DE1184491B

DE1184491B - Verfahren zur Herstellung von homogenen Kautschuk-Kieselsaeure-Mischungen

Info

Publication number: DE1184491B
Application number: DEC26516A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Maass; Dr Gerhard Berg
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1964-12-31
Also published as: GB1030616A; US3392140A; NL283138A; NL283139A; GB1029475A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 j

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Deutsche KL: · 39 b - 22/01

Auslegetag:

1184491
C26516IVc/39b
17. März 1962
31. Dezember 1964

Es ist bekannt, homogene Kautschuk-Kieselsäure-Fällungen aus Synthesekautschukdispersionen und Alkalisilikatlösungen in Gegenwart von Elektrolyten mittels Säuren herzustellen. Es werden hierfür durchwegs Kautschukdispersionen verwendet, die ein nur im alkalischen pH-Bereich beständiges Emulgatorsystem enthalten. Als Emulgatoren kommen hierfür Alkalisalze von höhermolekularen Fettsäuren, harzsaure Salze oder Gemische von beiden in Frage.

Es ist ferner bekannt, Alkalisilikatlösungen mit einem kationaktiven Emulgator und Naturkautschukmilch zu versetzen und dieses Gemisch -mit Säure homogen zu fällen. Hierbei wird jedoch unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß vor Beendigung der Kieselsäurefällung keine Koagulation der Kautschukmilch eintritt und deren Adsorption auf der Oberfläche der Kieselsäure erst mit dem Ende der Reaktion eintritt. In den Fällen, in denen die Koagulation der Kautschukmilch bereits vor der Beendigung der Kieselsäurefällung eintritt, wird keine homogene feinpulverige Fällung aus Kautschuk und Kieselsäure erzielt.

Es wurde gefunden, daß man homogene Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen aus Kautschukdispersionen und Alkalisilikatlösungen vorteilhaft durch Fällen mit Säuren oder neutralen Elektrolyten bzw. Gemischen aus diesen herstellen kann, wenn man Synthesekautschukdispersionen verwendet, deren Emulgatorsystem kationaktive Emulgatoren enthält.

Derartige Dispersionen können im Gemisch mit Alkalisilikatlösungen auch unter Bedingungen homogen gefällt werden, bei denen eine gemeinsame Koagulation eines Gemisches aus einer Kautschukdispersion mit einem anionaktiven Emulgatorsystem und Alkalisilikat nicht möglich ist Überdies hat die Anwesenheit von kationaktiven Emulgatoren den Vorteil, daß man die Fällung bereits bei pH 6 beenden kann und nicht unbedingt bis zu niedrigeren pH-Werten gehen muß.

Der Unterschied zu dem bereits bekannten Verfahren der gemeinsamen Fällung von Naturkautschukmilch und Alkalisilikatlösungen besteht darin, daß die Synthesekautschukdispersion mit einem kationaktiven Emulgatorsystem bei Zugabe von Alkalisilikatlösungen vollständig koaguliert. Überraschenderweise wird die Kieselsäure bei ihrer Fällung aus der wäßrigen Alkalisilikatlösung vollständig von dem bereits koagulierten Kautschuk aufgenommen, d. h., es tritt eine vollständige Adsorption der Kieselsäure auf dem Kautschuk ein, während nach dem bekannten Verfahren der Kautschuk auf der bereits gefällten Kieselsäure adsorbiert wird.

Verfahren zur Herstellung von homogenen
Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt: .-■;;.-

Dr. Günther Maaß;

Dr. Gerhard Berg, Marl (Kr. Recklinghauseh) - -

Unter kationaktiven Emulgatoren werden bekannte Verbindungen wie quaternäre,, stickstoffhaltige organische Salze, beispielsweise Tetraalkylammoniumhalogenide, Alkylarylammoniumhalogenide,: quaternäre Pyridiniumhalogenide, ferner i Tetraalkylammoniumsulfate und Alkylarylammondumsulfate, verstanden. Diese Emulgatoren können allein oder im Genlisch mit gleichartigen oder in -Kombination mit nichtionogenen Emulgatoren, beispielsweise Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden. Weiterhin kann das Emulgatorsystem Dispergiermittel enthalten, z. B» Polyvinylalkohol,: Tylose, Leim und sulfonierte Lignin-? derivate.

