DE816601C

DE816601C - Verfahren zur Herstellung von Kautschukhydrohalogeniden

Info

Publication number: DE816601C
Application number: DEP26330D
Authority: DE
Inventors: Gerardus Johannes Van Veersen
Original assignee: Rubber Stichting
Current assignee: Rubber Stichting
Priority date: 1947-06-12
Filing date: 1948-12-24
Publication date: 1951-10-11
Also published as: BE482498A; GB633463A; NL63022C; US2596878A; MY5300108A; FR955112A; CH277992A

Description

(WlGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 11. OKTOBER 1951

p 26330 IVc 13g b D

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukhydrohalogeniden aus wäßrigen Kautschukdispersionen.

Bis jetzt war es nur bekannt, Kautschukhydrohalogenid, besonders Kautschukhydrochlorid, in fester oder in gelöster Form herzustellen. Das feste Produkt wurde erhalten, indem man Crepe oder Sheet zu dünnen Blättern ausgewalzt der Einwirkung von Salzsäure aussetzte.

Nach anderen bekannten Methoden wird Chlorwasserstoffgas durch eine Kautschuklösung geleitet, wobei dann Kautschukhydrochlorid in der Lösung gebildet wird. Die Reaktion kann bei verschiedenen Temperaturen verlaufen, doch arbeitet man vorzugsweise bei sehr niedriger Temperatur. Aus der obengenannten Lösung wird das Reaktionsprodukt durch Ausfällung oder durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.

Das Arbeiten in Lösungen bringt aber den Nachteil mit sich, daß diese Lösungen nicht sehr konzentriert sein können, so daß die Ausbeute pro Volumeneinheit des Reaktionsraumes gering ist. Außerdem macht die Gewinnung des Lösungsmittels sowie das Arbeiten bei einer solchen niedrigen Temperatur das Verfahren sehr kostspielig.

Beim Einleiten von Chlorwasserstoffgas in frischen oder Ammoniak enthaltenden Latex findet bei dem isoelektrischen Punkt (pn = 4,8) Koagulation statt. Nach H. C. Baker (Proc. Rubber Techn. Conf. London 1938, 209) reagiert Kautschuk nicht mit Chlorwasserstoff, wenn große Mengen Wasser anwesend sind.

Es wurde nun gefunden, daß es doch möglich ist, Latex durch eine Behandlung mit Halogenwasserstoffen in einer wäßrigen Dispersion in Kautschukhydrohalogenid umzusetzen. Dazu ist es jedoch notwendig, den Latex derart vorzubehandeln, daß er in saurem Medium stabil ist.

Beim Einleiten von gasförmigem Halogenwasserstoff

in einen derartigen Latex bildet sich eine wäßrige Dispersion von Kautschukhydrohalogenid. Die Dispersion macht mikroskopisch den Eindruck eines veränderten Latex. Bei chemischer Untersuchung stellt sich aber heraus, daß tatsächlich Kautschukhydrohalogenid gebildet worden ist' Aus dieser Dispersion wird festes Kautschukhydrohalogenid gewonnen.

Nach der Erfindung läßt man auf wäßrige Kautschukdispersionen, die derart stabilisiert worden sind, daß sie ίο nach Zusatz beliebiger Mengen von Säure nicht koagulieren, Halogenwasserstoff in größeren Mengen als nötig ist, um die Wasserphase der Dispersion bei der Behandlungstemperatur zu sättigen, einwirken.

Für die Herstellung eines in saurem Medium stabilen Latex sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden.

Eine bekannte Methode ist z. B., Latex in ein Übermaß von einer Säure bestimmter Stärke auszugießen.

Man erreicht in dieser Weise das sogenannte zweite ao flüssige Gebiet mit einem pn von 3,5 bis 2. Der Latex ist hierbei positiv geladen. Von praktischen Gesichtspunkten aus betrachtet ist diese Methode wenig geeignet, weil der Latex sehr instabil und nur in niedrigen Konzentrationen zu erhalten ist. Durch Zusatz von as Casein, Saponin, Hämoglobin und ähnlicher Produkte ist dieser Latex jedoch bedeutend stabiler zu machen.

