CN113234385A - 一种喷涂聚脲弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷涂聚脲弹性体技术领域，提供了一种喷涂聚脲弹性体及其制备方法，其制备包括以下步骤：步骤S100、制备自修复微胶囊：使用固体粒子乳化剂、酚、醛、去离子水、多元酚、氯化铵和双环戊二烯反应制备自修复微胶囊；步骤S200、制备A组分：将聚醚胺、自修复微胶囊、纤维填料、二乙基甲苯二胺、格拉布催化剂混合搅拌均匀；步骤S300、制备B组分：将异氰酸酯和聚醚多元醇混合，反应获得异氰酸酯预聚体；步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：通过喷涂机，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。本发明提供的喷涂聚脲弹性体具有自修复功能，其力学性能及耐化学品腐蚀性好。

Description

一种喷涂聚脲弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及喷涂聚脲弹性体技术领域，尤其涉及一种喷涂聚脲弹性体及其制备方法。
背景技术
喷涂聚脲弹性体是一种新型环保涂装技术，是结构防水技术的最新发展，其采用专用的喷涂设备，将不含溶剂的聚脲体系喷涂到基材上，快速形成喷涂聚脲弹性体涂层，喷涂聚脲弹性体涂层显示出高的抗环境影响性、高的耐化学性和快速固化等优点，其弹性体特性保护基板免受机械压力，同时其高的耐化学性保护基底材料免受化学侵蚀。然而，在一些特殊领域，例如化学品含量高的废水收集池，特别是高酸度环境下，化学侵蚀严重，喷涂聚脲弹性体涂层被腐蚀和开裂的现象加剧，因此，需要进一步提高其耐化学品性，或使其具备一定的自修复能力来抵抗严苛的环境，延长其使用寿命。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题至少之一。
为此，本发明的第一目的在于提供一种喷涂聚脲弹性体的制备方法。
本发明的第二目的在于提供一种喷涂聚脲弹性体。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、制备自修复微胶囊：将固体粒子乳化剂和去离子水混合搅拌均匀，获得第一分散液；将酚、醛和去离子水混合搅拌均匀，用氢氧化钠溶液将其pH值调节为9～10，反应3～5小时后获得第一预聚物；将第一预聚物和第一分散液混合均匀，采用盐酸溶液将其pH值调节为3～5，获得第二分散液；将第二分散液与多元酚和氯化铵混合，超声溶解后获得第三分散液；将双环戊二烯滴加至第三分散液中，超声乳化10～15分钟后升温至60～70℃，用盐酸溶液将其pH值调节为1～2，反应2小时后冷却至室温，抽滤、洗涤烘干后获得自修复微胶囊；
步骤S200、制备A组分：将聚醚胺、自修复微胶囊、纤维填料、二乙基甲苯二胺、格拉布催化剂混合搅拌均匀，获得A组分；
步骤S300、制备B组分：将异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在60～120℃下，搅拌反应1～5小时，获得异氰酸酯基团质量百分比为15～18％的异氰酸酯预聚体，即B组分；
步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：通过喷涂机，在温度为60～80℃，压力为15～18MPa的条件下，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。
上述技术方案中，将自修复微胶囊引入聚脲弹性体的反应体系，使喷涂聚脲弹性体在破损时具有自动修补功能。现有技术中自修复微胶囊一般采用高分子壁材，如脲醛树脂，密胺树脂、聚氨酯和酚醛树脂等，芯材为双环戊二烯。自修复微胶囊分散在含有格拉布催化剂的聚合物基体中，当聚合物基体受损出现裂缝时，自修复微胶囊的壁材开裂，双环戊二烯自微胶囊中流至聚合物基体的裂缝中，在格拉布催化剂的催化下发生聚合，自动将裂缝填补修复。制备自修复微胶囊时选用固体粒子乳化剂，后处理工艺简单，对环境友好。自修复微胶囊的壁材选用酚醛树脂，酚醛树脂具有很高的热稳定性和化学稳定改性，可以有效抵抗高温以及化学品对微胶囊壁材的侵蚀，同时酚醛树脂与聚脲弹性体体系的相容性好，有利于其在聚脲弹性体基体中的均匀分散，同时避免了团聚和沉降。在聚合体系中添加纤维填料，可以增强喷涂聚脲弹性体的结构强度。
在一个具体实施例中，步骤S100中的所述固体粒子乳化剂为改性二氧化硅纳米粒子、改性二氧化钛纳米粒子、磺化聚苯乙烯纳米粒子、水解聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子、水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子中的至少一种；所述酚为苯酚和甲酚中的至少一种；所述醛为甲醛、多聚甲醛和乙醛中的至少一种；所述多元酚为间苯二酚和茶多酚中的至少一种；和/或
步骤S200中所述聚醚胺为聚氧丙烯三胺和聚氧丙烯二胺中的至少一种；所述纤维填料为碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维中的至少一种；和/或
步骤S300中的所述异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，多次甲基多苯基异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃聚醚二醇或环氧改性聚醚多元醇中的至少一种。