Für das Verfahren, geeignete Synthesekautschukdispersionen werden;.durch; Emulgierung von Polymerisatlösungen in organischen Lösungsmitteln und anschließende Abtrennung des Lösungsmittels oder durch Polymerisation entsprechender monomerer Verbindungen in Emulsion gewonnen. Als Polymerisate eignen sich Polydiolefine, wie Polybutadien, Polychlorbutadien und Polyisopren, ferner .Mischpolymerisate aus Mischungen von Diolefinen' und Olefinen, insbesondere Vinylverbindungen, beispielsweise Butadien-Styrol und Butadien—Acrylnitril.'

Als Alkalisilikatlösungen kommen insbesondere Natriumsilikatlösungen in Frage, die unter der Bezeichnung Wasserglas erhältlich sind. Das Molverhältnis Na₂O : SiO₂ liegt zweckmäßig bei etwa 1: 3,3. Das Verfahren kann auch in Gegenwart von neutralen Elektrolyten durchgeführt werden.: Darunter sind die Salze starker Säuren und starker Laugen zu verstehen. Als Säuren können beliebige anorganische oder organische Säuren eingesetzt werden.

Die mit dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Mischungen lassen sich zu Kautschukartikeln, wie Dichtungen und Profilen, Besohlungsmaterial und

, . ■'■■.-■ «9 760/408

Schuhwerk, zelligen Artikeln und Spielwaren verarbeiten. Darüber hinaus eignen sie sich besonders zur Herstellung von Artikeln, die länger andauernden periodischen Wechselbeanspruchungen ausgesetzt werden, wie Bereifungen und Teilen hiervon, Puffern und Federungselementen aller Art sowie Förderbändern, Keilriemen und Luftfederungen.

Weitere Einzelheiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Der besondere Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren ergibt sich aus der Gegenüberstellung im Beispiel 1.

Beispiel 1

spiel 1 weiterverarbeitet. Der Kieselsäuregehalt homogenen Fällung beträgt 50,5 %.

B e i s ρ i e 1 3

682 g einer Polybutadiendispersion (Feststoffgehalt 22,0 °/₀), die durch Emulgierung einer benzolischea Lösung und anschließendes Abdestillieren des Benzols gewonnen wurde und der als Emulgator 3,5% (bezogen auf Polybutadien) Cetyltrimethylammoniumbromid enthält, werden vorgelegt und mit 351 g Wasser, 292 g eines Natronwasserglases (mit 25,7 % SiO_rGehalt) und 262 g einer 20%igen Kochsalzlösung unter intensivem Rühren vermischt. Die Konzentrationen in dieser Dispersion betragen: 35 g NaCl,

3410 g einer Polybutadiendispersion, hergestellt 15 50 g SiO₂ und 100 g Kautschuk-Feststoff pro Liter.

Innerhalb von 10 Minuten werden unter Rühren bei 16 bis 19⁰C 320 ml l,5n-HCl eingetragen. Die Weiterverarbeitung geschieht wie im Beispiel 1. Das homogene Fällungsprodukt hat einen SiO₂-Gehalt von 32,05%.

Beispiel 4

durch Emulgierung einer benzolischen Lösung eines mit Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polybutadiens und Abdestillieren des Lösungsmittels, mit folgendem Emulgatorsystem:

5%

(bezogen auf Polybutadien) Tetradecylpyridiniumbromid,
2% eines Alkylphenolpolyglykoläthers (Octylphenoltrigintaglykoläther) und