Eine zweite Methode, die sich für das Verfahren nach der Erfindung besser eignet, ist der Zusatz von Kationseifen, wie Cetylpyridiniumbromid, Diäthylaminoäthyloleylmethsulfat, Diäthylaminoäthyloleylsulfat oder

C₁₇H₃₃CONCH₃

C₂H₄SO₃Na

zu dem Latex. Auf diese Weise kann man einen stabilen Latex mit einer höheren Konzentration erhalten. Während aber bei der Anwendung von Cetylpyridiniumbromid frischer oder nicht zu alter Latex sofort mit diesem behandelt werden kann, ist es bei Benutzung von altem oder z. B. vorher erhitztem Latex erwünscht, die Zerlegungsprodukte des Eiweißes vor dieser Behandlung zu entfernen, um einer eventuellen partiellen Koagulation vorzubeugen. Gleich gut ist ein Latex, dem ein nicht ionogener Emulgator, wie Dodecylphenylpolyglykoläther oder Polyglykoläther zugesetzt worden ist. Man erhält so einen Latex, der in einem großen pH -Gebiet stabil ist.

Wenn der ursprüngliche Latex, von dem man ausgeht, natürlicher Latex ist, kann dieser frisch oder mit Ammoniak konserviert sein. Im letzteren Fall kann, bevor der Latex vorbehandelt wird, das Ammoniak daraus entfernt werden. Dies kann durch Durchleitung von Luft oder eines inerten Gases, wie Stickstoff, geschehen oder durch Zusatz einer bestimmten Menge Formaldehyd, wodurch das Ammoniak in Hexamethylentetramin umgesetzt wird. Die Anwesenheit dieses Stoffes im Endprodukt kann für die Lichtstabilität vorteilhaft sein. Der natürliche Latex kann außerdem zuerst konzentriert werden, ehe die Ladung der Kautschukteilchen geändert wird.

Man kann auch von vulkanisiertem Latex, weißen oder gelben Fraktionen von Latex oder von Unterlatex, wie dieser durch Aufrahmen, Zentrifugieren oder Koagulation erhalten wird, ausgehen. Auch kann eiweißarmer Latex als Ausgangsprodukt benutzt werden. Eiweißarmer Latex kann z. B. durch Kochen mit Lauge, dem eine Dialyse folgt, durch Eiweißzerlegung mit Bakterien, beispielsweise durch Adsorptionsverdrängung oder durch Kombination verschiedener Reinigungsmethoden erhalten werden.

Dabei liefert die Methode der Adsorptionsverdrängung die Möglichkeit, zugleich mit der Reinigung an den Teilchen einen Stoff zu adsorbieren, der die Eigenschaft hat, Latex in saurem Medium stabil zu machen. Eine zusätzliche Vorbehandlung kann dann unterbleiben. Benutzt man z. B. Polyglykoläther als eiweißverdrängenden Stoff, dann erhält man einen gereinigten, in saurem Milieu stabilen Latex.

Außer von natürlichem Latex kann man auch von synthetischen Latices oder von künstlich hergestellten wäßrigen Kautschukdispersionen ausgehen.

Wenn man Kautschukhydrohalogenid aus synthetischem Latex herstellen will, wird man vorzugsweise von einem Latex ausgehen, der nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren sofort als in saurem Medium stabiler Latex erhalten wird, weil die Polymerisation in saurem Medium in Anwesenheit von Kationseifen oder nicht-ionogenen Emulgatoren durchgeführt wurde. Synthetische Latices brauchen also vor der Hydrohalogenierung nicht zusätzlich vorbehandelt zu werden, wenn sie unter solchen Umständen polymerisiert sind, daß sie in saurem Medium stabil sind. Beispiele synthetischer Latices, die ganz oder teilweise mit Halogenwasserstoff reagieren, sind z. B. Latices von Polyisopren, Polydimethylbutadien, Polymethylpentadien oder des Mischpolymerisates von Isopren und Isobuten.

Künstlich hergestellte, wäßrige Kautschukdispersionen kann man dadurch in eine in saurem Medium stabile Form bringen, daß man den Kautschuk in einer Lösung von Kationseifen dispergiert.

Auf einen Latex, der in saurem Medium stabil ist, und der in einer der vorstehend beschriebenen Weisen erhalten wurde, läßt man gemäß der vorliegenden Erfindung gasförmigen Halogenwasserstoff einwirken, z. B. dadurch, daß man Chlorwasserstoffgas, vorzugsweise unter Rühren, in den Latex einleitet. Am Anfang des Prozesses tritt meistens eine Agglomeration auf. Beim weiteren Verlauf der Reaktion wird wieder eine feine Dispersion gebildet, die sich als aus homogenem Kautschukhydrochlorid bestehend erweist.