在一个具体实施例中，步骤S100中氢氧化钠溶液的质量分数为10％；盐酸溶液的质量分数为10％；固体粒子乳化剂与去离子水的质量比为1:(95～100)；酚、醛和去离子水的质量比为35:35:(25～30)；第一预聚物和第一分散液的质量比为1:1；第二分散液、多元酚和氯化铵的质量比为100:2:2；第三分散液和双环戊二烯的质量比为1：(1～2)；和/或
步骤S200中聚醚胺、自修复微胶囊、纤维填料、二乙基甲苯二胺和格拉布催化剂的质量比为100：(15～25)：15：(15～20)：(5～10)；和/或
步骤S300中异氰酸酯和聚醚多元醇的质量比为(50～55)：(45～50)。
在一个具体实施例中，步骤S100中所述固体粒子乳化剂为水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子，其制备具体包括以下步骤：
步骤S110、将甲苯、马来酸酐、苯乙烯和偶氮二异丁腈按甲苯：马来酸酐：苯乙烯：偶氮二异丁腈＝100:4:4:0.8的质量比混合搅拌均匀，在85℃氮气保护下搅拌反应2～3小时，获得第一反应液，将所述第一反应液过滤，用甲苯清洗并烘干后获得聚苯乙烯-马来酸酐共聚物；
步骤S120、将通过步骤S110获得的聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和质量分数为3％的氢氧化钠溶液按聚苯乙烯-马来酸酐共聚物：氢氧化钠溶液＝1:9的质量比混合搅拌均匀，在80℃下水解3小时，得到水解液；
步骤S130、将去离子水、油相颗粒和通过步骤S120获得的水解液按去离子水：油相颗粒：水解液＝100:5:5的质量比混合均匀，使用质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值至5，加热至70℃，超声乳化15分钟后获得乳液；将所述乳液冷却至室温，离心分离后获得表面包覆水解液的油相颗粒；
步骤S140、按表面包覆水解液的油相颗粒：去离子水：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺：N-羟基琥珀酰亚胺：四乙烯五胺＝10:100:0.5:0.25：1的质量比，先将通过步骤S130获得的表面包覆水解液的油相颗粒、去离子水、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺混合搅拌均匀，室温下摇晃12小时，然后加入四乙烯五胺，交联反应12小时后，使用正己烷清洗去除油相颗粒，获得水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子。
上述技术方案中，以聚苯乙烯-马来酸酐共聚物作为乳化剂，将其分散到水中与油相颗粒进行乳化，获得纳米级的包覆乳化剂的油相颗粒，然后将包覆在油相颗粒的乳化剂进行交联，最后去除油相颗粒获得纳米级固体粒子乳化剂，纳米级固体粒子乳化剂比表面积大，用其制备酚醛树脂的微胶囊壁材时，乳化效率高，用量少。
在一个具体实施例中，步骤S130中所述油相颗粒为固体石蜡、硬脂酸钠、高级脂肪酸甘油酯和碳酸亚乙酯中的至少一种。
在一个具体实施例中，步骤S200中的聚醚胺中分散有聚合物颗粒填料，所述聚合物颗粒填料与所述聚醚胺共同形成聚醚胺分散体，其制备具体包括以下步骤：
步骤S211、将聚氧丙烯二胺、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸按聚氧丙烯二胺：丙烯酸：对苯二酚：对甲苯磺酸＝100:5:0.05:3的质量比混合搅拌均匀，在70～80℃，氮气保护的条件下反应30分钟后升温至150～160℃脱水5小时，获得末端含不饱和烯基团的改性聚醚胺；
步骤S212、将聚氧丙烯三胺与通过步骤S211获得的改性聚醚胺按聚氧丙烯三胺：改性聚醚胺＝100:1的质量比混合搅拌均匀，加热至100～130℃，得到第一反应混合物；
步骤S213、将聚氧丙烯三胺、丙烯腈、苯乙烯、十二硫醇、偶氮二异丁腈和通过步骤S211获得的改性聚醚胺按聚氧丙烯三胺：丙烯腈：苯乙烯：十二硫醇：偶氮二异丁腈：改性聚醚胺＝100:55:110:1.5:1:9的质量比混合搅拌均匀，获得第二反应混合物；
步骤S214、按第一反应混合物：第二反应混合物＝100:270的质量比，在100～130℃下，将通过步骤S213获得的第二反应混合物滴加至通过步骤S212获得的第一反应混合物中，滴加时间为1.5～2小时，滴加完毕继续反应30分钟后，在0.001MPa下真空去除残余单体，获得聚醚胺分散体。
上述技术方案中，由丙烯腈和苯乙烯聚合形成的聚合物颗粒填料，可以提高聚脲弹性体的耐化学品性，丙烯腈、苯乙烯和末端含不饱和烯基团的改性聚醚胺作为聚合物颗粒填料的反应单体，将聚醚胺作为上述单体进行自由基聚合反应的载体，在自由基聚合过程中，改性聚醚胺与丙烯腈和苯乙烯聚合形成嵌段共聚物，由于改性聚醚胺中的大分子链段与聚醚胺基体具有良好的相容性，因此可以提高聚合物颗粒填料在聚醚胺基体中的分散性，有效抑制聚合物颗粒填料的团聚和沉降，提高喷涂聚脲弹性体的耐化学品腐蚀性和质量稳定性。
在一个具体实施例中，步骤S200中的所述纤维填料为阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维，其制备包括以下步骤：
步骤S221、分别对短切玻纤和对位短切芳纶纤维进行清洗、过滤和烘干，得到预处理的短切玻纤和对位短切芳纶纤维；
步骤S222、将预处理的短切玻纤和对位短切芳纶纤维按1：1的质量比，浸泡于pH值为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，加入质量分数为2％的多巴胺溶液，浸泡24小时，洗涤干燥后获得多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维；
