DE833563C - Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem oder hoechstens 1% Sauerstoff enthaltendem Halogenkautschuk - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem oder hoechstens 1% Sauerstoff enthaltendem HalogenkautschukInfo
- Publication number
- DE833563C DE833563C DEP25754A DEP0025754A DE833563C DE 833563 C DE833563 C DE 833563C DE P25754 A DEP25754 A DE P25754A DE P0025754 A DEP0025754 A DE P0025754A DE 833563 C DE833563 C DE 833563C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- latex
- oxygen
- rubber
- acid
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 55
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 55
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 66
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 61
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 4
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 4
- -1 oxygen Halogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 34
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QAQSNXHKHKONNS-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-hydroxy-4-methyl-6-oxopyridine-3-carboxamide Chemical compound CCN1C(O)=C(C(N)=O)C(C)=CC1=O QAQSNXHKHKONNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 3
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000004160 Capsicum annuum Species 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100450563 Mus musculus Serpind1 gene Proteins 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical group [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical class ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001397 quillaja saponaria molina bark Substances 0.000 description 1
- 229930182490 saponin Natural products 0.000 description 1
- 150000007949 saponins Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJMZWTXZTZRR-UHFFFAOYSA-N sodium myristyl sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O URLJMZWTXZTZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005425 sodium myristyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
- C08C19/14—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(WiGBI. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 10. MÄRZ 1952
p 25754 1V c j 39 b I)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von sauerstofffreiem oder höchstens ι Vo Sauerstoff enthaltendem Halogenkautschuk.
Iis sind schon viele Verfahren zur Herstellung
von Halogen, besonders Chlorkautschuk, bekannt. So hat man vorgeschlagen, Kautschuk dadurch zu
chlorieren, daß man gasförmiges oder flüssiges Chlor auf Kautschuk einwirken läßt. Die Umsetzung
verläuft nicht ohne weiteres vollständig, und man erhält inhomogene Produkte.
Ferner ist es bekannt. Chlor auf Kautschuklösungen einwirken zu lassen. Nach dieser Methode
wird in der Praxis Chlorkautschuk hergestellt, doch hat die Methode den Nachteil, daß ein teures
Lösungsmittel benutzt werden muß.
Auch hat man versucht, Chlor auf ammoniakalischen Latex einwirken zu lassen. Die dabei durch
Salzsäurebildung auftretende Koagulation macht diese Methode wenig geeignet. Man hat in verschiedener
Weise versucht, die Koagulation zu vermeiden,
Gemäß der amerikanischen Patentschrift 2021 318
wird Latex erst vulkanisiert und hierauf chloriert.
Nach der französischen Patentschrift 793 607 wird Latex in zwei Stufen chloriert. Zuerst wird
in dem verdünnten Latex eine Oberflächenchlorierung bewirkt, wobei der Latex stark gekühlt und
bewegt wird. Danach wird das überflüssige Wasser entfernt und weiterchloriert. Gegebenenfalls können
vor dem Chlorieren Antioxydantien dem Latex zugefügt werden, um die Bildung oxydierter Chlorkautschukderivate
zu verhindern. Die erhaltenen Chlorkautschu'karten können bis zu 68% Chlor
enthalten.
Gemäß der deutschen I'atentschrift 6i6 364 kann man aus Latex einen in Äther löslichen Chlorkautschuk
erhalten, wenn man den Latex vor der Chlorierung einem Oxydationsprozeß unterwirft.
Baker (vgl. Rubber Chem. and Technology,
Hd. 12, S. 546, Zeile 4 von unten) chloriert Kautschuk
in der Weise, daß er mit Xatriumlauryl- und Myristylsul'fat stabilisierten Latex ansäuert
und diesem Latex eine Lösung von Xatriumchlorat zusetzt. Der dabei erhaltene Chlorkautschuk
enthält Sauerstoff, der von den Chloroxyden, die bei der Reaktion zwischen Xatriumchlorat und
Salzsäure gebildet werden, herrührt.