Die Bildung des Agglomerats verhindert also die Entstehung des Kautschukhydrohalogenids nicht. Diese Erscheinung ist abhängig von dem Ursprung, der Konzentration, der Reinheit und der Vorbehandlung des Latex, sowie der Reaktionstemperatur, der Geschwindigkeit des Einleitens des Halogenwasserstoffgases und von etwa anwesenden anderen Stoffen, z. B. Säuren oder Aufrahmmitteln.

Beim Einleiten des Halogenwasserstoffgases in den Latex erfolgt zuerst Sättigung des Wassers mit dem Gas. Es ist also angebracht, von Dispersionen mit so wenig Wasser auszugehen.

Im Prinzip kann man auch mit einer anderen anorganischen oder organischen Säure ansäuern, doch gibt dieses keinen Vorteil, weil man auch aus der kon-

zentrierten salzsauren Lösung, aus der das Serum besteht, das Chlorwasserstoffgas wieder regenerieren kann. Der Halogenwasserstoff tritt erst dann mit den Kautschukkügelchen oder -flöckchen in Reaktion, wenn das Wasser ganz mit Halogenwasserstoff gesättigt ist; dieser Punkt wird nach einer Einleitungsdauer erreicht, die abhängig von der Geschwindigkeit des Einleitens des Gases ist. Die Geschwindigkeit der Halogenwasserstoffaddition an den Kautschuk ist abhängig vom

ίο Druck und von der Temperatur. Auf diese Weise ist es möglich, sowohl den Anfangszeitpunkt als auch die Geschwindigkeit der Reaktion durch diese drei Faktoren zu variieren.
Während der Reaktion können die obengenannten Faktoren gleichfalls geändert werden. Auf diese Weise kann außerdem ein bestimmter Hydrohalogenierungsgrad erreicht werden. Dadurch, daß das Katitschukhydrohalogenid in wäßriger Dispersion erhalten wird, kann man leicht verschiedene Reinigungsmethoden, wie diese für Latex bekannt sind, anwenden. Das feste Kautschukhydrohalogenid ist aus dieser Dispersion mittels Ausfällung, Ausflockung, Sedimentation, gegebenenfalls kombiniert mit Zentrifugieren oder mittels anderer Methoden zu gewinnen. Es ist wichtig, daß das so erhaltene Kautschukhydrohalogenid in sehr fein verteilter Form erhalten wird. Die Ausfällung kann z. B. dadurch bewerkstelligt werden, daß Alkohol, Aceton oder Dioxan zugesetzt wird.

W^Tenn man Chlorwasserstoff als Halogenwasserstoff benutzt, ergibt sich, daß man bei vollständiger Hydrochlorierung des Latex schließlich ein Kautschukhydrochlorid mit einem höheren Chlorgehalt als der nach dem bis jetzt bekannten Verfahren erzielbare erhält. Dieser höhere Chlorgehalt wird wahrscheinlich deshalb erhalten, weil keine Oxydationsprodukte des Kautschuks anwesend sind, die sonst beim Walzen entstehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte enthalten 98 bis 99% der theoretischen Menge Chlor; bei den bekannten Verfahren beträgt diese Menge 85 bis 95%.

Das Molgewicht des Produktes, das erfindungsgemäß erhalten wird, ist höher als das der bekannten Produkte, was für die Film- und Fadenherstellung vorteilhaft ist.

Es ist auch möglich, Halogenwasserstoffgas im Latex entstehen zu lassen.

Außer Chlorwasserstoff kann man auch andere Halogenwasserstoffe, wie Brom- oder Jodwasserstoff, auf Latex einwirken lassen.

Es ist auch möglich, die Eigenschaften des Kautschukhydrohalogenids dadurch zu ändern, daß dem Ausgangslatex oder dem Endprodukt Weichmacher, z. B. ein Phthalat, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren gegen Säurebildung oder gegen Alterung (z. B. Butylstearat, Diphenylguanidin oder Hexamethylentetramin), aktive und inaktive Füllstoffe, Vulkanisationsmittel, Oxyde, wie MgO, CaO oder PbO, gegebenenfalls kombiniert mit Vulkanisationsmitteln oder Farbstoffen, zugesetzt werden.

Es ist bekannt, daß die Vulkanisation des Kautschukhydrohalogenids mit Schwefel, Sulfiden, S₂Cl₂, ClSO₃K oder SO₂Cl₂ vorgenommen werden kann. Der Kautschukhydrohalogenidlatex kann unter der Bedingung, daß das wäßrige Medium keine Schwierigkeiten bereitet, gleichfalls mit diesen Stoffen vulkanisiert werden, wobei dieselben sowohl dem Ausgangslatex als auch dem Kautschukhydrohalogenidlatex zugesetzt werden können.