步骤S223、将多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，按多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维：氢氧化钠＝100:25的质量比，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠获得第一混合液；
步骤S224、在60℃下，按多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵＝100:20的质量比，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵滴加至步骤S223获得的第一混合液中，充分搅拌后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行水洗，醇洗和干燥，得到阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维。
上述技术方案中，通过对玻璃纤维和芳纶纤维进行阳离子表面改性，在其原有的惰性表面引入较多的活性点，从而使玻璃纤维和芳纶纤维更容易复合，获得质量均一的阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维，提高了纤维填料与基体的粘合力及分散性，避免沉降。
在一个具体实施例中，步骤S300中所述聚醚多元醇为环氧改性聚醚多元醇，其制备具体包括以下步骤：
步骤S310、分别对乙二醇、环氧丙烷和双金属络合氰化物进行真空脱水；
步骤S320、将乙二醇、环氧丙烷和双金属络合氰化物按乙二醇：环氧丙烷：双金属络合氰化物＝100：(10～20)：(0.5～2)的质量比，混合搅拌均匀，在温度为100～110℃，氮气保护的条件下反应30分钟，获得第一反应产物；
步骤S330、将步骤S320获得的第一反应产物降温至80～90℃，在第一反应物中加入环氧乙烷和碱金属氢氧化物，环氧丙烷、碱金属氢氧化物与步骤S320中的乙二醇的质量比为(10～20)：(0.5～2)：100，升温至100～110℃，在0.35MPa的条件下搅拌反应30分钟，获得第二反应产物；
步骤S340、使用磷酸中和通过步骤S330获得的第二反应产物，过滤去除中和生成的结晶盐，获得环氧改性聚醚多元醇。
上述技术方案中，采用环氧改性聚醚多元醇作为异氰酸酯预聚体的合成原料，环氧改性聚醚多元醇具有良好的防腐蚀效果，耐化学品性能好，可以进一步提高喷涂聚脲弹性体的防腐及耐化学品性。
在一个具体实施例中，步骤S100中所述A组分还包括助剂和添加剂，所述助剂和添加剂包括表面活性剂、阻燃剂、粘合剂、UV稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、水解抑制剂和细菌抑制剂至少之一。
上述技术方案中的助剂和添加剂，可以针对不同的使用条件进行选取，其用量参考现有技术中的常规用量。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了一种喷涂聚脲弹性体，所述喷涂聚脲弹性体通过上述喷涂聚脲弹性体的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1、将自修复微胶囊引入聚脲弹性体的反应体系，使喷涂聚脲弹性体在破损时具有自动修补功能；
2、由丙烯腈、苯乙烯和末端含不饱和烯基团的改性聚醚胺作为聚合物颗粒填料的反应单体，在聚醚胺中进行自由基聚合，可以提高聚合物颗粒填料在聚醚胺基体中的分散性，有效抑制聚合物颗粒填料的团聚和沉降，提高喷涂聚脲弹性体的耐化学品腐蚀性和质量稳定性；
3、以水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子作为乳化剂，乳化效率高，用量少；
4、通过对玻璃纤维和芳纶纤维进行阳离子表面改性，在其原有的惰性表面引入较多的活性点，从而使玻璃纤维和芳纶纤维更容易复合，获得质量均一的阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维，提高了纤维填料与基体的粘合力及分散性，避免沉降；
5、采用环氧改性聚醚多元醇作为异氰酸酯预聚体的合成原料，环氧改性聚醚多元醇具有良好的防腐蚀效果，耐化学品性能好，可以进一步提高喷涂聚脲弹性体的防腐及耐化学品性；
综上所述，本发明提供的喷涂聚脲弹性体具有自修复功能，其力学性能及耐化学品腐蚀性好。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例提供了一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、制备自修复微胶囊：
将1g水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子和99g去离子水混合搅拌均匀，获得第一分散液；将35g苯酚、35g乙醛和30g去离子水混合搅拌均匀，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将其pH值调节为9～10，反应3～5小时后获得第一预聚物；将第一预聚物和第一分散液混合均匀，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为3～5，获得第二分散液；将第二分散液与4g间苯二酚和4g氯化铵混合，超声溶解后获得第三分散液；将210g双环戊二烯滴加至第三分散液中，超声乳化10～15分钟后升温至60～70℃，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为1～2，反应2小时后冷却至室温，抽滤、洗涤烘干后获得自修复微胶囊；