Xach der britischen Patentschrift 476 743 bereitet man Chlorkautschuk in der Weise, daß man
in dem Latex Chlor im status nascendi entstehen läßt. z. ß. aus Xatriumchlorat und Salzsäure. Man
säuert l>eispielsweise Latex, der mit Saponin stabilisiert ist, mit Salzsäure an und setzt dann Xatriumchlorat
zu. Auch kann von Latex ausgegangen werden, dem so viel Salzsäure zugesetzt worden ist,
daß das zweite flüssige Gebiet erreicht wird, worauf man Xatriumchlorat zufügt. Der erhaltene Chlorkautschuk
enthält Sauerstoff. Die britische Patentschrift 476 269 !^schreibt das gleiche Verfahren
für die Bromierung von Latex.
Aus einer Untersuchung von H loom field und
Farmer über die Einwirkung von unterchloriger Säure auf Latex (vgl. j. Soc. Chem. Ind.. 1934,
43 T bis 47 T) ist die direkte Chlorierung von mit Casein stabilisiertem, saurem Latex bekannt, wobei
Sauerstoff enthaltender Chlorkautschuk erhalten wird (vgl. Beispiel 7, 1. c).
Im allgemeinen erhält man mit Hilfe der bekannten Methoden aus Latex, im Gegensatz zu
Produkten, die durch Halogenierung von Lösungen erhalten wurden, immer Sauerstoff enthaltende
Produkte. Sauerstofffreie oder sauerstoffarme Erzeugnisse sind al>er bedeutungsvoller, da diese
weitiger hydrophil und wasserbeständiger sind.
Gemäß der Erfindung werden sauerstofffreie oder höchstens 1 °/o Sauerstoff enthaltende Halogenkautschüke
in der Weise hergestellt, daß man Halogen auf Latex einwirken, läßt, dem so viel Säure
zugesetzt wurde, daß eine saure Flüssigkeit mit einer Xormalität von mindestens 2 erhalten wird,
wobei der Latex vorher in solcher Weise stahilisiert
wurde, daß er bei dem erwähnten Säurezusatz nicht koaguliert.
In dem obenerwähnten Beispiel 7 der Literatur- | stelle B loom field und Farmer ist nicht an- j
gegeben, wieviel Säure der Latex enthält, jedoch j weist die Tatsache, daß sauerstoffenthaltende Pro- j
dukte resultieren, und außerdem die auf Seite 43 T (I.e.) gemachte Bemerkung, daß diese sauren
Latices wenig stabil sind, darauf hin, daß nicht, erfindungsgemäßen Arbeitsweise, so
wie bei der
viel Säure zugesetzt worden ist. dal.! ein Säuregrad
von mindestens 211 erhalten wurde.
Für die Erzielung von sauerstoffarmem oder praktisch .sauerstofffreiem Chlorkautschuk aus
Latex ist es von entscheidender Bedeutung, daß der Latex, bevor man das Halogen einwirken läßt,
einen bestimmten minimalen Säuregrad besitzt. Xebenbei ist es von Vorteil, bei einem Latex von
diesem Säuregrad, dal.! er bei derChlorierung gegen Koagulation meistens stabiler ist als ein Latex von
geringerem Säuregrad.
Aus der erfindungsgeinäßen Halogeiikautschukdispersion
wird durch Ausfällung. Ausflockung oder Sedimentierung fester Halogenkautschuk gewonnen.
Dieser Halogenkautschuk ist im Gegensatz zu den bekannten aus Latex gewonnenen Chlorkautschükarten
nur halogeniert und enthält keine nennenswerte Menge von Hydroxylgruppen. Dabeiist
er auch nicht hydrophil.
Wenn dieser Chlorkautschuk vollständig chloriert ist, ist er stabiler als der aus Lösung hergestellte
Chlorkautschuk.
XTach dem erfindungsgemäßen Verfahren· wird
der gegen das Koagulieren durch Säure stabilisierte Latex stark angesäuert. Das Ansäuern findet vorzugsweise
mit Halogenwasserstoffsäure statt, und zwar mit einer Säure, die das gleiche Halogen aufweist,
das für die Halogenierung benutzt wurde. Das Ansäuern kann mit gasförmigem Halogenwasserstoff
oder mit einer starken Halogenwasserstoffsäure erfolgen.
