CN117645393B - 一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法，包括以下步骤：将煤矿矿井水pH调节在8‑11之间，然后向煤矿矿井水中加入处理剂I并搅拌反应，得到一级处理矿井水；所述处理剂I为多巴胺甲基丙烯酰胺接枝改性双马树脂高聚物；向一级处理矿井水中加入处理剂II并于常温下搅拌之后静置过夜，然后经过滤，得到处理后的矿井水；所述处理剂II为电气石负载海藻酸钠复合物。经本发明的方法处理后的矿井水中污染物浓度明显降低，经处理后的矿井水灌溉土壤会导致土壤酶活性升高，促进植物发芽和生长，从而实现对矿井水的资源化利用。

Description

一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法
技术领域
本发明属于煤矿工业废水处理及资源化利用技术领域，具体而言，涉及一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法。
背景技术
煤炭的大规模开发利用会引起一系列的环境与生态问题，部分超标的矿井水会造成河道和整个水系的破坏，对环境造成很大污染，对农业、林业和牧业等的生产和发展造成了很大的影响。采煤过程中产生的矿井水是重要且可观的水资源，然而因长期的技术限制和认识缺乏，矿井水的利用途径处于瓶颈，导致大量矿井水未能被综合利用。
根据矿井水中所含污染物的特征可将矿井水分为五种类型：洁净矿井水、含悬浮物矿井水、高矿化度矿井水、酸性矿井水和特殊污染型矿井水等。矿井水中的悬浮物多是煤炭开采中的煤粉和岩粉等细小颗粒，其次是在矿井水中还存在一些离子，有少量的有机物，也有大量的细菌，很可能会堵塞土壤的孔隙，进而对土壤的物理结构产生影响。矿井水的高矿化度是因为含有大量的Ca2+、Na+和Cl-等离子，并且硬度较大，会形成土壤盐渍化风险，从而导致土壤理化性能发生改变和植物凋萎等现象；矿井水呈酸性主要是因为高硫煤层，pH值低于5.5，并且含有大量的F-、SO4 2-、Fe2+、Fe3+、Mn2+及其他金属离子。酸性矿井水会引起严重的土壤重金属污染，引起土壤pH值改变，促进植物对重金属的吸收，而且土壤的团粒结构会被破坏，导致土壤板结现象的出现。矿井水含特殊污染物一般指氟、铁、锰等元素，而国内多为高铁锰矿井水。
随着矿井水的长期灌溉应用，矿井水排放总量在逐年增加，资源与环境的矛盾日趋突出，这一问题亟待解决。矿井水灌溉可能会引起严重的土壤盐碱化，从而使土壤质量下降。矿井水会对不同土壤酶活性造成影响，并且影响较为显著，综合分析来看，矿井水对土壤酶活性造成一定程度的影响，但不同种类土壤酶活性对矿井水的响应存在差异。
未经处理的矿井水排放也会对土壤微生物群落结构产生显著影响，研究表明用矿井水灌溉后的土壤中的微生物种类和数量明显增加。矿井水灌溉的植物可能会矮化，病害多发，严重时会导致植物死亡。然而矿井水中也存在着许多植物生长必需的养分，科学灌溉会提升土壤肥力，改变土壤理化性质，促进植物的生长发育。利用矿井水进行绿化灌溉，对于缓解区域水资源短缺及生态修复具有十分重要的作用，但过程中造成的土壤盐碱化、土壤养分含量变化、重金属污染、土壤中酶和微生物变化以及植物生长等问题值得我们深入探讨和研究。因此通过合适的方法对矿井水进行处理，确保矿井水对土壤与植被不造成危害具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法。本发明通过合适的方法对煤矿矿井水进行处理，使得处理后的矿井水能够用于农业灌溉等领域中。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明的一个方面提供了一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将煤矿矿井水pH调节在8-11之间，然后按照每1L矿井水中加入80-160mg/L处理剂I的量向煤矿矿井水中加入处理剂I并于20-50℃、200-400rpm下搅拌反应20-90min，得到一级处理矿井水；所述处理剂I为多巴胺甲基丙烯酰胺接枝改性双马树脂高聚物；
