JP2873243B2 - 接着性が改良されたニトリルエマルションポリマー - Google Patents
接着性が改良されたニトリルエマルションポリマーInfo
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- JP2873243B2 JP2873243B2 JP1314465A JP31446589A JP2873243B2 JP 2873243 B2 JP2873243 B2 JP 2873243B2 JP 1314465 A JP1314465 A JP 1314465A JP 31446589 A JP31446589 A JP 31446589A JP 2873243 B2 JP2873243 B2 JP 2873243B2
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- nitrile rubber
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- composition
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C1/00—Treatment of rubber latex
- C08C1/14—Coagulation
- C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C09J109/02—Copolymers with acrylonitrile
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ニトリルゴムエマルションラテックスポリ
マー及びその調製方法に関する。この方法においては、
アニオン界面活性剤のような種々の乳化助剤をカチオン
高分子凝固剤と化学的に反応させて、それを水に不溶性
にするばかりでなく無害にもする。
マー及びその調製方法に関する。この方法においては、
アニオン界面活性剤のような種々の乳化助剤をカチオン
高分子凝固剤と化学的に反応させて、それを水に不溶性
にするばかりでなく無害にもする。
従来、ニトリルゴムラテックス組成物の重合において
は界面活性剤、電解質及びそのほかのアニオン乳化助剤
が必ず利用されていた。ところが、いったんポリマーが
生成されると、乳化助剤をできる限りたくさん除去する
ために洗浄又は他の除去工程が必要とされた。しかしな
がら、かなりの量が残り、そしてそれは、長い時間を要
し、費用がかかりそして複雑な工程、例えば何回もの洗
浄、ろ過、溶剤抽出等により更に除去することができる
に過ぎなかった。商業的な見地からは、ほぼ完全な除去
は非現実的であった。
は界面活性剤、電解質及びそのほかのアニオン乳化助剤
が必ず利用されていた。ところが、いったんポリマーが
生成されると、乳化助剤をできる限りたくさん除去する
ために洗浄又は他の除去工程が必要とされた。しかしな
がら、かなりの量が残り、そしてそれは、長い時間を要
し、費用がかかりそして複雑な工程、例えば何回もの洗
浄、ろ過、溶剤抽出等により更に除去することができる
に過ぎなかった。商業的な見地からは、ほぼ完全な除去
は非現実的であった。
種々のカチオン高分子凝固剤、例えばエピクロロヒド
リンと後に第四級化されるアミン又は種々の第四アンモ
ニウム化合物との縮合生成物のようなものは、そのカチ
オン高分子凝固剤が種々のアニオン乳化剤例えば界面活
性剤や電解質等と化学的に反応する場合にはニトリルゴ
ムラテックスに取入れられる。種々のアニオン乳化剤
は、都合よく結合又は中和され、そして一般に、凝集し
たラテックスポリマー粒子の表面に対立するものとして
その内部に存在するので、乾燥されたラテックス粒子
は、例えば改良された付着性、より良好な電気抵抗、成
形品を製造する際の型の汚れの低下、硬化系を妨害しな
い、といったような改良された性質を有する。一般にカ
チオン高分子凝固剤の量は、無害の水不溶性残留物を一
般的に生じるように、ラテックスのアニオン成分の総量
と化学量論上等しい重量である。
リンと後に第四級化されるアミン又は種々の第四アンモ
ニウム化合物との縮合生成物のようなものは、そのカチ
オン高分子凝固剤が種々のアニオン乳化剤例えば界面活
性剤や電解質等と化学的に反応する場合にはニトリルゴ
ムラテックスに取入れられる。種々のアニオン乳化剤
は、都合よく結合又は中和され、そして一般に、凝集し
たラテックスポリマー粒子の表面に対立するものとして
その内部に存在するので、乾燥されたラテックス粒子
は、例えば改良された付着性、より良好な電気抵抗、成
形品を製造する際の型の汚れの低下、硬化系を妨害しな
い、といったような改良された性質を有する。一般にカ
チオン高分子凝固剤の量は、無害の水不溶性残留物を一
般的に生じるように、ラテックスのアニオン成分の総量
と化学量論上等しい重量である。
本発明のニトリルゴムエマルションラテックスは一般
に、当該技術分野においてまた文献において公知である
通常のニトリルゴム、すなわちアクリロニトリル又はそ
のアルキル誘導体のうちの１種又は２種以上のモノマー
と１種又は２種以上の共役ジエン及び任意的に１種又は
２種以上のアクリル酸モノマー又はそのエステル又はジ
カルボン酸とから一般的に作られるゴム、を含有する。
アクリロニトリルモノマー又はそのアクリル誘導体の例
には、アクリロニトリル及び炭素原子数が１〜４個であ
るそのアルキル誘導体例えばメタクリロニトリル等が含
まれる。アクリロニトリル又はアルキル誘導体モノマー
の量は、ニトリルゴム生成モノマーの総重量を基準とし
て約０又は１重量％から約50重量％まで、好ましくは約
25重量％から約45重量％までである。すなわち、アクリ
ロニトリルモノマー又はその誘導体が一般に利用される
とはいっても、当業者に知られているようにそれを常に
利用する必要があるとは限らない。
に、当該技術分野においてまた文献において公知である
通常のニトリルゴム、すなわちアクリロニトリル又はそ
のアルキル誘導体のうちの１種又は２種以上のモノマー
と１種又は２種以上の共役ジエン及び任意的に１種又は
