DD142345A1 - Verfahren zur koagulation von kautschuklatices - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation von Synthesekautschuklatices. Die so gefällten Butadien-Styrol, bzw. Butadien-Acrylnitril-Kautschuke eignen sich auf Grund ihrer Flockenstruktur zur Aufarbeitung in Band- und Stabtrocknern. Ziel der Erfindung ist es, bei der Koagulation den Einsatz von Salzlösung beim Ancremprozeß weitgehendst einzuschränken. Dabei soll eine Flockenstruktur erreicht werden, die eine gute Waschbarkeit und Filtrierbarkeit bei gleichbleibenden anwendungstechnischen Eigenschaften garantiert. Erfindungsgemäß wird der Latex mit einer Mischung aus Natriumchloridiösung und Polydimethyldialkylammonium» chlorid bzw. Copolymere aus diäthylenungesättigtem Ammoniumchlorid angecremt und anschließend in einem Säurebad ausgefällt. Der anfallende Kautschuk ist bis auf Spuren frei von Natriumchlorid und zeigt eine optimale Flockenstruktur. Die Umweltbelastung durch salzhaltige Abwässer wird vermindert.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Koagulation von Kautschukdispersionen unter Einsatz geeigneter Koagulantie.n in Kombination mit üblichen Koagulationssystemen auf Basis von Salzlösungen und Fällung im sauren Kedium·¹ Dabei kann das erfindungsgein'äße Verfahren auf Butadien-Styrol und Butadien-Acrylnitril-Copolymer&ispersionen ebenso wie auf entsprechend modifizierte Typen angewandt werden«' Me gefällten Kautschuke eignen sich auf Grund ihrer Flockenstruktur und ihren Verklebungseigenschaften zur Aufarbeitung in Band- und Stabtrocknern«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Aufarbeitung von synthetischen Kautschukdispersionen erfolgt großtechnisch über eine Koagulation mit einem geeigneten System aus einer Salzlösung, in den meisten Fällen einer gesättigten Kochsalzlösung und einer Säure, vorzugsweise Schwefel- oder Essigsäure*/ Dabei cremt man im allgemeinen die Dispersion-mit der Salzlösung an und fällt anschließend im Säurebad (Lit* USP 1879543 W Wennig Kolloid 2, £4, 154 (1957)).'

Eine genaue Abstimmung des Koagulationssystems auf den zu verarbeitenden Latex ist notwendig, da die Aufarbeitung des Koag'ulats bestimmte Anforderungen stellt«,'

So müssen die Kautschukflocken gleichmäßig, filtrierbar, waschbar und verfilzbar sein·* T)J hj im Einzelnen, die Kautschukteilchen sollen größenmäßig keine allzu breite Verteilung aufzeigen, da zu kleine Flocken nicht mehr filtrierbar sind und zu große Teilchen im Trocknungsprozeß in den äußeren Schichten schon einen thermischen Abbau aufweisen, während der Kern noch feucht ist*' Außerdem muß das Koagulat gut v/aschbar sein, um einmal die durch Adsorption gebundene Salzmenge und zum anderen den Emulgator entfernen zu können«¹ Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Vollständigkeit der Koagulation«¹ Der Restanteil an Kautschuk im Serum darf 1 % nicht überschreiten, da sonst das Verfahren unwirtschaftlich wird·' Technisch wird eine optimale Lösung dieser Grundforderungen dadurch erreicht, indem man den Latex mit Sole, also beispielsweise einer gesättigten Kochsalzlösung im Verhältnis Sole zu Latex wie 0,5:1 bis 4:1 ancremt und diesen instabilen Latex in einem Säurebad aus 1 &Lger Schwefel- oder Essigsäure ausfällt (Lit· W,' Hof mann "ITitrilkautschuk" Sj 128 Berlin Union Stuttgart 1965)· Die Aufarbeitung der Koagulatflocken erfolgt dann Üblicherweise über einen Band- oder Kanaltrockner» Bei besonders stabilen Emulsionssystemen, wie sie beispielsweise bei der Verwendung von Gemischen aus ionogenen und nichtionogenen Emulgatoren erhalten werden, reichen einwertige Ionen, wie sie bei der