步骤S200、制备A组分：
将100g聚氧丙烯三胺、15g自修复微胶囊、15g阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维、15g二乙基甲苯二胺和5g格拉布催化剂混合搅拌均匀，获得A组分；
步骤S300、制备B组分：
将50g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和50g环氧改性聚醚多元醇混合，在60～120℃下，搅拌反应1～5小时，获得异氰酸酯基团质量百分比为15～18％的异氰酸酯预聚体，即B组分；
步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：
通过喷涂机，在温度为60～80℃，压力为15～18MPa的条件下，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。
实施例2
本实施例提供了一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、制备自修复微胶囊：
将1g水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子和99g去离子水混合搅拌均匀，获得第一分散液；将35g甲酚、35g甲醛和30g去离子水混合搅拌均匀，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将其pH值调节为9～10，反应3～5小时后获得第一预聚物；将第一预聚物和第一分散液混合均匀，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为3～5，获得第二分散液；将第二分散液与4g茶多酚和4g氯化铵混合，超声溶解后获得第三分散液；将210g双环戊二烯滴加至第三分散液中，超声乳化10～15分钟后升温至60～70℃，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为1～2，反应2小时后冷却至室温，抽滤、洗涤烘干后获得自修复微胶囊；
步骤S200、制备A组分：
将100g聚氧丙烯二胺、25g自修复微胶囊、15g阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维、20g二乙基甲苯二胺和10g格拉布催化剂混合搅拌均匀，获得A组分；
步骤S300、制备B组分：
将55g2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和45g环氧改姓聚醚多元醇混合，在60～120℃下，搅拌反应1～5小时，获得异氰酸酯基团质量百分比为15～18％的异氰酸酯预聚体，即B组分；
步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：
通过喷涂机，在温度为60～80℃，压力为15～18MPa的条件下，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。
实施例3
本实施例提供了一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、制备自修复微胶囊：
将1g水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子和99g去离子水混合搅拌均匀，获得第一分散液；将35g苯酚、35g多聚甲醛和30g去离子水混合搅拌均匀，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将其pH值调节为9～10，反应3～5小时后获得第一预聚物；将第一预聚物和第一分散液混合均匀，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为3～5，获得第二分散液；将第二分散液与4g间苯二酚和4g氯化铵混合，超声溶解后获得第三分散液；将210g双环戊二烯滴加至第三分散液中，超声乳化10～15分钟后升温至60～70℃，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为1～2，反应2小时后冷却至室温，抽滤、洗涤烘干后获得自修复微胶囊；
步骤S200、制备A组分：
将100g聚醚胺分散体、20g自修复微胶囊、15g阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维、18g二乙基甲苯二胺和8g格拉布催化剂混合搅拌均匀，获得A组分；
步骤S300、制备B组分：
将55g异佛尔酮二异氰酸酯和45g聚四氢呋喃聚醚二醇混合，在60～120℃下，搅拌反应1～5小时，获得异氰酸酯基团质量百分比为15～18％的异氰酸酯预聚体，即B组分；
步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：
通过喷涂机，在温度为60～80℃，压力为15～18MPa的条件下，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。
实施例4
本实施例提供了一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、制备自修复微胶囊：