２種以上のアクリル酸モノマー又はそのエステル又はジ
カルボン酸とから一般的に作られるゴム、を含有する。
アクリロニトリルモノマー又はそのアクリル誘導体の例
には、アクリロニトリル及び炭素原子数が１〜４個であ
るそのアルキル誘導体例えばメタクリロニトリル等が含
まれる。アクリロニトリル又はアルキル誘導体モノマー
の量は、ニトリルゴム生成モノマーの総重量を基準とし
て約０又は１重量％から約50重量％まで、好ましくは約
25重量％から約45重量％までである。すなわち、アクリ
ロニトリルモノマー又はその誘導体が一般に利用される
とはいっても、当業者に知られているようにそれを常に
利用する必要があるとは限らない。
共役ジエン単量体は、一般には４〜10個の炭素原子を
有し、炭素原子数が４〜６個であるのが好ましい。具体
的な共役ジエンモノマーの例には、ブタジエン、イソプ
レン、ヘキサジエン等が含まれる。このような共役ジエ
ンの量は、ニトリルゴム生成モノマーの総重量を基準と
して、一般には約50重量％から約99重量％まで、好まし
くは約55重量％から約75重量％までである。
有し、炭素原子数が４〜６個であるのが好ましい。具体
的な共役ジエンモノマーの例には、ブタジエン、イソプ
レン、ヘキサジエン等が含まれる。このような共役ジエ
ンの量は、ニトリルゴム生成モノマーの総重量を基準と
して、一般には約50重量％から約99重量％まで、好まし
くは約55重量％から約75重量％までである。
本発明のニトリルゴムはまた、当業者にも知られてお
り文献でも公知のように種々の任意的なコモノマーを含
有することもできる。そのような任意的なコモノマーに
は一般的に、アクリル酸、種々のアクリル酸エステル、
ジカルボン酸、又はそれらの組み合わせが含められる。
アクリル酸又はそのエステルは、次式、すなわち、 により一般的に表すことができ、この式中、Ｒ1は水素
又は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ2は水
素又は、（ａ）エステル部分が合計して１〜８個の炭素
原子を合有してなるニトリル基含有エステル、（ｂ）エ
ステル部分が合計して１〜８個の炭素原子を含有してな
るヒドロキシル基含有エステル、（ｃ）合計して３〜12
個の炭素原子を含有している不飽和のエポキシ基含有モ
ノマー、もしくは（ｄ）それらの組み合わせ、である。
Ｒ2が水素である場合、適当な酸の例にはアクリル酸、
メタクリル酸等が含まれる。Ｒ2がニトリル基含有エス
テルである場合、適当な任意的モノマーの例にはシアノ
エチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、シ
アノブチルエーテルアクリレート等が含まれる。適当な
ヒドロキシル基含有エステルの例には、エビロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート等が含まれる。適当
なエポキシ基含有モノマーの例には、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジル
エーテル等が含まれる。ジカルボン酸は一般に３個から
約10個までの炭素原子を含有し、そして具体的な例には
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が含まれる。
り文献でも公知のように種々の任意的なコモノマーを含
有することもできる。そのような任意的なコモノマーに
は一般的に、アクリル酸、種々のアクリル酸エステル、
ジカルボン酸、又はそれらの組み合わせが含められる。
アクリル酸又はそのエステルは、次式、すなわち、 により一般的に表すことができ、この式中、Ｒ1は水素
又は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ2は水
素又は、（ａ）エステル部分が合計して１〜８個の炭素
原子を合有してなるニトリル基含有エステル、（ｂ）エ
ステル部分が合計して１〜８個の炭素原子を含有してな
るヒドロキシル基含有エステル、（ｃ）合計して３〜12
個の炭素原子を含有している不飽和のエポキシ基含有モ
ノマー、もしくは（ｄ）それらの組み合わせ、である。
Ｒ2が水素である場合、適当な酸の例にはアクリル酸、
メタクリル酸等が含まれる。Ｒ2がニトリル基含有エス
テルである場合、適当な任意的モノマーの例にはシアノ
エチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、シ
アノブチルエーテルアクリレート等が含まれる。適当な
ヒドロキシル基含有エステルの例には、エビロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート等が含まれる。適当
なエポキシ基含有モノマーの例には、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジル
エーテル等が含まれる。ジカルボン酸は一般に３個から
約10個までの炭素原子を含有し、そして具体的な例には
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が含まれる。
利用する場合には、上記の任意的なモノマーの量は、
ニトリルゴム生成モノマーの総重量を基準として一般に
は約0.1重量％から約25重量％まで、好ましくは約４重
量％から約12重量％までである。先に記したように、一
般的には利用されるとは言っても、アクリロニトリルモ
ノマー又はそのアルキル誘導体は必ずしも共役ジエンモ
ノマーと一緒に利用する必要があるとは限らない。その
ような場合には、１種又は２種以上の上記の任意的なモ
ノマーが利用される。
ニトリルゴム生成モノマーの総重量を基準として一般に
は約0.1重量％から約25重量％まで、好ましくは約４重
量％から約12重量％までである。先に記したように、一
般的には利用されるとは言っても、アクリロニトリルモ
ノマー又はそのアルキル誘導体は必ずしも共役ジエンモ
ノマーと一緒に利用する必要があるとは限らない。その
ような場合には、１種又は２種以上の上記の任意的なモ