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Verwendung von Natriumchlorid vorliegen, nicht aus, um den Latex zu koagulieren«

Hier müssen mehrwertige Ionen eingesetzt werden. Praktisch nimmt man hierzu Calziumchlorid oder Aluminiumsulfat (Lit. W.L.T ten Broeok Indian Rubber Wodd T16, 781 (19W

Ein technisch häufig benutztes System für die Koagulation ist ein Gemisch aus Natriumchlorid und Calciumchlorid. Bei diesem Fällvorgang kommt man ohne ein zusätzliches Säurebad aus (Lit·) Bekannt ist auch der Zusatz von Gerbstofflösung und anschließender fällung mit Salzlösung. (Lit. DBP-Anm. J 7174-5).

Bei allen bis jetzt bekannten Verfahren befinden sioh Jedoch noch relativ große Mengen Satz im aufgearbeiteten Kautschuk, da auch intensives Waschen nicht alle eingesohlosssenen Salzanteile entfernt. Ähnliches muß auch für den Emulgator gesagt werden.

Hinzu kommt noch, daß für diese Art der Aufarbeitung sehr große Mengen an Sole eingesetzt werden müssen. Dies bedeutet aber einerseits eine hohe Korrosionsanfälligkeit der Anlagen und andererseits eine sehr hohe Umweltbelastung duroh die salzhaltigen Abwässer. Es wurde deshalb versucht, den Einsatz der Sole durch Anwendung von synthetischen Polyionen zu umgehen. (Lit. SU-PS *75, 370). Alle bekannten Polysalze brachten jedooh entweder keine quantitative bzw. technisch vertretbare Koagulation oder eine zu schnelle Koagulation, die zur Klumpenbildung führte. Letzteres verhindert eine weitere Aufarbeitung des Koagulats. Dies war zu erwarten, da sich starke Polyelektrolyte ähnlich verhalten_s wie mehrwertige Ionen, die auch zur Klumpenbildung bzw. einer als groben Flockenstruktur •führen.

-&JÜLi9/9*7i)NOii ;

Schwache Polyelektrolyte dagegen sind nicht in der Lage, die stabilen Latices zu zerstören und fUhren deshalb stets nur zu einer partiellen Fällung.'

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile zu eliminieren, d.¹ h* es soll ein Koagulations· system gefunden werden, das einerseits einen salzfreien Kautschuk liefert und andererseits gute Aufarbeitungseigenschaften aufweist*¹ Dabei kommt es vor allem auch darauf an, das Maß der Umweltbelastung durch entsprechende Abwässer zu reduzieren·' Gleichzeitig dürfen sich aber die anwendungstechnischen Eigenschaften des Kautschuks nicht verschlechtern, er soll zur Aufarbeitung in Band- und Stabtrocknern geeignet sein»¹

Darlegung des_t Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Koagulation von Kautschuklatices zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.¹ Überraschenderweise wird die. Aufgabe durch die Anwendung eines Systems aus Polydimethyldialkylammoniumchlorid, Salz und Essig- bzw*¹ Schwefelsäure gelöst.' Kautschuke, die mit diesem System gewonnen werden, zeichnen sich durch einen sehr niedrigen Aschegehalt aus, ein Zeichen für den verminderten Salzanteil* Erfindungsgemäß wird dazu der Latex mit einer Mischung aus 0,1 bis 60 Gew.'% gesättigter Itfatriurnehlorid lösung und 0,05 bis 0,5 Gew.'/S Polydimethyldialkylammoniumchlorid bzw«' diäthylenungesättigte Ammoniumsalze enthaltenden Copolymeren angecremt und anschließend in

1 % Essig- oder Schwefelsäure gefällt·¹

Punkt 2 des Erfindungsanspruches muß hier wiedergegeben werden, oder im Anspruch und auch hier entfallen.'