将1g水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子和99g去离子水混合搅拌均匀，获得第一分散液；将35g甲酚、35g甲醛和30g去离子水混合搅拌均匀，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将其pH值调节为9～10，反应3～5小时后获得第一预聚物；将第一预聚物和第一分散液混合均匀，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为3～5，获得第二分散液；将第二分散液与4g茶多酚和4g氯化铵混合，超声溶解后获得第三分散液；将210g双环戊二烯滴加至第三分散液中，超声乳化10～15分钟后升温至60～70℃，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为1～2，反应2小时后冷却至室温，抽滤、洗涤烘干后获得自修复微胶囊；
步骤S200、制备A组分：
将100g聚醚胺分散体、25g自修复微胶囊、15g阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维、20g二乙基甲苯二胺和10g格拉布催化剂混合搅拌均匀，获得A组分；
步骤S300、制备B组分：
将55g2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和45g环氧改姓聚醚多元醇混合，在60～120℃下，搅拌反应1～5小时，获得异氰酸酯基团质量百分比为15～18％的异氰酸酯预聚体，即B组分；
步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：
通过喷涂机，在温度为60～80℃，压力为15～18MPa的条件下，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。
实施例5
本实施例提供了一种水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S110、将甲苯、马来酸酐、苯乙烯和偶氮二异丁腈按甲苯：马来酸酐：苯乙烯：偶氮二异丁腈＝100:4:4:0.8的质量比混合搅拌均匀，在85℃氮气保护下搅拌反应2～3小时，获得第一反应液，将所述第一反应液过滤，用甲苯清洗并烘干后获得聚苯乙烯-马来酸酐共聚物；
步骤S120、将通过步骤S110获得的聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和质量分数为3％的氢氧化钠溶液按聚苯乙烯-马来酸酐共聚物：氢氧化钠溶液＝1:9的质量比混合搅拌均匀，在80℃下水解3小时，得到水解液；
步骤S130、将去离子水、固体石蜡和通过步骤S120获得的水解液按去离子水：固体石蜡：水解液＝100:5:5的质量比混合均匀，使用质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值至5，加热至70℃，超声乳化15分钟后获得乳液；将所述乳液冷却至室温，离心分离后获得表面包覆水解液的油相颗粒；
步骤S140、按表面包覆水解液的油相颗粒：去离子水：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺：N-羟基琥珀酰亚胺：四乙烯五胺＝10:100:0.5:0.25：1的质量比，先将通过步骤S130获得的表面包覆水解液的油相颗粒、去离子水、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺混合搅拌均匀，室温下摇晃12小时，然后加入四乙烯五胺，交联反应12小时后，使用正己烷清洗去除固体石蜡，获得水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子。
实施例6
本实施例提供了一种聚醚胺分散体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S211、将聚氧丙烯二胺、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸按聚氧丙烯二胺：丙烯酸：对苯二酚：对甲苯磺酸＝100:5:0.05:3的质量比混合搅拌均匀，在70～80℃，氮气保护的条件下反应30分钟后升温至150～160℃脱水5小时，获得末端含不饱和烯基团的改性聚醚胺；
步骤S212、将聚氧丙烯三胺与通过步骤S211获得的改性聚醚胺按聚氧丙烯三胺：改性聚醚胺＝100:1的质量比混合搅拌均匀，加热至100～130℃，得到第一反应混合物；
步骤S213、将聚氧丙烯三胺、丙烯腈、苯乙烯、十二硫醇、偶氮二异丁腈和通过步骤S211获得的改性聚醚胺按聚氧丙烯三胺：丙烯腈：苯乙烯：十二硫醇：偶氮二异丁腈：改性聚醚胺＝100:55:110:1.5:1:9的质量比混合搅拌均匀，获得第二反应混合物；
步骤S214、按第一反应混合物：第二反应混合物＝100:270的质量比，在100～130℃下，将通过步骤S213获得的第二反应混合物滴加至通过步骤S212获得的第一反应混合物中，滴加时间为1.5～2小时，滴加完毕继续反应30分钟后，在0.001MPa下真空去除残余单体，获得聚醚胺分散体。
实施例7
本实施例提供了一种阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S221、分别对短切玻纤和对位短切芳纶纤维进行清洗、过滤和烘干，得到预处理的短切玻纤和对位短切芳纶纤维；