ノマーが利用される。
ニトリルゴムラテックスは通常のやり方で製造され
る。すなわち、上記のモノマーを１種又は２種以上の通
常の成分と一緒に重合容器内の適当量の水に加え、そし
て重合させる。重合固形分又は粒子の量は、一般には約
15重量％から約50重量％までであり、約25重量％から約
35重量％までが望ましい、重合温度は、一般には約５℃
から約80℃までであり、約30℃から約40℃までが好まし
い。典型的には60％を超える転化率、そして通常は約70
％から約95％までの転化率が得られ、約80％から約85％
までの転化率が好ましい。重合は、通常的な量で利用さ
れる遊離基触媒によって一般的に開始される。そのよう
な触媒の例には、単独に又は酸化還元系と共に用いられ
る有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド等
の如きものや、ジアゾ化合物例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル等の如きものや、単独に又は酸化還元系と共に
使用される過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム及び過硫酸アンモニウムのようなものや、紫外
線を例えばベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、
有機ジアゾ化合物等と共に使用することが含まれる。
る。すなわち、上記のモノマーを１種又は２種以上の通
常の成分と一緒に重合容器内の適当量の水に加え、そし
て重合させる。重合固形分又は粒子の量は、一般には約
15重量％から約50重量％までであり、約25重量％から約
35重量％までが望ましい、重合温度は、一般には約５℃
から約80℃までであり、約30℃から約40℃までが好まし
い。典型的には60％を超える転化率、そして通常は約70
％から約95％までの転化率が得られ、約80％から約85％
までの転化率が好ましい。重合は、通常的な量で利用さ
れる遊離基触媒によって一般的に開始される。そのよう
な触媒の例には、単独に又は酸化還元系と共に用いられ
る有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド等
の如きものや、ジアゾ化合物例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル等の如きものや、単独に又は酸化還元系と共に
使用される過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム及び過硫酸アンモニウムのようなものや、紫外
線を例えばベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、
有機ジアゾ化合物等と共に使用することが含まれる。
ニトリルゴムがエマルションラテックス重合の手順を
経て調製される限りは、アニオン乳化助剤が利用され
る。従って、当該技術分野においても文献においても公
知である種々の通常のアニオン界面活性剤が利用され
る。一般には、McCutcheons,“Detergents and Emulsif
iers"（1978）North American Edition,McCutcheon′s
Division,MC Publishing Corp.,Glen Rock New Jersey
（米）に、そしてまたその種々の続版にも示されたよう
な、いずれの適当なアニオン界面活性剤も利用すること
ができ、それらは全て参照により完全にここに組み入れ
られる。望ましくは、種々の通常のセッケン又は洗剤、
例を挙げれば、アルキルの炭素原子数が８〜22個である
ナトリウムアルキルスルフェート、例えばナトリウムラ
ウリルスルフェート、ナトリウムステアリルスルフェー
ト等や、アルキルの炭素原子数が８〜22個である種々の
ナトリウムアルキルベンセンスルホネート、例えばナト
リウムドデシルベンゼンスルフェート等、が利用され
る。そのほかのアニオン界面活性剤には、合計して８〜
22個の炭素原子を有するジスルホン化アルキルベンゼン
誘導体及びスルホスクシネートが含められる。種々のフ
ェニル型ホスホネートも利用することができる。更にそ
のほかのアニオン界面活性剤には、塩の部分が一般にリ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネ
シウム等である、種々の炭素原子数12〜22個の脂肪酸塩
も種々のロジン酸塩も含まれる。アニオン界面活性剤の
選択は、一般には重合作用のpHによる。それゆえ、脂肪
酸塩及びロジン酸塩は低いpH値においては利用されな
い。
経て調製される限りは、アニオン乳化助剤が利用され
る。従って、当該技術分野においても文献においても公
知である種々の通常のアニオン界面活性剤が利用され
る。一般には、McCutcheons,“Detergents and Emulsif
iers"（1978）North American Edition,McCutcheon′s
Division,MC Publishing Corp.,Glen Rock New Jersey
（米）に、そしてまたその種々の続版にも示されたよう
な、いずれの適当なアニオン界面活性剤も利用すること
ができ、それらは全て参照により完全にここに組み入れ
られる。望ましくは、種々の通常のセッケン又は洗剤、
例を挙げれば、アルキルの炭素原子数が８〜22個である
ナトリウムアルキルスルフェート、例えばナトリウムラ
ウリルスルフェート、ナトリウムステアリルスルフェー
ト等や、アルキルの炭素原子数が８〜22個である種々の
ナトリウムアルキルベンセンスルホネート、例えばナト
リウムドデシルベンゼンスルフェート等、が利用され
る。そのほかのアニオン界面活性剤には、合計して８〜
22個の炭素原子を有するジスルホン化アルキルベンゼン
誘導体及びスルホスクシネートが含められる。種々のフ
ェニル型ホスホネートも利用することができる。更にそ
のほかのアニオン界面活性剤には、塩の部分が一般にリ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネ
