电阻炉中在氮气的保护下于550℃进行碳化，恒温碳化6h，升温速率为10℃/min，氮气的流速为3L/h。碳化结束后冷却至室温，得到黑色粉末状磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
将试验三得到的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制备成电极片并组装成锂离子电容器，利用循环伏安法和恒流充放电法测量复合电极材料及其锂离子电容器的比电容。电极片的制备、锂离子电容器的组装、循环伏安法和恒流充放电法的具体操作方法同试验一。
试验三得到的复合电极材料其XRD图如图2所示，这说明本方法成功地制备了磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料，且膨胀石墨的加入并未改变磷酸铁锂的晶型结构，其晶格粒径为32nm。其扫描电镜如图3所示，可以看出通过溶胶凝胶原位复合法得到的磷酸铁锂分散在石墨的片层结构上，其粒径约为200nm左右，但是由于膨胀石墨的含量降低，使得磷酸铁锂出现团聚的现象。其循环伏安曲线与试验二的类似，有明显氧化还原峰，电极材料的比电容为304.46F/g，锂离子电容器的比电容为34.51F/g。
试验四：本试验的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料是通过以下步骤实现的：取1.3165g磷酸二氢锂，4.2400g柠檬酸铁，加入20mLH2O后在电磁搅拌器中水浴加热45℃搅拌5h，使二者充分溶解后加入膨胀石墨质量为0.0513g，室温下搅拌24h后，超声30min后，在60℃的条件下干燥24h，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体。
将此前驱体置于高温管式电阻炉中在氮气的保护下于650℃进行碳化，恒温碳化10h，升温速率为15℃/min，氮气的流速为3L/h。碳化结束后冷却至室温，得到黑色粉末状磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
将试验四得到的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制备成电极片并组装成锂离子电容器，利用循环伏安法和恒流充放电法测量复合电极材料及其锂离子电容器的比电容。电极片的制备、锂离子电容器的组装、循环伏安法和恒流充放电法的具体操作方法同试验一。
试验四得到的复合电极材料其XRD图与试验三一致，其晶格粒径为45nm，其循环伏安曲线与试验三类似，有明显氧化还原峰，电极材料的比电容为182.20F/g。
试验五：本试验的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料是通过以下步骤实现的：取1.3165g磷酸二氢锂，4.2400g柠檬酸铁，加入20mLH2O后在电磁搅拌器中水浴加热45℃搅拌5h，使二者充分溶解后加入膨胀石墨质量为0.0513g，室温下搅拌24h后，超声30min后，在60℃的条件下干燥24h，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体。
将此前驱体置于高温管式电阻炉中在氮气的保护下于750℃进行碳化，恒温14h，升温速率为10℃/min，氮气的流速为3L/h。碳化结束后冷却至室温，得到黑色粉末状磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
将试验五得到的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制备成电极片并组装成锂离子电容器，利用循环伏安法和恒流充放电法测量复合电极材料及其锂离子电容器的比电容。电极片的制备、锂离子电容器的组装、循环伏安法和恒流充放电法的具体操作方法同试验一。
试验五得到的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料其XRD图与试验三一致，其晶格粒径为56nm，其循环伏安曲线与试验三类似，有明显氧化还原峰，电极材料的比电容为143.21F/g。
对比试验三、试验四和试验五可以发现，随着碳化温度和时间的延长，晶格粒径逐渐增大，磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的比电容逐渐降低，这是因为增加碳化温度，延长碳化时间，促使晶格粒径增长，而粒径的增加却阻碍了Li+的嵌入和脱嵌，使得磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的电化学性能降低，比电容减小。对比可知，适宜的碳化条件为：碳化温度为550℃，恒温碳化时间为6h，升温速率为10℃/min。
试验六：本试验的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料是通过以下步骤实现的：称取1.3165g磷酸二氢锂，4.2400g柠檬酸铁，加入20mLH2O后在电磁搅拌器中水浴加热45℃搅拌5h，使二者充分溶解后加入膨胀石墨质量为0.2222g，室温下搅拌24h后，超声30min后，在60℃的条件下干燥24h，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体。
将此前驱体置于高温管式电阻炉中在氮气的保护下于550℃进行碳化，恒温碳化6h，升温速率为10℃/min，氮气的流速为3L/h。碳化结束后冷却至室温，得到黑色粉末状磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
将试验六得到的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制备成电极片并组装成锂离子电容器，利用循环伏安法和恒流充放电法测量复合电极材料及其锂离子电容器的比电容。电极片的制备、锂离子电容器的组装、循环伏安法和恒流充放电法的具体操作方法同试验一。
试验六得到的复合电极材料其XRD图如图2所示，这说明本方法成功地制备了磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料，且膨胀石墨的加入并未改变磷酸铁锂的晶型结构，其晶格粒径为31nm。其扫描电镜如图3所示，可以看出通过溶胶凝胶原位复合法得到的磷酸铁锂分散在石墨的片层结构上，其粒径约为200nm左右，但是由于膨胀石墨的含量增加，磷酸铁锂的分布均匀且分布范围较大。其循环伏安曲线有明显氧化还原峰，与试验二基本一致，电极材料的比电容为302.94F/g，锂离子电容器的比电容为42.92F/g。
