DE895974C

DE895974C - Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk aus Kautschukmilch

Info

Publication number: DE895974C
Application number: DEU1139A
Authority: DE
Inventors: Harold L Goebel; Joseph W Kunce
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1945-04-27
Filing date: 1951-03-29
Publication date: 1953-11-09
Also published as: US2444869A; GB611165A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. NOVEMBER 1953

U 1139 IVc j 39b

Schwammkautschuk wird allgemein dadurch hergestellt, daß man einen flüssigen Kautschukmilchschaum bereitet, der Zusatzstoffe einschließlich Zinkoxyd und ein Gelierungsmittel mit verzögernder Wirkung, wie z. B. Natriumsilicofluorid, enthält, den Schaum z. B. durch Eingießen in Formen oder Ausbreiten auf einem Laufband in die gewünschte Gestalt bringt, den geformten Schaum zu einem irreversiblen Gel verfestigt und bei erhöhter Temperatur vulkanisiert, um Schwammkautschuk zu bilden. Das schwach lösliche Natriumsilicofluorid löst sich allmählich und hydrolysiert zu Fluorwasserstoffsäure, welche den pH-Wert der Kautschukmilch genügend erniedrigt, um eine Koagulation der Kautschukmilch nach einer gewissen Zeitdauer herbeizuführen. Die Herabsetzung des ph-Wertes erhöht die Löslichkeit des Zinkoxyds, wodurch die Konzentration von mehrwertigen Zinkionen vergrößert wird, was in gleicher Weise zu einer Koagulation der Kautschukmilch in dem Schaum führt. Der gelierte Kautschukmilchschaum erleidet beim Erhitzen vor der Vulkanisation eine Synärese, d. h. es erfolgt eine Abgabe von Wasser aus dem koagulierten Kautschukgelgefüge. Bei natürlicher Kautschukmilch ändert diese Synärese die Schaumstruktur nicht wahrnehmbar, und der fertige vulkanisierte Schwamm hat das Aussehen des gelierten Schaumes vor der Erhitzung. Bei synthetischer Kautschukmilch, wie z. B. Kautschukmilch aus einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, bricht jedoch die Schaumstruktur während der Erhitzung und der Synärese zusammen, und große Risse und Spalte erscheinen in der ganzen Dicke des fertigen Schwammes, wodurch sein Aussehen und seine Brauchbarkeit vollständig zerstört werden.

Ein Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk aus

Kautschukmilcharten zu schaffen, welches ein Zusammenfallen der Schaumstruktur beim Erhitzen des gelierten Schaumes vermeidet. Die Erfindung ist insbesondere bei der Herstellung von Schwammkautschuk aus synthetischen Kautsehukmilcharten anwendbar, die sonst in der Erhitzungsstufe zusammenfallen; sie kann jedoch auch mit Vorteil bei der Herstellung von Schwammkautschuk aus natürlicher Kautschukmilch zur Anwendung gelangen, da sie die beim Erhitzen des geformten gelierten Schaumes bei den üblichen Schaum-Schwamm-Verfahren zuweilen auftretende Verzerrung verringert.

Gemäß der Erfindung wird der obengenannte Zweck

dadurch erreicht, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk einen flüssigen Kautschukmilchschaum bereitet, der Zinkoxyd, ein Ausschaltungsmittel für mehrwertige Zinkionen, einen alkylierten Phenylmonoäther von Polyäthylenglykol und ein schwach lösliches Salz der Fluorkieselsäure

ao enthält, dann den Schaum formt, bevor eine Gelierung stattfindet, den Schaum gelieren läßt und schließlich das Gel vulkanisiert.