シウム等である、種々の炭素原子数12〜22個の脂肪酸塩
も種々のロジン酸塩も含まれる。アニオン界面活性剤の
選択は、一般には重合作用のpHによる。それゆえ、脂肪
酸塩及びロジン酸塩は低いpH値においては利用されな
い。
界面活性剤の量は、所望するニトリルゴム粒子の大き
さに依存して異なるが、しかし典型的には、ニトリルゴ
ム形成モノマー100重量部当たり約１〜約６重量％及び
好ましくは約２〜約３重量％である。
さに依存して異なるが、しかし典型的には、ニトリルゴ
ム形成モノマー100重量部当たり約１〜約６重量％及び
好ましくは約２〜約３重量％である。
他のアニオン性乳化助剤は、石鹸の溶解性を調節する
ことによって粒度を調節する種々のアニオン性電解質で
ある。種々の従来の電解質の例は、一般的にナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウムナフタレンスルホネート
である。他の適切な電解質は、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、塩化ナトリウム、炭酸カリウム及び同様のも
のである。電解質の量は一般的に、ニトリルゴム形成モ
ノマー100重量部当たり約0.1〜約1.0重量部及び約0.2〜
約0.5重量部である。
ことによって粒度を調節する種々のアニオン性電解質で
ある。種々の従来の電解質の例は、一般的にナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウムナフタレンスルホネート
である。他の適切な電解質は、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、塩化ナトリウム、炭酸カリウム及び同様のも
のである。電解質の量は一般的に、ニトリルゴム形成モ
ノマー100重量部当たり約0.1〜約1.0重量部及び約0.2〜
約0.5重量部である。
分子量調整剤もまた、ポリマーの粘度が続く操作、加
工及び同様の方法のために非常に高いように、所望する
限界内で分子量を維持するために利用される。一般的
に、既知の従来の分子量調整剤、たとえば約８〜約22個
の炭素原子をアルキル基の形で有する種々のメルカプタ
ンが使用され得る。種々のスルフィド化合物、たとえば
ジイソプロピルキカントゲンジスルフィド及びジ−sec
−ブチルキサントゲンジスルフィドもまた使用され得
る。その分子量調整剤の量は一般的に、ムーニー粘度、
すなわちML−４′（100℃）が約10〜約20及び好ましく
は約20〜約80であるような有効量である。
工及び同様の方法のために非常に高いように、所望する
限界内で分子量を維持するために利用される。一般的
に、既知の従来の分子量調整剤、たとえば約８〜約22個
の炭素原子をアルキル基の形で有する種々のメルカプタ
ンが使用され得る。種々のスルフィド化合物、たとえば
ジイソプロピルキカントゲンジスルフィド及びジ−sec
−ブチルキサントゲンジスルフィドもまた使用され得
る。その分子量調整剤の量は一般的に、ムーニー粘度、
すなわちML−４′（100℃）が約10〜約20及び好ましく
は約20〜約80であるような有効量である。
さらにもう一つの従来のエマルションラテックス添加
剤は、一般的に重合を停止せしめ、そして残留触媒を停
止せしめ、そしてそれと反応するために添加される種々
の重合停止剤である。その重合停止剤の量は、前記ニト
リルゴム形成モノマー100重量部当たり約0.05〜約1.0重
量部である。特定の重合停止剤の例は、ヒドロキシルア
ンモニウムスルフェート、ヒドロキノン及びその誘導
体、たとえばジ−tert−アミルヒドロキノン、種々のカ
ルバメート塩、たとえばナトリウムジエチルジチオカル
バメート、種々のヒドロキシルアミン塩及び同様のもの
を包含する。種々の酸化防止剤も添加され得、そしてそ
のようなものは当業界及び文献において既知であり、そ
してそのようなもの例として、種々のフェノール型酸化
防止剤、たとえばオクチル化ジフェニルアミン、種々の
ホスフィット酸化防止剤、たとえばトリスノニルフェニ
ルホスフィット及び同様のものを列挙することができ
る。重合停止剤がラテックス溶液にいったん添加された
後、過剰のモノマーは、たとえば蒸気により得られたラ
テックスから除かれる。
剤は、一般的に重合を停止せしめ、そして残留触媒を停
止せしめ、そしてそれと反応するために添加される種々
の重合停止剤である。その重合停止剤の量は、前記ニト
リルゴム形成モノマー100重量部当たり約0.05〜約1.0重
量部である。特定の重合停止剤の例は、ヒドロキシルア
ンモニウムスルフェート、ヒドロキノン及びその誘導
体、たとえばジ−tert−アミルヒドロキノン、種々のカ
ルバメート塩、たとえばナトリウムジエチルジチオカル
バメート、種々のヒドロキシルアミン塩及び同様のもの
を包含する。種々の酸化防止剤も添加され得、そしてそ
のようなものは当業界及び文献において既知であり、そ
してそのようなもの例として、種々のフェノール型酸化
防止剤、たとえばオクチル化ジフェニルアミン、種々の
ホスフィット酸化防止剤、たとえばトリスノニルフェニ
ルホスフィット及び同様のものを列挙することができ
る。重合停止剤がラテックス溶液にいったん添加された
後、過剰のモノマーは、たとえば蒸気により得られたラ
テックスから除かれる。
本発明の概念によればカチオン高分子凝固剤は、アニ
オン性乳化剤、たとえば使用される種々のアニオン性界
面活性剤及び種々のアニオン性電解質を凝固するために
使用される。カチオン高分子凝固剤は、それらが一般的
に界面活性剤、電解質、等の陰性又はアニオン性部位と
反応する陽性部位を有し、そしてそれによって前記物質
を中和し、そして無害にするような本発明の態様に従っ
て使用される。すなわち、本発明の概念によれば、アニ
オン性乳化助剤は、物理的に除去されるよりか、むしろ
カチオン高分子凝固剤と化学的に反応せしめられ、ニト
リル粒子じゅうに一般的に分散されるアダクトを形成す
る。
オン性乳化剤、たとえば使用される種々のアニオン性界