Anschließend 1>eginnt man mit der Einleitung von Halogen in den. vorbehandeheti Latex. Die Umsetzung kann bei normalem Druck zwischen ο und
ioo° stattfinden. Es kann vorteilhaft sein, zwischen
ο und 40° zu beginnen, und hierauf, nachdem die Reaktion mehr oder weniger fortgeschritten ist. die
Reaktionstemperatur zu erhöhen, z. B. auf 70 und schließlich auf iooc. Bei Anwendung von Druck
kann man die .Halogenierung bei noch höherer Temperatur durchführen.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung unter Bestrahlung mit gewöhnlichem
oder ultraviolettem Licht erfolgen zu lassen.
Es wird eine fein verteilte Dispersion von Halogenkautschuk in Wasser erhalten, aus der derselbe
durch Zentrifugieren, ,Verdampfen des Wassers oder durch andere M ittel gewonnen werden
kann. Zur Erhöhung der Stabilität ist eine Behandlung des Halogenkautschuk* mit der Lösung eines
basischen Stoffes in Wasser, z. B. mit Xatriumcarbonat od. dgl., empfehlenswert. Auch kann man die
bei der Herstellung von Halogenkautschuk üblichen Stabilisatoren, z. B. solche vom Typ der Athylenoxydderivate,
zusetzen.
Die folgende Talx'lle gibt die Ergebnisse einiger
Elementaran.alyse'u von Chlorkautschuk, der aus
natürlichen Latices mit verschiedenem Säuregrad hergestellt wurde, wieder. Aus der Tabelle ergibt
sich die außerordentliche Bedeutung der Verwendung
von stark saurem Latex für die Erzielung von Produkten mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt.
Latex in η ι-Säure (H Cl)
Latex in 3 η-Säure (HCl)
Latex in 8 η-Säure (HCl)
Latex in 3 η-Säure (HCl)
Latex in 8 η-Säure (HCl)
33.9°/° t38,i%
34,9%
3,8%
4,3%
3,8%
3,8%
Cl
59.7°/°
56,7%
61,0 %
56,7%
61,0 %
Asche
0,4 % o,3 0/0
0,3 %
2,2% 0,6 % 0,0 %
Der I Ialogengehalt der jeweilig erhaltenen Produkte hangt von der Dauer und Temperatur der
Halogenierung ab und kann bis 70% betragen. Der
Chlorgehalt richtet sich nach dem gewünschten Gebrauchszweck. Der erhaltene Chlorkautschuk
kann zur Herstellung ti. a. von Filmen, Verkleidungen. Lacken und Farben benutzt werden, wol>ei
man wahlweise so weitgehend chlorieren muß, daß das erhaltene Produkt für den gewünschten Zweck
am besten geeignet ist. Bei der Herstellung von Farben wird man beispielsweise ein Produkt mit
60 bis 65% Chlor wählen.
Wenn als Ausgangsmaterial ein natürlicher Latex Ixniutzt wird, kann derselbe frisch oder l>eiispielsweise
mit Ammoniak konserviert sein. Im letzten Fall empfiehlt es sich., das Ammoniak vor der Behandlung
aus dem Latex zu entfernen. Dies kann dadurch geschehen, daß Luft oder noch zweckmäßiger
ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Ausgangsmatenial durchgeleitet oder eine bestimmte
Menge Formaldehyd zugesetzt wird, um das Ammoniak in Hexamethylentetramin überzuführen.
Es kann empfehlenswert sein, von konzentriertem Latex oder von einem Latex auszugehen, in dem
der Kautschuk zuvor durch eine oxydative Behandlung abgebaut ist.
Man kann auch von einem vulkanisierten Latex (weiße oder gelbe Fraktion) oder von dem sog.
Skim, wie er beim Aufrahmen oder bei der Koagulation mit einem Kautschukgehalt von etwa 5%
erhalten wird, ausgehen.
ICiweißarmer Latex bietet als Ausgangsmaterial
für das ernnduugsgemäße Verfahren besondere Vorteile.
Eiweißarmen Latex kann man z. B. durch Kochen mit Lauge, dem eine Dialyse folgt, durch
Eiweißzersetzung, z. P>. mittels Bakterien, durch
adsorptive Verdrängung und durch andere Venfähren oder Kombinationen verschiedener
Reinigungsverfahren, erhalten.