Der anfallende Kautschuk ist bis auf Spuren frei von Natriumchlorid und zeigt eine Flockenstruktur, die eine Aufarbeitung liber Band- oder Stabtrockner ermöglicht«'

Dies war nicht zu erwarten, da PoIydimethy!dialkylammoniumchlorid allein eingesetzt eine sehr rasche Koagulation bewirkt, die zur KlumpenbiIdung führtJ Bei entsprechende Verminderung der Polyelektrolytkonzentratiön dagegen zeigt sich eine unvollständige Fällung·' Erst bei der "Ahcremung" mit einem Gemisch aus Polysalz und Natriumchlorid wird eine vollständige Fällung erreicht, die auch eine ausgezeichnete Flockenstrütur aufweist·¹ Das System zeichnet'sich dadurch aus, daß die Solekonzentration bedeutend unter der liegt, die notwendig wäre, um eine vollständige Fällung des Restkautschukgehaltes, der beim Einsatz von reinem Polydimethyldiallcylammoniumchlorid noch vorhanden ist, zu erreichen*

Ein weiterer Vorteil des Systems ist, daß hiermit alle bekannten anionogen Emulgatorsysterne zerstört werden können»

Die Erfindung soll nachstehend an Ausfuhrungsbeispielen erläutert werden, aus denen auch die erfindungsgemäßen Vorteile ersichtlich sind·' Dabei dienen die Beispiele 1,3 5 und 7 dem Vergleich mit dem Stand der Technik·

Ausf ührungsbeispiele Beispiel 1:

Durch Polymerisation von 82 GewJ TlJ Butadien und

TlJ

1.8. Gew,^! TlJ Acrylnitril wurde in Gegenwart von 4 Gew.^! TI·' eines Mischemulgators bestehend aus den Kaliumsalzen disproportionierter Abidinsäure und natürlichen Carbonsäuren der durchschnittlichen Kettenlänge CLg bis C,ο im Verhältnis 1:1, 0,10 ßew* TlJ Trinatriumphosphat, 0,10 GewJ TlJ Natriumsulfat und 0,008 Gew.¹ TlJ'Trilon B nach radikalischem Mechanismus, bei einer p^sH-Wert-Einstellung von 10,5 ein Synthesekautschuk-Latex mit einem Peststoffgehalt von 18 % hergestellt·' Pur die vollständige Koagulation von 100 Gew.' Tl.' dieser Synthesekautschukdispersion im essigsauren Medium waren für den Ancremprozeß 150 Gew*^! Tl.' gesättigter Kochsalzlösung erforderlich*'

Beispiel 2;

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß vor der Koagulation dem Synthesekautschuk-Latex o,4 Gew.«' Tl»^! bezogen auf den Peststoff gehalt des synthetischen Koagulationshilfsmittels Polydimethyldialkylammoniumchlorid zugesetzt werden·¹ Dadurch verringert sich die zur vollständigen Koagulation erforderliche Kochsalz-Sole-Menge auf 50 GewJ TlJ

Die Struktur der gefällten Kautschukkrümel wurde dahingehend verbessert, daß sie«sehr .grobkörnig und flockig ausfiölen und somit ausgezeichnet filtriert und ausgewaschen werden konnten.' Im Serum waren keinerlei milchig suspendierte Anteile vorhanden.¹

Beispiel ß;

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 72 Gewv TlJ Butadien und 28 GewJ TlJ Acrylnitril bei Anwesenheit von 3_{5 GewJ TlJ des Kischemulgators disproportionierte Abidinsäure/natUrliehe Carbonsäure in Form

der Kaliumsalze verwendet werden. Der hergestellte ßynthesekautschuklatex hatte einen Feststoffgehalt von 22 %.

Zur quantitativen Fällung im essigsauren Medium waren für 100 Gew.-Tl. Latex 65 Gew.-Tl. gesättigte Kochsalzlösung erforderlich.

Beispiel 4s , : .

Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet mit dem Unterschied, daß vor der Koagulation dem Kautschuklatex 0_s3 Gew.-Tl. Polydimethyl zugesetzt wurden. Dadurch verringerte sich die für eine optimale Ausfällung notwendige Kochsalz-Sole-Menge auf 25 Gew.-Tl.