Ausführungsbeispiele

1. Zur Entfernung von Ammoniak wird während einiger Stunden Stickstoff durch einen konservierten 40°/^βη Latex geleitet. Darauf wird der Latex mit Wasser bis zu einem io°/oigen Kautschukgehalt verdünnt, und auf je 50 cm³ hiervon werden 6 cm³ einer 5^o/oigen Cetylpyridiniumbromidlösung zugesetzt. Darauf wird Chlorwasserstoff in dieses Gemisch unter Kühlung bis zur Sättigung eingeleitet, worauf drei Tage lang ein langsamer Chlorwasserstoffstrom durch das Gemisch geleitet wird. Es enstand eine Dispersion von Kautschukhydrochlorid.

Nach Ausfällung mit Alkohol, Waschen usw. betrug der Chlorgehalt im Endprodukt 33,5%, das ist 99°/₀ der theoretischen Menge.

2. Durch mit Ammoniak konservierten, aufgerahmten 6o°/₀igen Latex wird Stickstoff geleitet, bis das anwesende Ammoniak größtenteils verschwindet. Darauf werden auf je 50 cm³ 6o°/₀igen Latex 17,5 cm³ einer io°/oigen Cetylpyridiniumbromidlösung zugesetzt.Durch diesen Zusatz erhielt der Latex eine breiartige Konsistenz. Unter gutem Rühren wird Chlorwasserstoff unter Kühlung eingeleitet. Nach einstündigem Einleiten ist das Gemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt und nach ungefähr 1,5 Stunden ist der Latex dünnflüssig geworden. Nach dreitägigem langsamem Chlorwasserstoff-Durchleiten wurde aus der gebildeten wäßrigen Dispersion Kautschukhydrochlorid mit einem Chlorgehalt von 28,9% isoliert.

3. Zu 15 cm³ eines 40°/oigen Latex werden 10 cm³ einer 5°/oigenDodecylphenylpolyglykolätherlösung und 40 cm³ N H₄Cl gegeben. Vier Tage lang wird das Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Während der ersten drei Stunden wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsprodukt durch Ausfällung mit Alkohol isoliert und getrocknet. Nachdem in Benzol gelöst und wieder mit Alkohol ausgefällt wurde, betrug der Chlorgehalt nach dem Trocknen 33,O⁰I₀.

Man kann das Kautschukhydrochlorid, wie es erfindungsgemäß hergestellt wird, für die gleichen Zwecke, für die man das in anderer Weise hergestellte Kautschukhydrochlorid anwendet, z. B. für Filme, Bekleidungen, als Imprägnier-, Klebemittel u. dgl. benutzen.

Die nach der Erfindung erhaltenen festen Produkte sind kristallinisch und nicht in allen Lösungsmitteln löslich, z. B. unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff, jedoch löslich in heißem Toluol.

Es ist möglich, aus den wäßrigen Kautschukhydrohalogeniddispersionen Gegenstände in derselben Weise, wie dieses aus Kautschuklatex geschieht, also z. B. durch Tauchen, Gießen oder Imprägnieren, zu machen.

4. 33 cm³ eines Latex mit einem Kautschukgehalt von 40% werden mit 100 cm³ einer io°/oigen Cetylpyridiniumbromidlösung stabilisiert, wodurch ein logger stabiler Latex erhalten wird. Dieser Latex wird bei o^c mit Chlorwasserstoff gesättigt, in Mengen von 25 cm³

in Cariusröhren gebracht und erhitzt. Das Ergebnis der Erhitzung bei verschiedenen Temperaturen und bei verschiedener Zeitdauer ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Erhitzung bei 6o°

Erhitzungsdauer in Stunden ι 4 5,5 22 Gewichtsprozent Cl im Produkt 18 29,3 29,2 33

Erhitzung bei 90°

Erhitzungsdauer ... 10 Min. 20 Min. 30 Min. Gewichtsprozent Cl

im Produkt 21,8 28 30,3

Erhitzungsdauer ... 60 Min. 6 Std. 22,5 Std. Gewichtsprozent Cl

im Produkt 33,3 33,5 33,5

5. In 50 cm³ Unterlatex mit 5°/₀ Kautschuk, dem 5 cm³ einer 5°/^εη Cetylpyridiniumbromidlösung zugesetzt sind, wird unter Kühlung Salzsäuregas bis zur Sättigung eingeleitet und darauf noch während 40 Stunden Chlorwasserstoff langsam hindurchgeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt aus der Dispersion mit Alkohol koaguliert, gewaschen und getrocknet. Der Chlorgehalt des Produktes betrug 33,2°/₀.