步骤2：按照每1L一级处理矿井水中加入10-80mg/L处理剂II的量向一级处理矿井水中加入处理剂II并于常温下搅拌30-40min之后静置过夜，然后经过滤，得到处理后的矿井水；所述处理剂II为电气石负载海藻酸钠复合物。
优选地，所述处理剂I的制备过程如下：
将双马来酰亚胺树脂单体、烯丙基化合物按照质量比1:0.3-0.5的量加入并在140-160°C条件下混合搅拌2-6小时以进行预聚，形成预聚体A；
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体加入到有机醇/碳酸氢铵溶液中，超声分散10-20min，得到浓度为3-10wt%的多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液；
将预聚体A与多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液按照质量体积比1g：10-30mL的量混合并搅拌均匀，然后加入引发剂常温下搅拌20-30min，然后向溶液中加入交联剂，并将体系加热至80-100℃搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，即得终产物。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂单体选自4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂肪族双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺及N，N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺中的一种或多种。
优选地，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A二烯丙基醚、1,1-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]中的一种或多种。
优选地，所述有机醇选自乙醇、丙三醇、丁醇；所述有机醇/碳酸氢铵溶液中有机醇、水以及碳酸氢铵按照体积质量比10mL：100mL：1-5g的量混合。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾；所述引发剂的加入量为预聚体A质量的0.05-0.1倍。
优选地，所述交联剂选自邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、戊二醛、乌洛托品中的任一种；所述交联剂的加入量为预聚体A质量的0.1-0.15倍。
优选地，所述处理剂II的制备过程如下：
将电气石矿研磨粉碎，得到40-100目的电气石颗粒，然后通过依次加盐酸和氢氧化钠去除杂质，然后用去离子水洗涤2~3次，之后在800-1200℃下高温煅烧6-10h，煅烧结束后以10℃/min的降温速率降至室温，得到电气石颗粒；
将上述得到的电气石颗粒加入到浓度为10-20g/L的海藻酸钠溶液中以80rpm转速搅拌2-6h，之后取出电气石颗粒，自然晾干，得到处理剂II。
优选地，所述电气石选自布格电气石、镁电气石、铁电气石、锂电气石、铁镁电气石、钙镁电气石、黑电气石、钙锂电气石中的任一种。
优选地，所述电气石颗粒与海藻酸钠溶液按照质量体积比10g：200-400mL的量混合。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：经本发明的方法处理后的矿井水中污染物浓度明显降低，经处理后的矿井水灌溉土壤会导致土壤酶活性升高，促进植物发芽和生长。本发明的处理剂I和处理剂II能够协同作用处理矿井废水中的污染物，提高出水品质，从而实现对矿井水进行回收利用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为盆栽实验图；
图2为不同矿井水灌溉下紫花苜蓿的发芽情况；
图3为不同矿井水灌溉下紫花苜蓿的生长情况；
图4为不同矿井水灌溉下土壤过氧化氢酶活性的变化；
图5为不同矿井水灌溉下土壤蔗糖酶活性的变化；