面活性剤及び種々のアニオン性電解質を凝固するために
使用される。カチオン高分子凝固剤は、それらが一般的
に界面活性剤、電解質、等の陰性又はアニオン性部位と
反応する陽性部位を有し、そしてそれによって前記物質
を中和し、そして無害にするような本発明の態様に従っ
て使用される。すなわち、本発明の概念によれば、アニ
オン性乳化助剤は、物理的に除去されるよりか、むしろ
カチオン高分子凝固剤と化学的に反応せしめられ、ニト
リル粒子じゅうに一般的に分散されるアダクトを形成す
る。
本発明の重要な観点は、理論的に当量以上の量のカチ
オン高分子凝固剤が使用されることである。すなわち、
改良された特性を有するニトリルゴムを生成するために
は、高い重量当量が必要とされる。一般的に、約0.75〜
約1.5重量当量、所望するには約0.85〜約1.25重量当量
及び好ましくは約0.95〜約1.05重量当量のカチオン高分
子凝固剤が、前記アニオン性乳化剤の重量当量当たりに
使用される。ここに示される当量以下の当量は、乾燥さ
れたニトリルゴム粒子の性質に基づいて、種々のアニオ
ン性乳化剤が有する効果を中和し、停止し又は無効にし
ない。
オン高分子凝固剤が使用されることである。すなわち、
改良された特性を有するニトリルゴムを生成するために
は、高い重量当量が必要とされる。一般的に、約0.75〜
約1.5重量当量、所望するには約0.85〜約1.25重量当量
及び好ましくは約0.95〜約1.05重量当量のカチオン高分
子凝固剤が、前記アニオン性乳化剤の重量当量当たりに
使用される。ここに示される当量以下の当量は、乾燥さ
れたニトリルゴム粒子の性質に基づいて、種々のアニオ
ン性乳化剤が有する効果を中和し、停止し又は無効にし
ない。
本発明に使用されるカチオン高分子凝固剤は、一般的
に四価の窒素を含む。四価窒素のカチオン性は一般的
に、ポリマー分子の他の部分はpH、たとえばエステル結
合の加水分解に対する感受性を示すけれども、pHに無関
係である。典型的には、カチオン性ポリマーは、ハロゲ
ン化アルキル又はスルフェートによるポリ（アルキレン
ポリアミン）、ポリ（ヒドロキシアルキレンポリアミ
ン）又はポリ（カルボニルアルキレンポリアミン）の四
級化（quaternization）、又は適切な二官能価アルキル
化剤による及び少量の多官能価第一アミン（たとえばア
ンモニア、エチレンジアミン及び他のもの）による又は
よらないでのジアルキルアミン、テトラアルキルアミン
又はそれらの誘導体からの段階生長重合のいづれかによ
り製造される。塩化メチルにより四級化された、アンモ
ニア及び二塩化エチレンから製造されたポリアミン及び
ジメチルアミン及び１−クロロ−2,3−エポキシプロパ
ンから直接製造されたポリクオーターナリィ（polyquat
ernaries）が一般的に市販されている。エピクロロヒド
リンは、ポリアミン又はポリクオット（polyquats）を
形成するためにアンモニア及び第一、第二又は多官能価
アミンと反応する。ポリアミンは続いて四級化され、本
発明のカチオン高分子凝固剤を生成する。当業者及び文
献において既知なように、文字通り多くのカチオン高分
子凝固剤が存在し、そして一般的にそれが本発明に使用
され得る。特定のカチオン高分子凝固剤の例は、四級化
されたポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−Ｎ−メチル
アンモニウムクロリド）、ポリ（２−ヒドロキシプロピ
ル−1,1−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ
（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（N,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレート）及びアルキ
ル基が１〜５個の炭素原子を有する（好ましくはメチル
基である）シアルキルアミン及エピクロロヒドリンの四
級化されたポリマーを包含する。カチオン高分子凝固
剤、そのような化合物の一般型及び特定の個々の化合物
の製造方法は、次の文献に示される（これらは引用によ
り本明細書に組込まれる）：Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Joh
n Wiley ＆ Sons,ニューヨーク、1987、第11巻、第２
版、489〜503ページ、Encyclopedia of Polymer Scienc
e and Technology,John Wiley ＆ Sons,ニューヨーク、
1987、第７巻、第２版、211〜229ページ、Kirk Otherme
r's Encyclopdia of Chemical Technology,第３版、第1
0巻、John Wiley ＆ Sons,ニューヨーク、1980,489〜52
3ページ、及び標記Commercial Organic Floccalantsの
テキスト、Jusef Vostrcil and Frantisek Juracka,Noy
es Data Corporation,Park Ridge,ニュージャージィ、1
976。
に四価の窒素を含む。四価窒素のカチオン性は一般的
に、ポリマー分子の他の部分はpH、たとえばエステル結
合の加水分解に対する感受性を示すけれども、pHに無関
係である。典型的には、カチオン性ポリマーは、ハロゲ
ン化アルキル又はスルフェートによるポリ（アルキレン
ポリアミン）、ポリ（ヒドロキシアルキレンポリアミ
ン）又はポリ（カルボニルアルキレンポリアミン）の四
級化（quaternization）、又は適切な二官能価アルキル
化剤による及び少量の多官能価第一アミン（たとえばア
ンモニア、エチレンジアミン及び他のもの）による又は
よらないでのジアルキルアミン、テトラアルキルアミン
又はそれらの誘導体からの段階生長重合のいづれかによ
り製造される。塩化メチルにより四級化された、アンモ
ニア及び二塩化エチレンから製造されたポリアミン及び
ジメチルアミン及び１−クロロ−2,3−エポキシプロパ
ンから直接製造されたポリクオーターナリィ（polyquat