Dal>ei liefert das Verfahrender adsorptiven Verdrängung
die Möglichkeit, zugleich mit der Reinigung eine Substanz an die Teilchen zu adsorbieren,
die die Eigenschaft hat, später in saurem Milieu als Stabilisator zu wirken. Eine- Vorbehandlung
zum Zweck, den Latex säurebeständig zu machen, kann dann unterblei1>en. Benutzt man z. B. Polyglykolether
als eiweißverdrängenden Stoff, dann erhält man sofort einen gereinigten, säurebeständigen
Latex. Es hat sich herausgestellt, daß es InOg1HcIi ist, statt Chlor auf eine Kautschukdispersion,
es auch auf eine Ausflockung einwirken zu lassen.
Außer von natürlichem Latex kann man auch von synthetischen Lacites und von künstlichen
Dispersionen ausgehen.
Wenn man eine Halogeiikautschukdispersion aus
synthetischem Latex herstellen will, geht man vorzugsweise von einem Latex aus, der nach dem
Emulsions-Polymerisat ions- Verfahren dadurch
sofort als säurebeständiger Latex erhalten wurde, daß mau die Polymerisation in saurem Milieu in
Anwesenheit von Kationseifen oder einem nichtionogenen
Emulgator vornahm. SynthetischeLatices brauchen deshalb nicht vorbehandelt zu werden,
weil sie in solcher Weise polymerisiert sein können, daß sie in saurem Milieu stabil sind. Beispiele
synthetischer Latices, die leicht mit Chlor reagieren, sind z. B.: Latices von Polyisopren, Polybutadien,
Polydimethvrbutadien, Polysobutylen, Polymethylpentadien, oder Mischpolymerisate von Isopren und
Isobutylen, von Butadien und Styrol und Mischpolymerisate von Butadien und Akrylsäurenitril.
Bei künstlichen Dispersionen kann man schon bei der Herstellung eine säurebeständige Dispersion
erhalten, indem man den Kautschuk in einer Lösung von Kationseifen d'ispergiert. go
Es kann von Vorteil sein, vor der Chlorierung dem Latex eine Dispersion von Weichmachern,
Füllstoffen, Stabilisatoren u. dgl. zuzusetzen. Nach der Chlorierung und Fällung des Chilorkautschuks
erhält man ein Produkt, das die obengenannten Stoffe ebenfalls enthält.
Der Halogenkautschuk kann aus den Dispersionen z. B. durch Anwendung organischer
Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol usw., mit Alkalien oder in anderer Weise niedergeschlagen
werden.
Zum Ansäuern können außer Halogenwasserstoff auch andere Säuren benutzt werden, z. B. Schwefelsäure,
Ameisensäure oder Essigsäure.
Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens mögen die folgenden Beispiele dienen:
Ausführungsbeispiele
1. 100 g ioVoigem Latex werden 12 g einer
5%igen Cetylpyridiniumbromidlösung in Wasser no
zugesetzt. Darauf wird der Latex mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bis 8 η angesäuert.
Dies entspricht einer Sättigung von etwa 60% bei 2O°. Danach wird während 2 Stunden bei Zimmertemperatur
Chlor eingeleitet.
Ein Teil der erhaltenen Chlorkautschukdispersion wird zentrifugiert. Der hieraus erhaltene Chlorkautschuk
hat einen Chlorgehalt von 55,7%. Ein anderer Teil der Dispersion wird während
2 Stunden bei ioo° weiterchloriert. Nach Abscheidung
und Analyse des Chlorkautschuks wurde gefunden, daß der Chlorgehalt auf 61,8% gestiegen
war.
2. 50 g 200/oiger Latex werden mit 7 g einer
ioVoigenPolygly'kolätherlösung gemischt, worauf
bei Zimmertemperatur so lange Chlorwasserstoff
eingeleitet wird, daß gerade noch keine Addition von Salzsäure an die Kautscbu'kteilchen stattfindet.
Darauf wird 3 Stunden Chlor bei Zimimertemperatur eingeleitet. Der Chlorkautschuk aus der in dieser
Weise erhaltenen Chlorkautschukdispersion wird mit. Methylalkohol niedergeschlagen und ergab bei
der Analyse 51.5% Chflor.