试验七：本试验的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料是通过以下步骤实现的：称取1.3165g磷酸二氢锂，4.2400g柠檬酸铁，加入20mLH2O后在电磁搅拌器中水浴加热45℃搅拌5h，使二者充分溶解后加入膨胀石墨质量为0.3529g，室温下搅拌24h后，超声30min后，在60℃的条件下干燥24h，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体。
将此前驱体置于高温管式电阻炉中在氮气的保护下于550℃进行碳化，恒温碳化6h，升温速率为10℃/min，氮气的流速为3L/h。碳化结束后冷却至室温，得到黑色粉末状磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
将试验七得到的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制备成电极片并组装成锂离子电容器，利用循环伏安法和恒流充放电法测量复合电极材料及其锂离子电容器的比电容。电极片的制备、锂离子电容器的组装、循环伏安法和恒流充放电法的具体操作方法同试验一。
试验七得到的复合电极材料其XRD图如图2所示，这说明本方法成功地制备了磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料，且膨胀石墨的加入并未改变磷酸铁锂的晶型结构，其晶格粒径为33nm。其扫描电镜如图3所示，可以看出通过溶胶凝胶原位复合法得到的磷酸铁锂分散在石墨的片层结构上，其粒径约为200nm左右，但是由于膨胀石墨的含量增加，磷酸铁锂的分布均匀且范围较大。其循环伏安曲线有明显氧化还原峰，与试验二基本一致，电极材料的比电容为295.24F/g，锂离子电容器的比电容为40.18F/g。
对比试验二、试验三、试验六和试验七可以发现，在XRD图中，随着制备时膨胀石墨加量的增加，在2θ=26.6°位置的峰，即石墨衍射峰的峰高逐渐增加，这说明了磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料中膨胀石墨的含量逐渐增加。对比试验二和试验三，随着膨胀石墨含量的增加，复合电极材料的比电容和锂离子电容器的比电容逐渐增大，这是因为膨胀石墨含量的提高，有效地降低了复合电极材料的内阻，使得Li+的迁移变得更加容易，提高复合电极材料的导电性，使比电容随之增大。随着膨胀石墨含量的进一步增加（如试验六和试验七），复合电极材料的比电容和锂离子电容器的比电容反而逐渐降低，这是因为此时膨胀石墨对于提高复合电极材料比电容的贡献已经达到一个极限，因而继续增加膨胀石墨的含量反而使材料中磷酸铁锂活性物质的比例降低，使得复合电极材料的总体比电容反而降低。
综合以上试验，对试验一至七的电极材料及其组装的锂离子电容器的比电容结果进行比较，结果如表所示。通过表可以得出，试验组（试验二到七）的电极材料和锂离子电容器的比电容均高于对照组（试验一）的，试验二获得的电极材料及其锂离子电容器具有最优的比电容性能。同时通过试验结果也得出，通过本发明的试验方法使得磷酸铁锂的内阻降低，同时制备的磷酸铁锂粒径均匀，且操作简单，成本低，安全性高，环境污染小。
Claims (7)
1.使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于步骤如下：将制备的磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料制成电极片作为正极，采用活性碳和石墨混合制成电极片作为负极，正负极片中间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片中间注入浓度为0.1mol/L～5mol/L的无机锂盐水溶液为电解液；
磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的制备方法步骤如下：一、制备磷酸铁锂前驱体和膨胀石墨；二、将膨胀石墨与磷酸铁锂前驱体混合，室温下机械搅拌24h，接着超声30min，然后置于鼓风干燥箱中在60℃的条件下干燥，即可得到磷酸铁锂/膨胀石墨复合前驱体；其中膨胀石墨占复合前驱体的质量分数为0.5％～25％；三、将步骤二中得到的复合前驱体放在高纯石英管中，将石英管送入高温管式电阻炉中，在惰性气体的保护下升温至500～1500℃，并恒温碳化5～20h，升温速率为1～30℃/min，气体流速为0.1～5L/h，待冷却至室温后取出，研磨，得到黑色磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于电解液为1mol/L的硝酸锂水溶液。
3.根据权利要求1所述的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于步骤一的过程为：将磷源、铁源和锂源按摩尔比1:1:1溶于H2O中，45℃条件下水浴加热搅拌配制成磷酸铁锂前驱体，同时将可膨胀石墨在马弗炉中900℃下膨胀20s；其中的锂源为水溶性锂盐；铁源为水溶性铁盐；磷源为水溶性磷盐。
4.根据权利要求3所述的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于水溶性锂盐为氯化锂或氢氧化锂或磷酸二氢锂；水溶性铁盐为柠檬酸铁；水溶性磷盐为磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。
5.根据权利要求4所述的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于步骤二中膨胀石墨占复合前驱体的质量分数为2.5％～15％。
6.根据权利要求5所述的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于步骤三中升温至550～750℃，恒温碳化时间为6～14h，升温速率为5～15℃/min。
7.根据权利要求6所述的使用磷酸铁锂/膨胀石墨复合电极材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于步骤三中保护气体为氮气或氩气，当保护气体为氮气时气体流速为3L/h。
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