图6为不同矿井水灌溉下土壤脲酶活性的变化。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
双马来酰亚胺树脂单体和烯丙基化合物在一定条件下反应可得到双马树脂预聚物，双马树脂预聚体与多巴胺甲基丙烯酰胺单体在引发剂作用下引发自由基聚合反应，随后在交联剂作用下使得产生的聚合物分子之间进行交联形成具有三维网络结构的大分子聚合物，该反应是在有机醇/碳酸氢铵溶液中进行，交联时的温度设定为80-100℃，该温度下可促使有机醇/碳酸氢铵溶液分解产生二氧化钛、氨气等气体，因此在交联的过程中会使产物内部形成多孔结构，得到兼具有多孔结构及三维网络结构的处理剂I--多巴胺甲基丙烯酰胺接枝改性双马树脂高聚物。在碱性环境下，该处理剂I表面带有大量负电荷，能够有效降低污水中正电荷污染物的含量，例如金属阳离子等。
电气石作为一种能改善环境，保护人类健康的环境友好型清洁能源，渐渐的走进了研究者的视野。电气石并不是一种单一成分的矿物，而是一类由硅氧四面体、配位八面体以及硼氧三角形组成，含钠、镁、铁、锰、铝、锂等多种金属元素的硅酸盐矿物。成分的多样性决定了该类矿物具有各种多样的外观色彩，而结构的复杂性使其具有压电与热释电效应，以及自发极化效应。电气石为环状结构硅酸盐矿物，具有压电性、热释电性、远红外辐射和释放负离子性等独特性能，通过物理或化学方法与其他材料复合，可制得多种功能材料，被广泛应用于环保、电子、医药、化工、轻工、建材等领域，已成为一种高附加价值的新型工业矿物，受到人们的广泛重视。
海藻酸钠是一种阴离子型高分子多糖聚合物，主要来源于褐藻类的细胞壁和细胞间质。其分子式为(C6H7O6Na)n，由α-L-古罗糖醛酸(G)、β-D-甘露糖醛酸(M)两种立体异构体组成。G和M 两种异构单元的组成和结构差异会显著改变凝胶的特征。其中 G 单元的海藻酸盐显示出刚性结构，G 单元越多，聚合物硬度越高，凝胶越脆；而 M 单元的海藻酸盐显示出柔性结构，M 单元越多，聚合物弹性越好。因此，本发明优先选择M/G值为1-2之间的海藻多糖。本发明所选择的海藻酸钠中M单元的数量稍微多于G单元的数量，这样即能够保证海藻酸钠的弹性，同时多个带负电的 G 单元围绕金属离子形成一种腔体结构，大量腔体结构堆叠形成三维网络结构，俗称“蛋格”结构。由于独特“蛋格”结构的作用，海藻酸钠不仅可以作为碳源，同时可作为多孔碳复合材料的模板，与金属离子交联形成具有优良三维互联结构的复合材料。海藻酸钠的羧基和吡喃糖氧原子可以与金属离子形成稳定的五元螯合物，为吸附过程提供结合位点。海藻酸钠中羟基和羧基的存在有利于改性，使其具备更大的比表面积和更多的活性位点，提高吸附性能。
基于上述，本发明以电气石为基体材质，经过简单的预处理得到40-100目的电气石颗粒，然后置于海藻酸钠溶液中，基于海藻酸钠的理化性质，长时间的直接接触，能够使得海藻酸钠在电气石颗粒表面附着，得到处理剂II--电气石负载海藻酸钠复合物，当自然晾干后海藻酸钠在电气石颗粒表面成膜化附着，增大与污染物接触面积，为吸附过程提供更多的结合位点，并同时能够与金属离子之间形成螯合物，有利于多矿井水中污染物的去除，从而提高水质。
根据监测技术规范的要求，在规定时间内分别对原矿进水和处理后的矿井水进行溶解性总固体（TDS）、浊度、电导率（EC）、pH、常规八大离子（钠钾镁钙离子、重碳酸根和碳酸根、硫酸根离子和氯离子）、矿井水中的重要成分（氟、硼、铁、锰、砷、硒、镍）等水质基本信息分析。具体分析测试方法见表1。
表1 水样水质指标与测试方法
检测指标 测试方法 设备仪器 标准
TDS 重量法 电热鼓风干燥箱、分析天平 HJ/T 51
浊度 比浊法 浊度计 GB/T 13200-1991
EC 电极法 雷磁DDS-11A电导率仪 GB/T 5750.4-2006
pH 玻璃电极法 pH复合电极 GB/T 6920-1986
Na+、K+、Mg2+、Ca2+ 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体质谱仪 HJ 700-2014
HCO3-、CO32- 双指示剂-中和滴定法 滴定管 GB/T 11064.12-2013
SO42- 重量法/硫酸钡比浊法 分析天平 GB/T 11899-89