3· no g 34%>iger Latex werden mit 24 g einer
5°/oigen Cetylpyridiniumbromidlösung gemischt, worauf bei Zimmertemperatur Chlorwasserstoffgas
eingeleitet wird, bis eine 8n-Salzsäure-Lösung erhalten
wurde. Darauf wird 1 Stunde Chlor bei Zimmertemperatur und anschließend 2 Stunden bei
ioo° eingeleitet. Der Chlorkautschuk wird aus der in dieser Weise erhaltenen Chlorkautschukdispersion
durch Zusatz von Natronlauge ausgefällt. Bei der Analyse ergab sich, daß der Chlorkautschuk
einen Chlorgehak von 61,0% hatte, während der
Sauerstoffgehalt 0,0% betrug.
Bei einer gleichen Probe, wobei von Latex, dem mit Chlorwasserstoffgas eine Normalität von 3
erteilt war. ausgegangen wurde, hatte der erhaltene Chlorkautschuk einen Chlorgehalt von 56,7% und
einen Sauerstoffgehalt von o,6%>.
4- 30 g i3°/oigem Latex werden 10 g einer
5%igen Cetylpyridim'umbromidlösung in Wasser
zugesetzt. Darauf wird der Latex mit so viel konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, bis eine 8n-Lösung
erhalten wird. Hierauf wird l>ei o° Chlor während 2 Stunden und darauf l>ei ioo° während
i1/., Stunden eingeleitet. Der hierbei erhaltene
Chlorkautschuk hatte einen Chlorgehalt von 48,50Zo
(stabilisiert) und einen Sauerstoffgehalt von 0,1%.
5. 30 g eines 28°/oigen Neoprenlatex (Polymeres
von Chloropren) werden mit 10 g einer 5 "/eigen
Cetylpyridiniumbromidlösung versetzt und darauf mit Chlorwasserstoff gesättigt. Hierauf wird
während 4 Stunden bei Zimmertemperatur Chlor eingeleitet. Der hierbei erhaltene Chlorkautschuk
hatte einen Chlorgehalt von 47.8 °/o.
6. 50 g eines 15"/eigen ■ Latex eines Mischpolymerisates
von Butadien mit Akrylsäurenitril werden mit 4.5 g einer io°/oigen Polygliykolätherlösung behandelt
und darauf mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Hierdurch wird während 4 Stunden Chlor
bei Zimmertemperatur eingeleitet. Der hierbei erhaltene Chlorkautschuk hatte einen Chlorgehalt
von 49,3%.
7. In einen säurebeständigen Rehälter, der 8 1
31 Voigen, Latex enthält, wird nach teilweiser Entterming
des Ammoniaks 1 1 einer 5 Voigen Cetylpyridiniumbromidlösung in Wasser gegeben. Darauf
wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis eine Normalität von 8 erreicht ist. Danach wird während
4 Stunden bei Zimmertemperatur und darauf 3 Stunden bei 8o° Chlor eingeleitet. Der aus dem
Chlorlatex erhaltene Chlorkautschuk hatte einen Chlorgehalt von 60,5% Chlor.
8. Eiweißarmer Latex, dessen Troc'kenkautschuksubstanz
einen Stickstoffgehalt von 0,07% hat, wird durch Zusatz einer 5%>igen Polyglykolätherlösung
säurebeständig gemacht. Die Kautschukkonzentration dieses Latex l>eträgt 21.5%. Nach
Einleitung von Chlorwasserstoffgas bis zu einer Normalität von 10, werden in 50 g dieses Latex
während 3 Stunden lx»i Zimmertemperatur und darauf noch während 2 Stunden bei 700 Chlor eingeleitet.
Nach dem Abscheiden aus der Dispersion wird ein Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von
61,1 "/0 erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur I Iersiellung von sauerstofffreiem oder höchstens τ % Sauerstoff enthaltendem
Halogenkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogen auf Latex, dem so
viel Säure zugesetzt ist, daß eine mindestens 211 saure Flüssigkeit entsteht, einwirken läßt, wobei
der Latex zuvor derart stabilisiert wurde, daß er bei dem erwähnten Säurezusatz nicht koaguliert,
und daß man aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion den Halogenkautschuk ausfällt
und von der wäßrigen Flüssigkeit abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung mit 8n-Säure vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Latex zuvor eiweißarm gemacht wird.