步骤S222、将预处理的短切玻纤和对位短切芳纶纤维按1：1的质量比，浸泡于pH值为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，加入质量分数为2％的多巴胺溶液，浸泡24小时，洗涤干燥后获得多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维；
步骤S223、将多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，按多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维：氢氧化钠＝100:25的质量比，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠获得第一混合液；
步骤S224、在60℃下，按多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵＝100:20的质量比，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵滴加至步骤S223获得的第一混合液中，充分搅拌后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行水洗，醇洗和干燥，得到阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维。
实施例8
本实施例提供了一种环氧改性聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S310、分别对乙二醇、环氧丙烷和双金属络合氰化物进行真空脱水；
步骤S320、将乙二醇、环氧丙烷和双金属络合氰化物按乙二醇：环氧丙烷：双金属络合氰化物＝100：20：2的质量比，混合搅拌均匀，在温度为100～110℃，氮气保护的条件下反应30分钟，获得第一反应产物；
步骤S330、将步骤S320获得的第一反应产物降温至80～90℃，在第一反应物中加入环氧乙烷和碱金属氢氧化物，环氧丙烷、碱金属氢氧化物与步骤S320中的乙二醇的质量比为20：2：100，升温至100～110℃，在0.35MPa的条件下搅拌反应30分钟，获得第二反应产物；
步骤S340、使用磷酸中和通过步骤S330获得的第二反应产物，过滤去除中和生成的结晶盐，获得环氧改性聚醚多元醇。
对比例1
本对比例提供了一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其在实施例1的基础上去除了自修复微胶囊，具体包括以下步骤：
步骤S200、制备A组分：
将100g聚氧丙烯三胺、15g阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维、15g二乙基甲苯二胺混合搅拌均匀，获得A组分；
步骤S300、制备B组分：
将50g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和50g环氧改性聚醚多元醇混合，在60～120℃下，搅拌反应1～5小时，获得异氰酸酯基团质量百分比为15～18％的异氰酸酯预聚体，即B组分；
步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：
通过喷涂机，在温度为60～80℃，压力为15～18MPa的条件下，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。
对比例2
本对比例提供了一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，在实施例1的基础上，去除纤维填料，包括以下步骤：
步骤S100、制备自修复微胶囊：
将1g水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子和99g去离子水混合搅拌均匀，获得第一分散液；将35g苯酚、35g乙醛和30g去离子水混合搅拌均匀，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将其pH值调节为9～10，反应3～5小时后获得第一预聚物；将第一预聚物和第一分散液混合均匀，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为3～5，获得第二分散液；将第二分散液与4g间苯二酚和4g氯化铵混合，超声溶解后获得第三分散液；将210g双环戊二烯滴加至第三分散液中，超声乳化10～15分钟后升温至60～70℃，用质量分数为10％的盐酸溶液将其pH值调节为1～2，反应2小时后冷却至室温，抽滤、洗涤烘干后获得自修复微胶囊；
步骤S200、制备A组分：
将100g聚氧丙烯三胺、15g自修复微胶囊、15g二乙基甲苯二胺和5g格拉布催化剂混合搅拌均匀，获得A组分；
步骤S300、制备B组分：
将50g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和50g环氧改性聚醚多元醇混合，在60～120℃下，搅拌反应1～5小时，获得异氰酸酯基团质量百分比为15～18％的异氰酸酯预聚体，即B组分；
步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：
通过喷涂机，在温度为60～80℃，压力为15～18MPa的条件下，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。
性能测试：
将实施例1-4和对比例1-2制备获得的喷涂聚脲弹性体，根据GB/T-528用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条，在25℃下，在10％的盐酸溶液中浸泡一定时间后，用万能试验机以10mm/min的拉伸速度测试其拉伸强度和断裂伸长率数据，结果见表1：