6. 100 cm³ Latex mit 4O⁰/₀ Kautschuk werden nach Entfernung des Ammoniaks aus dem Latex 2,4 cm³ einer 5%igen Cetylpyridiniumbromidlösung zugefügt, und dem in dieser Weise stabilisierten Latex werden 10 cm³ einer 25^o/oigen Bromwasserstofflösung zugesetzt.

Darauf wird unter Kühlung mit Eiswasser während fünf Stunden Bromwasserstoff durchgeleitet, worauf man das Reaktionsgemisch eine Nacht lang stehen läßt. Nach Koagulation der erhaltenen Dispersion mit Alkohol, Filtrieren, Waschen und Trocknen wurde ein weißes Pulver, das 51,8% Brom enthielt, erhalten; das ist 95,5°/o der theoretischen Menge.

7. 20 cm³ von Ammoniak befreitem Latex (40°/,,) werden mit 100 cm³ einer 5°/_oigen Cetylpyridiniumbromidlösung stabilisiert. Darauf werden 50 cm³ Wasser zugesetzt. Der in dieser Weise erhaltene Latex wird bei —20° mit Chlorwasserstoff gesättigt.

Portionen von 25 cm³ werden in Cariusröhren gebracht und die Röhren darauf zugeschmolzen.
Während verschiedener Zeiten werden die Röhren bei +20° sich selbst überlassen. Durch diese Behandlung kommt das Reaktionsgemisch unter 3 bis 5 at Druck.

Ergebnis:

Zeit 45 Min. 75 Min. 130 Min.

Gewichtsprozent Cl

im Produkt 8,5 14,6 24,3

Zeit 150 Min. 4,5 Std.

Gewichtsprozent Cl

im Produkt 28,8 32,1

8. In ein Druckgefäß von säurebeständigem Material mit 15 1 Inhalt werden 10 1 5o°/₀iger säurebeständiger Latex gebracht, welcher mit Chlorwasserstoff gesättigt war. Der Latex wird auf 90⁰ erhitzt, und gleichzeitig wird der Druck mit Hilfe einer Chlorwasserstoffbombe auf 25 at gebracht.

25 Minuten, nachdem das Reaktionsgemisch auf 90⁰ gebracht wurde, wird das Reaktionsprodukt aus der Dispersion isoliert und gereinigt.

Ausbeute: 7,25 kg Kautschukhydrochlorid mit 33 Gewichtsprozent Cl.

9. 50 cm³ 6o⁰/oig^em Latex (aufgerahmt oder zentrifugiert) werden 0,6 g Polyglykoläther in fester Form zugesetzt, d. h. 2% Emulgator, berechnet auf das trockne Kautschukgewicht des Latex. Unter gutem Rühren wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach 5 Tage &ng langsamem Chlorwasserstoffdurchleiten wurde das Kautschukhydrochlorid aus der Dispersion isoliert. Der Chlorgehalt betrug 30,i°/₀.

10. 20 cm³ vulkanisiertem 6o°/₀igem Latex, d. h. ein vulkanisierter Latex, aus dem die nicht benutzten Vulkanisationsbestandteile durch Zentrifugieren entfernt worden sind, werden 20 cm³ einer 2°/oigen PoIyglykolätherlösung zugesetzt. Bei normalem Druck und Zimmertemperatur wird darauf Chlorwasserstoff eingeleitet, und von dem Zeitpunkt an, als der Latex mit Chlorwasserstoff gesättigt war, werden regelmäßig Proben der Dispersion entnommen und der Chlorgehalt bestimmt. Nach 17, 23, 41 und 45,5 Stunden betrug der Chlorgehalt 10,9, 13,8, 24,8, 28,8⁰/₀.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschukhydrohalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wäßrige Kautschukdispersionen, die derart stabilisiert worden sind, daß sie nach Zusatz beliebiger Mengen von Säure nicht koagulieren, Halogenwasserstoffe in größeren Mengen als nötig ist, um die Wasserphase der Dispersionen bei der Behandlungstemperatur zu sättigen, einwirken läßt und aus der wäßrigen Dispersion die festen Kautschukhydrohalogenide ausscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff auf einen Kautschuklatex, der eiweißarm und gegen Koagulation durch Säuren mittels eines eiweißverdrängend wirkenden Emulgators stabilisiert ist, einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Halogen-Wasserstoffe unter erhöhtem Druck und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur auf Kautschukdispersionen einwirken läßt.

1718 10.