3420 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL132746 | 1947-06-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE833563C true DE833563C (de) | 1952-03-10 |
Family
ID=19750417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP25754A Expired DE833563C (de) | 1947-06-12 | 1948-12-21 | Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem oder hoechstens 1% Sauerstoff enthaltendem Halogenkautschuk |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE482499A (de) |
| CH (1) | CH277315A (de) |
| DE (1) | DE833563C (de) |
| GB (1) | GB634241A (de) |
| MY (1) | MY5300109A (de) |
| NL (1) | NL65820C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4119097A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-02 | Sanyo Kokusaku Pulp Co | In organischen loesungsmitteln loeslicher chlorierter kautschuk und verfahren zu seiner herstellung |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2663747A (en) * | 1949-05-31 | 1953-12-22 | Rubber Stichting | Aqueous coating compositions from chlorinated emulsifier-stabilized latex |
| US2736757A (en) * | 1951-11-17 | 1956-02-28 | Rubber Stichting | Process of producing soluble chlorinated rubber |
| JP3215491B2 (ja) * | 1991-11-29 | 2001-10-09 | 旭電化工業株式会社 | 塩化ゴムの製造方法 |
| US5350809A (en) * | 1992-03-31 | 1994-09-27 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Preparation process of chlorinated rubber |
-
0
- BE BE482499D patent/BE482499A/xx unknown
- NL NL65820D patent/NL65820C/xx active
-
1947
- 1947-08-27 GB GB2364747A patent/GB634241A/en not_active Expired
-
1948
- 1948-05-20 CH CH277315D patent/CH277315A/fr unknown
- 1948-12-21 DE DEP25754A patent/DE833563C/de not_active Expired
-
1953
- 1953-12-31 MY MY5300109A patent/MY5300109A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4119097A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-02 | Sanyo Kokusaku Pulp Co | In organischen loesungsmitteln loeslicher chlorierter kautschuk und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE482499A (de) | |
| NL65820C (de) | |
| GB634241A (en) | 1950-03-15 |
| MY5300109A (en) | 1953-12-31 |
| CH277315A (fr) | 1951-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1745246C3 (de) | Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten | |
| DE923333C (de) | Polymerisationsverfahren | |
| DE872266C (de) | Verfahren zum Koagulieren von Dispersionen synthetischer hochmolekularer Stoffe in Wasser | |
| DE1645010A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenierten Olefinen | |
| EP2408853B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerfeststoffen | |
| DE833563C (de) | Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem oder hoechstens 1% Sauerstoff enthaltendem Halogenkautschuk | |
| DE2423826C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktivem Mittel freien Latex | |
| DE1258076B (de) | Verfahren zur Verminderung der Viskositaet und/oder Erhoehung der Teilchengroesse von synthetischen Kautschuklatices | |
| DE816601C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukhydrohalogeniden | |
| DE4119097C2 (de) | In organischen Lösungsmitteln löslicher chlorierter Kautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE831603C (de) | Verfahren zur Herstellung waessriger Cyclokautschukdispersionen | |
| DE1065619B (de) | ||
| DE1620839A1 (de) | Verfahren zur Agglomerierung waessriger Latices | |
| DE2157170A1 (de) | Polytetrafluoräthylenteilchen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2221846A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von granulierten Pigmenten | |
| DE862681C (de) | Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyaethylene | |
| DE2939335A1 (de) | Verfahren zum entfernen chlorierter loesungsmittel aus chlorierten polymerisaten | |
| DE875727C (de) | Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyaethylene | |
| EP0081127A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fliessfähigen wässrigen Dispersionen von Polymerisaten konjugierter Diene | |
| DE1179377B (de) | Verfahren zur Herstellung von Emulsions-polymerisaten | |
| DE635870C (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuk | |
| DE715687C (de) | Verfahren zur Polymerisation von Halogen-2-butadienen-1,3 | |
| AT224899B (de) | Verfahren zur Behandlung synthetischer Kautschuklatices | |
| DE1051505B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid in waessriger Emulsion | |
| DE2818089A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen von hydroxycarboxylpolymerisaten mit reduziertem molekulargewicht |