表1盐酸浸泡后性能检测数据
Figure BDA0003060276850000151
由表1可见，不含自修复微胶囊的对比例1，在酸性条件下性能下降幅度远大于实施例1-4；不含纤维填料的对比例2，其整体力学强度小于实施例1-4；自修复微胶囊含量大且含有聚合物颗粒填料的实施例4，其整体力学强度及耐酸性均优于实施例1-3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S100、制备自修复微胶囊：将固体粒子乳化剂和去离子水混合搅拌均匀，获得第一分散液；将酚、醛和去离子水混合搅拌均匀，用氢氧化钠溶液将其pH值调节为9～10，反应3～5小时后获得第一预聚物；将第一预聚物和第一分散液混合均匀，采用盐酸溶液将其pH值调节为3～5，获得第二分散液；将第二分散液与多元酚和氯化铵混合，超声溶解后获得第三分散液；将双环戊二烯滴加至第三分散液中，超声乳化10～15分钟后升温至60～70℃，用盐酸溶液将其pH值调节为1～2，反应2小时后冷却至室温，抽滤、洗涤烘干后获得自修复微胶囊；
步骤S200、制备A组分：将聚醚胺、自修复微胶囊、纤维填料、二乙基甲苯二胺、格拉布催化剂混合搅拌均匀，获得A组分；
步骤S300、制备B组分：将异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在60～120℃下，搅拌反应1～5小时，获得异氰酸酯基团质量百分比为15～18％的异氰酸酯预聚体，即B组分；
步骤S400、制备喷涂聚脲弹性体：通过喷涂机，在温度为60～80℃，压力为15～18MPa的条件下，将A组分和B组分按1:1的体积比，喷涂在基材表面，反应获得喷涂聚脲弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，
步骤S100中的所述固体粒子乳化剂为改性二氧化硅纳米粒子、改性二氧化钛纳米粒子、磺化聚苯乙烯纳米粒子、水解聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子、水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子中的至少一种；所述酚为苯酚和甲酚中的至少一种；所述醛为甲醛、多聚甲醛和乙醛中的至少一种；所述多元酚为间苯二酚和茶多酚中的至少一种；和/或
步骤S200中所述聚醚胺为聚氧丙烯三胺和聚氧丙烯二胺中的至少一种；所述纤维填料为碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维中的至少一种；和/或
步骤S300中的所述异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，多次甲基多苯基异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃聚醚二醇或环氧改性聚醚多元醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，
步骤S100中氢氧化钠溶液的质量分数为10％；盐酸溶液的质量分数为10％；固体粒子乳化剂与去离子水的质量比为1:(95～100)；酚、醛和去离子水的质量比为35:35:(25～30)；第一预聚物和第一分散液的质量比为1:1；第二分散液、多元酚和氯化铵的质量比为100:2:2；第三分散液和双环戊二烯的质量比为1：(1～2)；和/或
步骤S200中聚醚胺、自修复微胶囊、纤维填料、二乙基甲苯二胺和格拉布催化剂的质量比为100：(15～25)：15：(15～20)：(5～10)；和/或
步骤S300中异氰酸酯和聚醚多元醇的质量比为(50～55)：(45～50)。
4.根据权利要求1所述的一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S100中所述固体粒子乳化剂为水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子，其制备具体包括以下步骤：
步骤S110、将甲苯、马来酸酐、苯乙烯和偶氮二异丁腈按甲苯：马来酸酐：苯乙烯：偶氮二异丁腈＝100:4:4:0.8的质量比混合搅拌均匀，在85℃氮气保护下搅拌反应2～3小时，获得第一反应液，将所述第一反应液过滤，用甲苯清洗并烘干后获得聚苯乙烯-马来酸酐共聚物；
步骤S120、将通过步骤S110获得的聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和质量分数为3％的氢氧化钠溶液按聚苯乙烯-马来酸酐共聚物：氢氧化钠溶液＝1:9的质量比混合搅拌均匀，在80℃下水解3小时，得到水解液；
步骤S130、将去离子水、油相颗粒和通过步骤S120获得的水解液按去离子水：油相颗粒：水解液＝100:5:5的质量比混合均匀，使用质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值至5，加热至70℃，超声乳化15分钟后获得乳液；将所述乳液冷却至室温，离心分离后获得表面包覆水解液的油相颗粒；