Cl- 硝酸银滴定法 滴定管 GB/T 11896-1989
F- 离子选择电极法 氟离子选择电极及甘汞电极 GB/T 7484-1987
B、Fe、Mn、As、Se、Ni、Cr、Cd、Hg、Pb 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体质谱仪 HJ 700-2014
如无特殊说明，本发明实施例7-11中所提及的煤矿矿井水均为流入矿井水处理站的原矿井水。通过对原矿井水水质检测结果见表2。
表2 矿矿井水水质与水质标准对比表（mg/L）
类别 原矿井水 中国农田灌溉水质标准 《再生水水质标准》 《城市污水再生利用 绿地灌溉水质》
TDS 1252 1000 1000 1000
浊度 75.2 - 10 5
EC（μs/cm） 2500 - - -
pH 7.5 5.5-8.5 5.5-8.5 6.0-9.0
Na 366.3 - - -
K 6.2 - - -
Mg 192.2 - - -
Ca 254.0 - - -
HCO3- 230.1 - - -
CO32- 0.0 - - -
SO42- 90.5 - - -
Cl- 331.5 350 - 250
F- 4.8 2 1.0 2
B 2.9 1 - 1
Fe 0.2 - 0.3 1.5
Mn 0.01 - 0.1 0.3
As 0.008 0.1 0.05 0.05
Se 0.003 0.02 - 0.02
Ni 0.02 0.2 - 0.05
Cr 0.008 0.1 0.1 0.1
Cd 0.00006 0.01 0.01 0.01
Hg 0.00001 0.001 0.001 0.001
Pb 0.00007 0.2 0.1 0.2
SAR 24.52 - - -
Na% 45.50% - - -
RSC -216.1 - - -
注：“-”表示未检出。
通过对比《中国农田灌溉水质标准》、《再生水水质标准》和《城市污水再生利用 绿地灌溉水质》以及灌溉水质标准（表3所示）中水质要求，发现原矿井水的氟化物、氯化物、硼、TDS值超标，同时氯离子是TDS的主要成分。过量氟、氯和硼对人体和植物均存在健康风险，因此将氟、氯和硼定为矿井水特征污染物。矿井水中重金属含量较高的是铁和锰，并且浓度接近标准限定值，因此将铁和锰作为矿井水中重金属方面的研究对象。
表3 灌溉水质标准
SAR Na% RSC 灌溉水质量
<18 <30 <1.25 合适
18-26 30-60 1.25-2.5 略微合适
>26 >60 >2.5 不合适
实施例1：制备处理剂IA
将100g 4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、40g双酚A二烯丙基醚加入并在150°C条件下混合搅拌4h以进行预聚，形成预聚体A；
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体加入到乙醇/碳酸氢铵溶液中，超声分散15min，得到浓度为6.5wt%的多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液；上述乙醇/碳酸氢铵溶液中乙醇、水以及碳酸氢铵按照体积质量比10mL：100mL：3g的量混合；
将100g预聚体A与2L多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液混合并搅拌均匀，然后加入7.5g过硫酸铵常温下搅拌25min，然后向溶液中加入12.5g邻苯二酚，并将体系加热至90℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，即得终产物。
实施例2：制备处理剂IB
将100g 4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、30g二烯丙基双酚S加入并在140°C条件下混合搅拌2h以进行预聚，形成预聚体A；
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体加入到丙三醇/碳酸氢铵溶液中，超声分散20min，得到浓度为10wt%的多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液；上述丙三醇/碳酸氢铵溶液中丙三醇、水以及碳酸氢铵按照体积质量比10mL：100mL：1g的量混合；