ernaries）が一般的に市販されている。エピクロロヒド
リンは、ポリアミン又はポリクオット（polyquats）を
形成するためにアンモニア及び第一、第二又は多官能価
アミンと反応する。ポリアミンは続いて四級化され、本
発明のカチオン高分子凝固剤を生成する。当業者及び文
献において既知なように、文字通り多くのカチオン高分
子凝固剤が存在し、そして一般的にそれが本発明に使用
され得る。特定のカチオン高分子凝固剤の例は、四級化
されたポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−Ｎ−メチル
アンモニウムクロリド）、ポリ（２−ヒドロキシプロピ
ル−1,1−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ
（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（N,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレート）及びアルキ
ル基が１〜５個の炭素原子を有する（好ましくはメチル
基である）シアルキルアミン及エピクロロヒドリンの四
級化されたポリマーを包含する。カチオン高分子凝固
剤、そのような化合物の一般型及び特定の個々の化合物
の製造方法は、次の文献に示される（これらは引用によ
り本明細書に組込まれる）：Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Joh
n Wiley ＆ Sons,ニューヨーク、1987、第11巻、第２
版、489〜503ページ、Encyclopedia of Polymer Scienc
e and Technology,John Wiley ＆ Sons,ニューヨーク、
1987、第７巻、第２版、211〜229ページ、Kirk Otherme
r's Encyclopdia of Chemical Technology,第３版、第1
0巻、John Wiley ＆ Sons,ニューヨーク、1980,489〜52
3ページ、及び標記Commercial Organic Floccalantsの
テキスト、Jusef Vostrcil and Frantisek Juracka,Noy
es Data Corporation,Park Ridge,ニュージャージィ、1
976。
本発明に使用されるカチオン高分子凝固剤は一般的に
約1,000〜約10,000,000の分子量を有する。
約1,000〜約10,000,000の分子量を有する。
本発明によれば、カチオン高分子凝固剤により処理さ
れたニトリルゴムラテックスは一般的に、透明な水性液
体中、ゴム粉のスラリをもたらす。そのゴム粉は、そこ
に物理的に導入される種々のアニオン性乳化助剤を含
む。そのようなゴム粉は、過による従来の方法により
分離され得る。アニオン性乳化助剤が無害にされている
ので、多くの洗浄段階又は他の費用のかかる退屈な処理
段階、たとえば溶媒抽出段階は行なわれない。
れたニトリルゴムラテックスは一般的に、透明な水性液
体中、ゴム粉のスラリをもたらす。そのゴム粉は、そこ
に物理的に導入される種々のアニオン性乳化助剤を含
む。そのようなゴム粉は、過による従来の方法により
分離され得る。アニオン性乳化助剤が無害にされている
ので、多くの洗浄段階又は他の費用のかかる退屈な処理
段階、たとえば溶媒抽出段階は行なわれない。
従来の方法によりいったん乾燥せしめられた本発明の
ニトリルゴムは、改良された特性、たとえば良好な耐水
性、良好な接着特性、硬化される場合での硬化系との非
干渉性、成形品の製造の間における金型のよごれの低
下、改良された電気絶縁性質及び同様のものを有する。
従って、そのようなポリマーは、接着剤、すなわちポリ
マー性接着剤、結合剤、フィルム、たとえば電気絶縁フ
ィルム、電気回路板のための被膜及び他の従来の塗料添
加剤及び充填剤及び同様のものとして利用され得る。適
切な接着剤は、金属−金属接着、金属−布接着、金属−
プラスチック接着及び同様のものに使用される。
ニトリルゴムは、改良された特性、たとえば良好な耐水
性、良好な接着特性、硬化される場合での硬化系との非
干渉性、成形品の製造の間における金型のよごれの低
下、改良された電気絶縁性質及び同様のものを有する。
従って、そのようなポリマーは、接着剤、すなわちポリ
マー性接着剤、結合剤、フィルム、たとえば電気絶縁フ
ィルム、電気回路板のための被膜及び他の従来の塗料添
加剤及び充填剤及び同様のものとして利用され得る。適
切な接着剤は、金属−金属接着、金属−布接着、金属−
プラスチック接着及び同様のものに使用される。
本発明を一層理解するために、次の例が与えられるで
あろう。
あろう。
例 １ 従来のもしくは標準アニオン乳化助剤を用いる当該分
野及び文献に公知の従来のもしくは標準法で種々のニト
リルゴムを製造した。同じニトリルゴムエマルションラ
テックスをブライン又は塩化カルシウムにより凝固さ
せ、ゴム粒子内に残っているナトリウム、カルシウム、
又はカリウムの量をテストした。結果を表Ｉに示す。
野及び文献に公知の従来のもしくは標準法で種々のニト
リルゴムを製造した。同じニトリルゴムエマルションラ
テックスをブライン又は塩化カルシウムにより凝固さ
せ、ゴム粒子内に残っているナトリウム、カルシウム、
又はカリウムの量をテストした。結果を表Ｉに示す。
表Ｉより明らかなように、従来の無機凝固剤を用いた
場合、かなり多くのナトリウム、カルシウム、及びカリ
ウムがゴム粒子内に残っていた。
場合、かなり多くのナトリウム、カルシウム、及びカリ
ウムがゴム粒子内に残っていた。
表IIは、種々の従来の凝固剤（例Ｆ〜Ｈ）及び本発明
のカチオン高分子凝固剤、特にエピクロロヒドリン及び
ジメチルアミンより製造した四級化ポリマー、すなわち
ECH/DMA QUATの使用を示す。
のカチオン高分子凝固剤、特にエピクロロヒドリン及び
ジメチルアミンより製造した四級化ポリマー、すなわち
ECH/DMA QUATの使用を示す。
表IIより明らかなように、塩化カルシウム又は硫酸マ