0,5 % Polyvinylalkohol,

und einem Feststoffgehalt von 22,0 % werden in einem 30-1-Gefäß vorgelegt und nacheinander mit 1775 g Wasser, 1460 g eines 25,7 %igen Natronwasserglases und 1312 g einer 20%igen Natriumchloridlösung ver-542 g einer Polybutadiendispersion (Feststoffgehalt 27,7%) mit dem gleichen Emulgatorsystem wie in Beispiel 1 werden nacheinander mit 476 g Wasser und 292 g Natronwasserglas (25,7 % SiCyGehalt, d = 1,35) versetzt. In dieser Ausgangsdispersion betragen die Konzentrationen: 60 g SiO₄ und 120 g Kautschuk-Feststoff pro Liter. Die Dispersion wird auf 8O⁰C

setzt. In dieser Ausgangsdispersion liegen dann folgende 30 erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren innerKonzentrationen vor: 35 g NaCl, 50 g SiO₂ und 100 g halb von 67 Minuten mit 400 ml l,5n-HCl versetzt. Kautschuk-Feststoff pro Liter. Mittels einer Dosier- Der pH-Wert der Suspension beträgt 8. Die Suspension pumpe werden unter Rühren gleichmäßig bei 16 bis wird auf 90⁰C geheizt, 10 Minuten bei dieser Tempe-17⁰C innerhalb von 10 Minuten 1500 ml l,5n-HCl eingetragen, wobei ein pH-Wert von 8 erreicht wird. 35 Die gefällte Mischung wird auf 90⁰C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen und anschließend mit weiterer Säure auf den pH-Wert 6 eingestellt. Das gefällte Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das trockene, feinpulverige Produkt hat 40 einen SiCyGehalt von 33,0%.

Wird nach diesem Verfahren an Stelle der obengenannten Emulgatorkombination ein Mischemulgator aus 50 Teilen Kaliumoleat und 50 Teilen eines Kaliumsalzes einer disproportionierten Harzsäure verwendet, 45 werden mit 271 g Wasser, 292 g eines Natronwasserso entsteht bei den gleichen Fällungsbedingungen ein glases (mit 25,7 % SiCyGehalt und 262 g einer heterogenes Gemenge aus grobflockigen Kautschukteilen und freier Kieselsäure.

ratur belassen und mit weiterer Säure auf den pH-Wert 3 eingestellt. Die Polybutadien-Kieselsäure-Mischung wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat einen SiCyGehalt von 32,8 %.

Beispiel 5

769 g einer Synthesekautschukdispersion, hergestellt durch saure Polymerisation von 79 Teilen Butadien und 21 Teilen Styrol in Gegenwart von 4,2% Cetyltrimethylammoniumbromid (bezogen auf die Summe der Monomeren), mit einem Feststoffgehalt von 19,5%

Beispiel 2

367 g der im Beispiel 1 eingesetzten Kautschukdispersion (Feststoffgehalt 20,4%) werden unter Rühren mit 672 g Wasser, 292 g eines 25,7%igen Natronwasserglases mit einem Molverhältnis Na₂O zu SiO₂ = 1: 3,3 und 262 g einer 20%igen Natriumchloridlösung versetzt. Die Konzentrationen in dieser Dispersion betragen: 35 g NaCl, 50 g SiO₂ und 50 g Kautschuk-Feststoff pro Liter. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur innerhalb von 10 Minuten ml l,5n-H₂SO₄ eingetragen. Der pH-Wert dieser Mischung beträgt 8. Die Dispersion wird wie im Bei-20%igen NaCl-Lösung unter Rühren vermischt. Bei 16 bis I9^QC-werden gleichmäßig innerhalb von 11 Minuten 325 ml l,5n-HCl eingetragen. Die homogene, feinteilige Fällung wird wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Das Produkt hat einen Kieselsäuregehalt von 31,4%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von homogenen Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen aus Gemischen von Synthesekautschukdispersionen und Alkalisilikatlösungen durch Fällen mit Säuren oder neutralen Elektrolyten bzw. Gemischen aus diesen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukdispersionen verwendet, deren Emulgatorsystem kationaktive Emulgatoren enthält.

409 760/408 12.64 ι Bundesdruckerei Berlin