将100g预聚体A与3L多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液混合并搅拌均匀，然后加入5g过硫酸铵常温下搅拌20min，然后向溶液中加入10g对苯二酚，并将体系加热至100℃搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，即得终产物。
实施例3：制备处理剂IC
将100g 4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、50g二烯丙基双酚A加入并在160°C条件下混合搅拌6h以进行预聚，形成预聚体A；
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体加入到丁醇/碳酸氢铵溶液中，超声分散10min，得到浓度为3wt%的多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液；上述丁醇/碳酸氢铵溶液中丁醇、水以及碳酸氢铵按照体积质量比10mL：100mL：5g的量混合；
将100g预聚体A与1L多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液混合并搅拌均匀，然后加入10g过硫酸铵常温下搅拌30min，然后向溶液中加入15g间苯二酚，并将体系加热至80℃搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，即得终产物。
实施例4：制备处理剂IIA
将铁电气石研磨粉碎，得到40-100目的铁电气石颗粒，然后通过依次加盐酸和氢氧化钠去除杂质，然后用去离子水洗涤2~3次，之后在1000℃下高温煅烧8h，煅烧结束后以10℃/min的降温速率降至室温，得到铁电气石颗粒；
将10g上述得到的铁电气石颗粒加入到300mL浓度为15g/L的海藻酸钠溶液中以80rpm转速搅拌4h，之后取出电气石颗粒，自然晾干，得到终产物。
实施例5：制备处理剂IIB
将镁电气石研磨粉碎，得到40-100目的镁电气石颗粒，然后通过依次加盐酸和氢氧化钠去除杂质，然后用去离子水洗涤2~3次，之后在800℃下高温煅烧10h，煅烧结束后以10℃/min的降温速率降至室温，得到镁电气石颗粒；
将10g上述得到的镁电气石颗粒加入到200mL浓度为10g/L的海藻酸钠溶液中以80rpm转速搅拌2h，之后取出电气石颗粒，自然晾干，得到终产物。
实施例6：制备处理剂IIC
将铁镁电气石研磨粉碎，得到40-100目的铁镁电气石颗粒，然后通过依次加盐酸和氢氧化钠去除杂质，然后用去离子水洗涤2~3次，之后在1200℃下高温煅烧6h，煅烧结束后以10℃/min的降温速率降至室温，得到铁镁电气石颗粒；
将10g上述得到的铁镁电气石颗粒加入到400mL浓度为10g/L的海藻酸钠溶液中以80rpm转速搅拌6h，之后取出电气石颗粒，自然晾干，得到终产物。
实施例7：一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法，包括以下步骤：
步骤1：将煤矿矿井水pH调节在8-11之间，然后按照每1L矿井水中加入120mg处理剂IA的量向矿井水中加入处理剂IA并于35℃、300rpm下搅拌反应55min，得到一级处理矿井水；
步骤2：按照每1L一级处理矿井水中加入45mg处理剂IIB的量在上述一级处理矿井水中加入处理剂IIB并于常温下搅拌35min之后静置过夜，然后经过滤，得到处理后的矿井水1。通过对该水水质主要检测指标进行检测，结果见表4。
实施例8：一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法，包括以下步骤：
步骤1：将煤矿矿井水pH调节在8-11之间，然后按照每1L矿井水中加入120mg处理剂IB的量向矿井水中加入处理剂IB并于35℃、300rpm下搅拌反应55min，得到一级处理矿井水；