Beispiel 5;

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 50 Gew«-Tl. Butadien und 50 Gew.-Tl. Acrylnitril in Gegenwart von 4,25 Gew«-Tl. des Mischemulgators bei tiefen Temperaturen unter Verwendung eines. Redox-Systems polymerisiert und eine Synthesekautschukdispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 % erhalten wurde.

Zur optimalen Koagulation im sauren Medium waren für 100 Gew.-Tl. Latex 100 Gew.-Tl. gesättigte Kochsalzlösung erforderlich.

Beispiel 6?

Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet mit dem Unterschied, daß dem Synthesekautsohuklatex vor der Koagulation 0,4 Gew.-Tl. Polydimethyl zugesetzt werden. Dadurch verringerte sich_rdie für eine optimale Koagulation von 100 Gew.-Tl. Latex notwendige Kochsalzsolemenge auf 20 Gew.-Tl.

Beispiel 7.:. Ea wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem:;-Unterschied, daß 76 Gew.' TI·' Butadien mit 24 Gew.¹ TI··' Styrol bei Anwesenheit von 4,75 Gew,^:TI· eines Mischemulgators bestehend aus 80 GeW ·' Tl.¹ Harzsäureemulgator und 20 Gewo¹ TIv Kaliumsalz tierischer Fettsäuren bei tiefen Temperaturen unter Verwendung eines Redox-Systems polymerisiert und ein Synthesekautschuk mit einem Feststoffgehalt von 23 % hergestellt wurde. Zur optimalen Koagulation von 100 Gew,' TI· Latex waren bei Verwendung eines schwefelsauren Fällbades 50 Gew· TI·¹gesättigter Kochsalzlösung erforderlich.'

Beispiel 8t

Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß dem Butadien-Styrol-Latex 0,2 Gew* TI· PoIydimethyl vor der Koagulation zugesetzt wurden.' Zur optimalen Koagulation waren für den Ancremprozeß und anschließender Fällung mit schwefelsaurem Medium 15 Gew.' Tl.' gesättigter Kochsalzlösung notwendig·

Claims (2)

1. Erfindungsanspruoh

   ·^: Verfahren zur Koagulation von Kautschuklatices, deren Emulgatorsysterne anionogene Bestandteile enthalten mit Hilfe von Koagulationsmitteln, insbesondere PoIyelektrolyten, gekennzeichnet dadurch, daß der Latex mit einem Gemisch aus 0,1 bis 60 C-ev/·' % gesättigter Kochsalzlösung und 0,05 bis 0,5 Gew· % Polydimethyldialkylammoniumchlorid angecremt, wobei das Verhältnis Kautschukgehalt zu diesem Gemisch von 0,1:1 bis 0,6:1 beträgt, und anschließend in 1 % Essig- oder Schwefelsäure gefällt wird.
2. 2.? Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Comonomere der diäthylenungesättigte Ammoniumsalze enthaltenden Copolymeren monofunktionelle Comonomere CH₂= OR₁R₂ mit R₁=H, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkylrest R₂ = Aryl~,Alkarylrest oder Mtril-, Ester-, Ätherrest, z.^:B.^! Acrylnitril, Acrylamid, Diacetonacrylamid oder 0,01 bis 10 Mol-% eines mehrfunktioneilen vernetzenden Comonomeren R^(-COp-CH₂-CR^= CR₅Rg)₂ mit R₃= -(0Η₂)_χ-, -(CH-CH)_y-,-(O-CH₂-CHg)₂-O-, Cycloalkenyl bzw*^: Arylenrest mit χ =. 0-20, y=1-4, ζ= 0-5, R₄, R₅, Rg β H, C₁-C₆-AlkyIrest, C₅-Cg-Cycloalkylrest, Cg-Cq-Arylrest, Z₀ ¹B,' Male ins äurediallyl ester, Pumarsäurediallylester, Äthylenglykolbisallylcarbonat eingesetzt werdend