Bei der Ausführung der Erfindung wird ein flüssiger Kautschukmilchschaum hergestellt, der Zinkoxyd, ein Ausschaltungsmittel für mehrwertige Zinkionen, einen alkylierten Phenylmonoäther von Polyäthylenglykol und ein schwach lösliches Salz der Fluorkieselsäure, nämlich Natrium-, Kalium- oder Bariumsilicofluorid enthält. Der flüssige Schaum wird in der üblichen Weise vor dem Gelieren in die gewünschte Gestalt gebracht, wonach der Schaum gelieren gelassen und das Gebilde bei erhöhter Temperatür vulkanisiert wird. Vorzugsweise wird die Kautschukmilch, welche das Ausschaltungsmittel für mehrwertige Zinkionen und den alkylierten Phenylmonoäther von Polyäthylenglykol enthält, zu Schaum geschlagen, und das Zinkoxyd und Fluorsilicat werden in der Form von wäßrigen Pasten mit dem Schaum gemischt, so daß der Schaum sobald als möglich nach dem Zusatz des Zinkoxyds und Fluorsilicate geformt werden kann, um eine vorzeitige Verfestigung oder Gelierung des Schaumes zu verhindern, bevor er in die gewünschte Gestalt gebracht worden ist. Es ist gefunden worden, daß man keinen von Spalten und Rissen freien Schwammkautschuk aus synthetischer Kautschukmilch, wie z. B. Kautschukmilch aus Butadien-Styrol-Polymerisaten, mit Natriumsilicofluorid und Zinkoxyd als Schaumgelierungsmittel herstellen kann, wenn nicht ein Ausschaltungsmittel für die mehrwertigen Zinkionen und auch ein alkylierter Phenylmonoäther von Polyäthylenglykol anwesend ist. Die Mengen an Ausschaltungsmittel für mehrwertige Zinkionen, an alkyliertem Phenylmonoäther von Polyäthylenglykol, an Zinkoxyd und Fluorsilicat sind nicht kritisch; es sind nur geringe Mengen dieser Stoffe notwendig. Beispielsweise können 0,5 bis 2,5 Teile von schwach löslichem Fluorsilicat, vorzugsweise Natriumsilicofluorid, und 1 bis 5 Teile Zinkoxyd auf 100 Teile Kautschuk verwendet werden, und bei diesen Mengen können 0,1 bis 2 Teile eines Ausschaltungsmittels für mehrwertige Zinkionen und 0,25 bis 3 Teile eines alkylierten Phenylmonoäthers von Polyäthylenglykol mit zufriedenstellenden Ergebnissen benutzt werden, wobei die genauen Anteile von der Zinkoxydmenge, welche für die Vulkanisation vorhanden ist, und von dem gewünschten Zeitraum zwischen der Bereitung des fertigen flüssigen Schaumes und der Gelierung des Schaumes abhängig sind, so daß bei dem Verfahren die Vorgänge der Behandlung des Schaumes sicher vor der Gelierung und ohne zu großen Zeitverlust vollendet werden können.

Die Kautschukmilch kann aus natürlicher Kautschukmilch oder einer synthetischen Kautschukmilch bestehen, die nach üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden kann. Bei der Herstellung der synthetischen Kautschukmilch werden, wie bekannt, polymerisierbare monomere Verbindungen in einem wäßrigen Medium mittels eines Emulgiermittels, wie z. B. einer Seife oder eines anderen oberflächenaktiven Stoffs, emulgiert, und die Polymerisation wird allgemein bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators oder anderer Regulierungsmittel stattfinden gelassen. Beispiele von derartigen polymerisierbaren Stoffen sind die verschiedenen Butadiene-i, 3, z. B. Butadien-i, 3, Methyl-2-butadien-i, 3 (Isopren), Chlor-2-Butadien-i, 3, Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3. Das polymerisierbare Material kann, wie bekannt, eine Mischung von einem derartigen Butadien-i, 3 mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung sein, die fähig ist, ein Kautschukmischpolymerisat mit Butadien-i, 3 z. B. zu bilden, und zwar bis 70 °/₀ einer solchen Mischung einer Verbindung, welche eine CH₂ = C «(-Gruppe enthält, in der wenigstens eine der freien Valenzen mit einer elektroaktiven Gruppe verbunden ist, d. h. einer Gruppe, welche die elektrische Dissymmetrie oder den Polarcharakter des Moleküls wesentlich vergrößert. Beispiele von Verbindungen, welche eine CH₂ = C ((-Gruppe enthalten und ein Mischpolymerisat mit Butadienen-i, 3 zu bilden vermögen, sind Arylolefine, wie Styrol und VinylnaphthaUn, die a-Methylencarbonsäuren und ihre Äther, Nitrile und Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methacrylamid; Isobutylen, Methylvinyläther; Methylvinylketon; Vinylidenchlorid. Zur Zeit im Handel befindliche synthetische .Kautschukmilchsorten der oben angegebenen Arten sind ein wäßriges Emulsionspolymerisat .von JChlor-2-butadien-i, 3, wäßrige Emulsionspolymerisate von Mischungen aus Butadien-i, 3 und Styrol, um mischpolymere Dispersionen zu bilden, und wäßrige Emulsionspolymerisate aus Mischungen von Butadien- i, 3 und Acrylsäurenitril, um mischpolymere Dispersionen zu bilden.