步骤2：按照每1L一级处理矿井水中加入45mg处理剂IIC的量在上述一级处理矿井水中加入处理剂IIC并于常温下搅拌35min之后静置过夜，然后经过滤，得到处理后的矿井水2。通过对该水水质主要检测指标进行检测，结果见表4。
实施例9：一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法，包括以下步骤：
步骤1：将煤矿矿井水pH调节在8-11之间，然后按照每1L矿井水中加入120mg处理剂IC的量向矿井水中加入处理剂IC并于35℃、300rpm下搅拌反应55min，得到一级处理矿井水；
步骤2：按照每1L一级处理矿井水中加入45mg处理剂IIA的量在上述一级处理矿井水中加入处理剂IIA并于常温下搅拌35min之后静置过夜，然后经过滤，得到处理后的矿井水3。通过对该水水质主要检测指标进行检测，结果见表4。
实施例10：一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法，包括以下步骤：
步骤1：将煤矿矿井水pH调节在8-11之间，然后按照每1L矿井水中加入120mg处理剂IA的量向矿井水中加入处理剂IA并于35℃、300rpm下搅拌反应55min，得到处理后的矿井水4；通过对该水水质主要检测指标进行检测，结果见表4。
实施例11：一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法，包括以下步骤：
步骤1：按照每1L一级处理矿井水中加入45mg处理剂IIB的量在煤矿矿井水中加入处理剂IIB并于常温下搅拌35min之后静置过夜，然后经过滤，得到处理后的矿井水5。通过对该水水质主要检测指标进行检测，结果见表4。
表4 不同处理方法得到的矿井水水质检测结果（mg/L）
组别 TDS F- Cl- B Fe Mn
实施例7 558 0.35 135.7 0.6 0.03 --
实施例8 563 0.40 143.5 0.6 0.04 --
实施例9 560 0.37 139.3 0.7 0.03 --
实施例10 933 3.2 301.7 1.9 0.09 --
实施例11 1002 2.1 289.2 2.4 0.10 --
注：“--”表示未检出。
由表4的结果可以看出，与实施例10和11相比，经实施例7-9的方法处理得到的矿井水水质较好，污染物含量低。
应用例1：煤矿矿井水灌溉下生态效应检测
土壤的生物指标对土壤质量和健康变化的反应更为快速敏感，通常用于体现生态系统稳定性。研究土壤中酶对土壤物质循环和能量转化等方面具有重要意义。矿井水长期灌溉可能对植物、土壤酶产生影响，但影响的程度不同。另外确定矿井水中对生态产生影响的因子更为重要，它对矿井水的处理工艺和矿井水灌溉的适宜性起着决定性作用。自然界中氟和氯广泛存在，并且是组成自然环境的重要物质。自然环境中的氟和氯绝大多数以稳定化合物或被吸附的形式存在，只有极少数以游离形式存在，而且当环境内的氟和氯超过一定阈值就会对周围的生态环境造成影响。
本试验主要研究盆栽土培下矿井水灌溉对紫花苜蓿生长状况的影响。基于矿井水中特征污染物为氟和氯，利用盆栽土培的方式，以原矿井水、不同方法处理后的矿井水为试验组，探究不同矿井水对紫花苜蓿的生长（发芽率、发芽势、平均株高和死亡率等）的影响规律，从而探究矿井水灌溉对植物的影响。土壤内酶是土壤的重要成分，它们会对土壤污染做出灵敏的调节，因此测定它们的变化是体现土壤受污染程度的重要手段，本试验通过分光光度法测定矿井水灌溉前后土壤内过氧化氢酶、蔗糖酶和脲酶的活性来体现土壤酶活性变化对水质的响应关系，从而探究不同矿井水灌溉对土壤酶的影响。
1.1试验材料与测试方法
（1）试验材料：紫花苜蓿和现场采集的土样，图1为盆栽试验图。
（2）植物生长指标的测定：
在种子萌发期间，每天记录种子的发芽数量，第7天计算发芽势，第14天计算发芽率。
1）发芽势=试验初期种子发芽数/总种子数×100%。
2）发芽率=试验终期种子发芽数/总种子数×100%。
3）发芽指数的计算公式为：发芽指数=∑（种后t日的发芽数/发芽日数t）。
4）植株平均株高的测定：用直尺测定紫花苜蓿株高并求其平均值。