グネシウムを無機凝固剤として用いた場合、示された種
々の化合物が多量得られる。対照的に、本発明のカチオ
ン高分子凝固剤を用いた場合、そのような化合物はかな
り低下する。本発明のカチオン高分子凝固剤により無機
残留物はニトリルゴムのわずか330ppmとなる。対照的
に、従来の無機凝固剤により無機残留物はニトリルゴム
の900ppm以上となる。従って、少なくとも３倍、しばし
ば10倍を越える無機残留物の量の低下が得られる。上記
例はすべて洗浄を含む同じ方法で処理した。少ない量の
本発明のカチオン高分子凝固剤を用いた場合、つまりニ
トリルゴムエマルションラテックスに含まれる前記アニ
オン乳化助剤の総量の当量あたり0.75当量以下の量を用
いた場合、ラテックスは完全に凝固せず、従って生成物
は得られない。
グネシウムを無機凝固剤として用いた場合、示された種
々の化合物が多量得られる。対照的に、本発明のカチオ
ン高分子凝固剤を用いた場合、そのような化合物はかな
り低下する。本発明のカチオン高分子凝固剤により無機
残留物はニトリルゴムのわずか330ppmとなる。対照的
に、従来の無機凝固剤により無機残留物はニトリルゴム
の900ppm以上となる。従って、少なくとも３倍、しばし
ば10倍を越える無機残留物の量の低下が得られる。上記
例はすべて洗浄を含む同じ方法で処理した。少ない量の
本発明のカチオン高分子凝固剤を用いた場合、つまりニ
トリルゴムエマルションラテックスに含まれる前記アニ
オン乳化助剤の総量の当量あたり0.75当量以下の量を用
いた場合、ラテックスは完全に凝固せず、従って生成物
は得られない。
カチオン凝固剤を用い本発明に従って製造したニトリ
ルゴムの耐水性を従来の方法、つまり乾燥し何回も洗浄
して回収したニトリルゴムの同じ化合物と比較した。
ルゴムの耐水性を従来の方法、つまり乾燥し何回も洗浄
して回収したニトリルゴムの同じ化合物と比較した。
配合法は以下のとおりである。
上記データより明らかなように、カチオンポリマーを
用いて本発明に従い製造したニトリルゴムは、従来製造
されたニトリルゴムよりも水膨潤が低下し及び抵抗率が
増加する。
用いて本発明に従い製造したニトリルゴムは、従来製造
されたニトリルゴムよりも水膨潤が低下し及び抵抗率が
増加する。
本発明のカチオン高分子凝固剤により、表IVに示すよ
うに重ね剪断及び剥離強さが改良されたニトリル−フェ
ノール接着剤となる。
うに重ね剪断及び剥離強さが改良されたニトリル−フェ
ノール接着剤となる。
表IVより明らかなように、本発明のカチオン高分子凝
固剤を用いて得られる重ね剪断強さは、剥離強さと同様
十分改良された。
固剤を用いて得られる重ね剪断強さは、剥離強さと同様
十分改良された。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 109/04 Ｃ０９Ｊ 109/04 Ｈ０１Ｂ 3/28 Ｈ０１Ｂ 3/28 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C09J 107/00 - 121/02 C08C 1/14 - 1/16 C09D 107/00 - 121/02
Claims (23)
- 【請求項１】カチオン高分子凝固剤と反応したアニオン
乳化助剤を含むニトリルゴム組成物を含む、電気回路板
用の乾燥したニトリルゴムエマルションラテックス組成
物。 - 【請求項２】前記カチオン高分子凝固剤の量が前記アニ
オン乳化助剤の重量当量に対し0.75〜1.5重量当量であ
る、請求項１記載の乾燥したニトリルゴムエマルション
ラテックス組成物。 - 【請求項３】前記カチオン高分子凝固剤の量が前記アニ
オン乳化助剤の重量当量に対し0.85〜1.25重量当量であ
る、請求項２記載の乾燥したニトリルゴムエマルション
ラテックス組成物。 - 【請求項４】前記カチオン高分子凝固剤の量が前記アニ
オン乳化助剤の重量当量に対し0.95〜1.05重量当量であ
る、請求項３記載の乾燥したニトリルゴムエマルション
ラテックス組成物。 - 【請求項５】前記カチオン高分子凝固剤が、四級化ポリ
（アルキレンポリアミン）、四級化ポリ（ヒドロキシア
ルキレンポリアミン）、又は四級化ポリ（カルボニルア
ルキレンポリアミン）である、請求項２記載の乾燥した
ニトリルゴムエマルションラテックス組成物。 - 【請求項６】前記カチオン高分子凝固剤が、四級化ポリ
（アルキレンポリアミン）、四級化ポリ（ヒドロキシア
ルキレンポリアミン）、又は四級化ポリ（カルボニルア
ルキレンポリアミン）である、請求項４記載の乾燥した
ニトリルゴムエマルションラテックス組成物。 - 【請求項７】前記カチオン高分子凝固剤が、１〜５個の
炭素原子を有するジアルキルアミン及びエピクロロヒド
リンより製造された四級化ポリマーである、請求項１記
載の乾燥したニトリルゴムエマルションラテックス組成
物。 - 【請求項８】前記カチオン高分子凝固剤が、１〜５個の
炭素原子を有するジアルキルアミン及びエピクロロヒド
リンより製造された四級化ポリマーである、請求項２記
載の乾燥したニトリルゴムエマルションラテックス組成
物。 - 【請求項９】前記カチオン高分子凝固剤が、エピクロロ
ヒドリン及びジメチルアミンより製造された四級化ポリ
マーである、請求項３記載の乾燥したニトリルゴムエマ
ルションラテックス組成物。 - 【請求項１０】電気回路板用の、請求項１記載の組成物
を含む接着剤。 - 【請求項１１】電気回路板用の、請求項３記載の組成物
を含む接着剤。 - 【請求項１２】電気回路板用の、請求項５記載の組成物
を含む接着剤。 - 【請求項１３】電気回路板用の、請求項６記載の組成物
を含む接着剤。 - 【請求項１４】電気回路板用の、請求項７記載の組成物
を含む接着剤。 - 【請求項１５】電気回路板用の、請求項８記載の組成物
を含む接着剤。 - 【請求項１６】電気回路板用の、請求項９記載の組成物
を含む接着剤。 - 【請求項１７】電気回路板用の、請求項１記載の組成物
を含むコーティング。 - 【請求項１８】電気回路板用の、請求項３記載の組成物
を含むコーティング。 - 【請求項１９】電気回路板用の、請求項５記載の組成物