步骤S140、按表面包覆水解液的油相颗粒：去离子水：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺：N-羟基琥珀酰亚胺：四乙烯五胺＝10:100:0.5:0.25：1的质量比，先将通过步骤S130获得的表面包覆水解液的油相颗粒、去离子水、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺混合搅拌均匀，室温下摇晃12小时，然后加入四乙烯五胺，交联反应12小时后，使用正己烷清洗去除油相颗粒，获得水解聚苯乙烯-马来酸酐纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S130中所述油相颗粒为固体石蜡、硬脂酸钠、高级脂肪酸甘油酯和碳酸亚乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S200中的聚醚胺中分散有聚合物颗粒填料，所述聚合物颗粒填料与所述聚醚胺共同形成聚醚胺分散体，其制备具体包括以下步骤：
步骤S211、将聚氧丙烯二胺、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸按聚氧丙烯二胺：丙烯酸：对苯二酚：对甲苯磺酸＝100:5:0.05:3的质量比混合搅拌均匀，在70～80℃，氮气保护的条件下反应30分钟后升温至150～160℃脱水5小时，获得末端含不饱和烯基团的改性聚醚胺；
步骤S212、将聚氧丙烯三胺与通过步骤S211获得的改性聚醚胺按聚氧丙烯三胺：改性聚醚胺＝100:1的质量比混合搅拌均匀，加热至100～130℃，得到第一反应混合物；
步骤S213、将聚氧丙烯三胺、丙烯腈、苯乙烯、十二硫醇、偶氮二异丁腈和通过步骤S211获得的改性聚醚胺按聚氧丙烯三胺：丙烯腈：苯乙烯：十二硫醇：偶氮二异丁腈：改性聚醚胺＝100:55:110:1.5:1:9的质量比混合搅拌均匀，获得第二反应混合物；
步骤S214、按第一反应混合物：第二反应混合物＝100:270的质量比，在100～130℃下，将通过步骤S213获得的第二反应混合物滴加至通过步骤S212获得的第一反应混合物中，滴加时间为1.5～2小时，滴加完毕继续反应30分钟后，在0.001MPa下真空去除残余单体，获得聚醚胺分散体。
7.根据权利要求1所述的一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S200中的所述纤维填料为阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维，其制备包括以下步骤：
步骤S221、分别对短切玻纤和对位短切芳纶纤维进行清洗、过滤和烘干，得到预处理的短切玻纤和对位短切芳纶纤维；
步骤S222、将预处理的短切玻纤和对位短切芳纶纤维按1：1的质量比，浸泡于pH值为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，加入质量分数为2％的多巴胺溶液，浸泡24小时，洗涤干燥后获得多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维；
步骤S223、将多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，按多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维：氢氧化钠＝100:25的质量比，在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠获得第一混合液；
步骤S224、在60℃下，按多巴胺改性玻璃纤维/芳纶纤维：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵＝100:20的质量比，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵滴加至步骤S223获得的第一混合液中，充分搅拌后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行水洗，醇洗和干燥，得到阳离子改性玻璃纤维/芳纶纤维。
8.根据权利要求1所述的一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S300中所述聚醚多元醇为环氧改性聚醚多元醇，其制备具体包括以下步骤：
步骤S310、分别对乙二醇、环氧丙烷和双金属络合氰化物进行真空脱水；
步骤S320、将乙二醇、环氧丙烷和双金属络合氰化物按乙二醇：环氧丙烷：双金属络合氰化物＝100：(10～20)：(0.5～2)的质量比，混合搅拌均匀，在温度为100～110℃，氮气保护的条件下反应30分钟，获得第一反应产物；
步骤S330、将步骤S320获得的第一反应产物降温至80～90℃，在第一反应物中加入环氧乙烷和碱金属氢氧化物，环氧丙烷、碱金属氢氧化物与步骤S320中的乙二醇的质量比为(10～20)：(0.5～2)：100，升温至100～110℃，在0.35MPa的条件下搅拌反应30分钟，获得第二反应产物；
步骤S340、使用磷酸中和通过步骤S330获得的第二反应产物，过滤去除中和生成的结晶盐，获得环氧改性聚醚多元醇。
9.根据权利要求1所述的一种喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S100中所述A组分还包括助剂和添加剂，所述助剂和添加剂包括表面活性剂、阻燃剂、粘合剂、UV稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、水解抑制剂和细菌抑制剂至少之一。
10.一种喷涂聚脲弹性体，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的喷涂聚脲弹性体的制备方法制得。
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