发芽势反映种子发芽的快慢程度，发芽率是衡量种子发芽能力的指标，发芽指数是种子的活力指标。
1.2 试验方法
（1）将实验分为6组，编号为1-6号，每组设置3个平行实验；
（2）将现场采集的新鲜土壤作为盆栽用土，每个盆栽盒中的土壤为1.5kg浇入200mL去离子水混匀，静置稳定48h后再次混匀。
（3）选用75%乙醇对均匀且饱满的紫花苜蓿种子进行消毒处理，除去漂浮的种子，冲洗干净后吸干种子表面的水分，每组选取100粒种子均匀的种在1-6组花盆中。1-5号分别使用实施例7-11中处理后的矿井水、6号使用原矿矿井水进行灌溉。
（4）种子萌发后每周灌溉3次，保持土壤含水量为16%左右（为田间持水量的60%～70%，代表土壤最适水分条件）。每天定时浇水，每组每次浇水量和浇水时间保持相同，避免过量浇水造成植物根部缺氧。试验期间控制室内湿度温度、光照和通风情况，不作追肥处理。
（5）每天定时观察，连续15天观察记录其发芽情况，并计算发芽势、发芽率，探究矿井水灌溉对植物种子萌发和幼苗生长的影响。在种子发芽后，挖取根部附近的土壤每隔10天测定酶含量。
1.3 煤矿矿井水灌溉下紫花苜蓿的种子萌发和幼苗生长指标分析
1.3.1 煤矿矿井水灌溉对种子发芽和幼苗生长的影响
图2和3显示了不同水质灌溉下紫花苜蓿的生长变化情况。如图2和3所示，经不同方法处理后的矿井水（1-5号组）与原矿井水（6号组）灌溉下紫花苜蓿的发芽势、发芽率、发芽指数存在不同。具体来看，紫花苜蓿的整体表现为处理后的矿井水组的发芽势、发芽率、发芽指数均高于原矿井水组，并且死亡率低于原矿井水组，这说明原矿井水灌溉对紫花苜蓿的发芽和生命力产生不利影响。发芽率变化并不大，说明水质不足以影响发芽率，发芽率主要依赖于种子自身品质。在灌溉过程中，紫花苜蓿的株高呈现规律为1≈2≈3＞4>5>6，这说明原矿井水对株高的抑制作用大于处理后的矿井水，另外通过对比1组、4组和5组可知，缺少本发明的任一种处理剂处理后的矿井水对紫花苜蓿的发芽和生命力产生不利影响均大于两种处理剂协同处理后的水质。因此，经过两种处理剂协同处理后的矿井水水质优于未处理的原矿井水以及仅经过其中任何一种处理剂处理后的矿井水。
1.4 煤矿矿井水灌溉下土壤酶活性分析
1.4.1 煤矿矿井水灌溉对土壤酶活性的影响
图4-6为不同水质灌溉下土壤酶活性的变化情况。广泛存在于土壤中的过氧化氢是土壤有机质发生氧化反应和生物呼吸等过程产生的。过氧化氢酶（Catalase，CAT）的存在防止了过氧化氢对植物的毒害作用。由图4可知，经处理后的矿井水和原矿井水灌溉下的盆栽土壤中过氧化氢酶活性存在显著差异。通过对比不同水质灌溉下CAT活性，发现各组盆栽土壤CAT活性整体表现为1≈2≈3＞4>5>6。与原矿进水组（6号）相比，经不同方法处理后的矿井水（对应于1-5组）灌溉下过氧化氢酶活性提高，原矿井水灌溉下过氧化氢酶活性降低。在灌溉过程中土壤CAT活性呈现先升高后下降的变化情况，并且在灌溉50天时达到峰值。
土壤蔗糖酶(Invertase, INV)促进碳水化合物水解为易溶解的单糖，为植物和微生物的生长提供养料，土壤蔗糖酶活性能体现有机碳转化分解与积累程度以及土壤生物学活性强度。由图5可知，原矿井水（6号）和经不同方法处理后的矿井水（1-5号）灌溉下的盆栽土壤中蔗糖酶活性存在显著差异。通过对比不同水质灌溉下INV活性，发现盆栽土壤INV活性整体表现为1≈2≈3＞4>5>6。与原矿进水组（6号）相比，处理后的矿井水（1-5号）灌溉下蔗糖酶活性提高，原矿井水灌溉下蔗糖酶活性降低。在灌溉过程中土壤INV活性呈现先升高后下降的变化情况，并且在灌溉20天时达到峰值。
土壤脲酶（Urease，UE）可以催化尿素水解成铵，铵能供植物利用，因此脲酶在土壤氮素循环中起着重要作用。由图6可知，原矿井水（6号）和经不同方法处理后的矿井水（1-5号）灌溉下的盆栽土壤中脲酶活性存在显著差异。通过对比不同水质灌溉下UE活性，发现盆栽土壤UE活性整体表现为1≈2≈3＞4>5>6。与原矿进水组（6号）相比，处理后的矿井水（1-5号）灌溉下脲酶活性提高，原矿井水灌溉下脲酶活性降低。在灌溉过程中土壤UE活性呈现先升高后下降的变化情况，并且在灌溉40天时达到峰值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种煤矿矿井水处理及资源化利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将煤矿矿井水pH调节在8-11之间，然后按照每1L矿井水中加入80-160mg/L处理剂I的量向煤矿矿井水中加入处理剂I并于20-50℃、200-400rpm下搅拌反应20-90min，得到一级处理矿井水；所述处理剂I为多巴胺甲基丙烯酰胺接枝改性双马树脂高聚物；