Der Ausdruck Ausschaltungsmittel für mehrwertige Zinkionen wird benutzt, um allgemein Stoffe zu bezeichnen, die mehrwertige Zinkionen aus der Lösung entfernen, wie z. B. durch Fällen oder Unlöslichmachen des Zinks oder durch Bildung von relativ löslichen, aber nicht ionisierten Verbindungen. Ein derartiges Material, das fähig ist, mehrwertige Zinkionen zu entfernen, kann z. B. ein Alkalicarbonat, -borat (einschließlich -tetraborat), -phosphat (einschließlich -metaphosphat), -sulfit, -oxalat, -ferrocyanid, -ferricyanid oder -chromat sein. Der Ausdruck Alkali umfaßt in dem vorliegenden Zusammenhang

auch Ammonium und Alkalimetallsalze, außer den Erdalkalimetallsalzen oder anderen mehrwertigen Metallsalzen.

Die alkylierten Phenylmonoäther von Polyäthylenglykol sind bekannte nicht ionische oberflächenaktive Mittel, welche durch Reaktion von Äthylenoxyd mit alkylierten Phenolen hergestellt werden können. Sie haben die allgemeine Formel

. (OC₂H₄)_nOH

Alkyl -!-

worin η wenigstens 4 ist und einen Wert bis 20 oder mehr haben kann.

Beispielsweise können alkylierte Phenylmonoäther von Polyäthylenglykol, welches der allgemein angenommene Ausdruck für die Verbindungen der oben angegebenen Strukturformel ist, durch Reaktion von Äthylenoxyd auf p-Isobutylphenol, p-Oleylorthocresol, p-Isopropylphenol, tert.-p-Butylphenol, tert.-p-Amylphenol hergestellt werden.

Im nachstehenden wird die Erfindung an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Eine Kautschukmilchmischung von der folgenden Zusammensetzung wurde in üblicher Weise zu Schaum geschlagen:

Bestandteile

100

Synthetische Kautschukmilch

Schwefel (6o%ige wäßrige Paste) Beschleuniger (5o°/₀ige wäßrige

Paste

Antioxydationsmittel (5o°/₀ige

wäßrige Paste)

Alkylierter Phenylmonoäther des

Polyäthylenglykols

Kaliumferricyanid (20°/_Oige wäßrige

Lösung)

Die synthetische Kautschukmilch war ein handelsübliches Polymerisat von gleichen Gewichtsteilen Butadien-i, 3 und Styrol und enthielt 7 Gewichtsprozent (auf die wäßrige Phase bezogen) von handelsüblichen Seifenflocken als Emulgierungsmittel. Die

Gewichtsteile naß I trocken

179

5,8

2,5 2,0

2,5

3,5 1,25

1,0

o,5 ursprüngliche Konzentration von 30% Feststoffen der Kautschukmilch wurde durch Aufrahmen mit einem üblichen hydrophilen kolloidalen Aufrahmmittel (Ammoniumalginat) auf 56 % Feststoffe erhöht. Nachdem der Schaum auf die gewünschte Schaumdichte geschlagen worden war, wurde er in eine Mischvorrichtung übergeführt, die mit einem Drahtschläger ausgestattet war. In den Schaum wurden 4,2 Teile (Naßgewicht) einer 6o%igen wäßrigen Zinkoxydpaste und dann 5 Teile (Naßgewicht) einer 25°/₀igen wäßrigen Natriumsilicofluoridpaste eingemischt. Der Schaum wurde in Formen gegossen und wurde in annähernd 10 Minuten bei Raumtemperatur (ungefähr 21°) geliert. Nach dem Gelieren des Schaumes wurden die Formen auf 100° während ⁸/₄ Stunden erhitzt, um die gelierte Masse zu Schwammkautschuk zu vulkanisieren. Der Schwamm wurde aus den Formen herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Der fertige Kautschukschwamm war nicht zusammengefallen und völlig frei von Rissen oder Spalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigen Kautschukmilchschaum herstellt, der Zinkoxyd, ein Ausschaltungsmittel für mehrwertige Zinkionen, einen alkylierten Phenylmonoäther von Polyäthylenglykol und ein schwach lösliches Salz der Fluorkieselsäure enthält, den Schaum formt, bevor eine Gelierung stattfindet, den Schaum gelieren läßt und das Gel vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine synthetische Kautschukmilch zur Anwendung gelangt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausschaltungsmittel für Zinkionen ein Alkalicarbonat, -borat, -phosphat, -sulfit, -oxalat, -ferrocyanid, -ferricyanid oder -chromat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausschaltungsmittel Kaliumferricyanid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der Fluorkieselsäure Natriumsilicofluorid zur Anwendung gelangt.