を含むコーティング。 - 【請求項２０】電気回路板用の、請求項６記載の組成物
を含むコーティング。 - 【請求項２１】電気回路板用の、請求項７記載の組成物
を含むコーティング。 - 【請求項２２】電気回路板用の、請求項８記載の組成物
を含むコーティング。 - 【請求項２３】電気回路板用の、請求項９記載の組成物
を含むコーティング。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US279680 | 1988-12-05 | ||
| US07/279,680 US4920176A (en) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | Nitrile emulsion polymers having improved adhesion properties |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269137A JPH02269137A (ja) | 1990-11-02 |
| JP2873243B2 true JP2873243B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=23069993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4920176A (ja) |
| EP (1) | EP0372477B1 (ja) |
| JP (1) | JP2873243B2 (ja) |
| AT (1) | ATE104317T1 (ja) |
| BR (1) | BR8906203A (ja) |
| CA (1) | CA2004645C (ja) |
| DE (1) | DE68914608T2 (ja) |
| ES (1) | ES2054994T3 (ja) |
| MX (1) | MX165406B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7037385B2 (en) | 1998-01-27 | 2006-05-02 | Lord Corporation | Aqueous metal treatment composition |
| CA2359054C (en) * | 1999-01-22 | 2011-07-05 | Lord Corporation | Autodepositable adhesive |
| US6794475B1 (en) * | 2000-06-30 | 2004-09-21 | Noveon Ip Holdings Corp. | Antistatic polymers, blends, and articles |
| TW546413B (en) * | 2001-08-31 | 2003-08-11 | Lord Corp | Improved autodeposition metal dip coating process |
| US6897281B2 (en) * | 2002-04-05 | 2005-05-24 | Noveon Ip Holdings Corp. | Breathable polyurethanes, blends, and articles |
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| WO2009095317A1 (de) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke |
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|---|---|---|---|---|
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| DD142345A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-06-18 | Martin Harwart | Verfahren zur koagulation von kautschuklatices |
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-
1988
- 1988-12-05 US US07/279,680 patent/US4920176A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-05 CA CA002004645A patent/CA2004645C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-05 EP EP89122385A patent/EP0372477B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-05 JP JP1314465A patent/JP2873243B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-05 BR BR898906203A patent/BR8906203A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-05 MX MX018594A patent/MX165406B/es unknown
- 1989-12-05 AT AT89122385T patent/ATE104317T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1989-12-05 DE DE68914608T patent/DE68914608T2/de not_active Expired - Lifetime
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