步骤2：按照每1L一级处理矿井水中加入10-80mg/L处理剂II的量向一级处理矿井水中加入处理剂II并于常温下搅拌30-40min之后静置过夜，然后经过滤，得到处理后的矿井水；所述处理剂II为电气石负载海藻酸钠复合物；
所述处理剂I的制备过程如下：
将双马来酰亚胺树脂单体、烯丙基化合物按照质量比1:0.3-0.5的量加入并在140-160°C条件下混合搅拌2-6小时以进行预聚，形成预聚体A；
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体加入到有机醇/碳酸氢铵溶液中，超声分散10-20min，得到浓度为3-10wt%的多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液；
将预聚体A与多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散液按照质量体积比1g：10-30mL的量混合并搅拌均匀，然后加入引发剂常温下搅拌20-30min，然后向溶液中加入交联剂，并将体系加热至80-100℃搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，即得终产物；
所述双马来酰亚胺树脂单体选自4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂肪族双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺及N，N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺中的一种或多种；
所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A二烯丙基醚、1,1-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机醇选自乙醇、丙三醇、丁醇；所述有机醇/碳酸氢铵溶液中有机醇、水以及碳酸氢铵按照体积质量比10mL：100mL：1-5g的量混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾；所述引发剂的加入量为预聚体A质量的0.05-0.1倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、戊二醛、乌洛托品中的任一种；所述交联剂的加入量为预聚体A质量的0.1-0.15倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理剂II的制备过程如下：
将电气石矿研磨粉碎，得到40-100目的电气石颗粒，然后通过依次加盐酸和氢氧化钠去除杂质，然后用去离子水洗涤2~3次，之后在800-1200℃下高温煅烧6-10h，煅烧结束后以10℃/min的降温速率降至室温，得到电气石颗粒；
将上述得到的电气石颗粒加入到浓度为10-20g/L的海藻酸钠溶液中以80rpm转速搅拌2-6h，之后取出电气石颗粒，自然晾干，得到处理剂II。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电气石选自布格电气石、镁电气石、铁电气石、锂电气石、铁镁电气石、钙镁电气石、黑电气石、钙锂电气石中的任一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电气石颗粒与海藻酸钠溶液按照质量体积比10g：200-400mL的量混合。
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