DE920755C

DE920755C - Verfahren zum Herstellen von Schwammkautschuk

Info

Publication number: DE920755C
Application number: DEI3145D
Authority: DE
Inventors: Stewart R Ogilby
Original assignee: International Latex Processes Ltd
Current assignee: International Latex Processes Ltd
Priority date: 1936-07-10
Filing date: 1937-07-10
Publication date: 1954-11-29
Also published as: GB479264A; FR824195A; US2126275A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Schwammkautschuk aus Kautschukmilch unter Freisetzen eines Gases in der Kautschukmilch.

Der Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das leicht und anpassungsfähig in seiner Durchführung für die Herstellung von Schwammkautschuk aus einer Kautschukmilchmischung ist.

Gemäß der Erfindung wird zum Herstellen von Schwammkautschuk durch Umwandeln einer Kautschukmilchmischung in einen im wesentlichen unkoagulierten Kautschukmilchschaum und darauffolgendes Koagulieren dieses Schaums die genannte Umwandlung dadurch bewirkt, daß Kohlendioxyd aus einem Carbonat in der Kautschukmilchmischung freigesetzt wird, während eine wesentliche Koagulation der Kautschukmilch verhindert wird.

Das Kohlendioxyd wird, z. B. durch Zusatz eines sauren Stoffes, vorzugsweise durch Herabsetzen des PH-Wertes einer Kautschukmilchmischung erzeugt, die ein Carbonat und ein Stabilisierungsmittel gegen Koagulation bei der Herabsetzung des pH enthält. Gewünschtenfalls kann das Kohlendioxyd durch Wirkung von Formaldehyd auf ein Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels gegen wesentliche Koagulation durch Zusatz von Formaldehyd freigesetzt werden. Das Stabilisierungsmittel kann ein solches sein, welches bei Raumtemperatur wirksam ist, jedoch nicht bei höheren Temperaturen, oder es kann ein bei Raumtemperatur nur zeitweise wirkender Stabilisator bei der Verringerung des pH sein. Die Kautschukmilchmischung kann einen wärmeempfindlich machenden

Stoff enthalten, und der Kautschukmilchschaum wird vorzugsweise durch Anwendung von Wärme koaguliert. Es gibt verschiedene Verfahren zur Ausführung der Erfindung, von denen einige in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht sind, welche dazu bestimmt sind, verschiedene Arten von Reaktionen zum Freisetzen des Kohlendioxyds in der Kautschukmilch und verschiedene Verfahren zur Erhaltung des Schaums in einem im wesentlichen unkoagulierten Zustand bis zur ίο Verformung zu zeigen, wonach die Koagulation eingeleitet wird.

Beispiel ι

Saure Kautschukmilch wird mit einer alkalischen Kautschukmilch gemischt, die Natriumbicarbonat in unten angegebener Zusammensetzung in Gegenwart von genügend Saponin enthält, um die Kautschukmilch in dem sich ergebenden Schaum gegen Koagulation durch Säure bei der Reaktionstemperatur, nicht aber bei erhöhter Temperatur zu stabilisieren. Der Schaum wird dann in Formen eingeführt und die geformte Masse darauf erhitzt, um die Kautschukmilch in ihm zur Herstellung von Schwammkautschuk zu koagulieren.

Saure Kautschukmilch

Kautschukmilch (einmal aufgerahmt) Gewichtsteile

Feststoffe 100,00

go NH₃ o,₇2

Wasser 5²·²8

io°/₀ige wäßrige Saponinlösung ΐο,οο

Wasser i5.°°

99°/_oige Essigsäure 10,75

,. Wasser 159.10

Paste

Mercaptobenzothiazol 2,00

Kaliumcaseinat , 0,02

Gummiarabikum 0,08

Kaliumoleat 0,10

Wasser 2,20

Zur Bereitung der obengenannten sauren Kautschukmilch werden die Säure und die Kautschukmilch auf ungefähr 5⁰ gekühlt, und die Säure wird rasch in die Kautschukmilch unter Rühren gegossen, wonach die Beschleunigerpaste zu der Mischung hinzugefügt wird.

Alkalische Kautschukmilch mit Blähmittel

Kautschukmilch (einmal aufgerahmt) Gewichtsteile

Feststoffe 100,00

NH₃. 0,72

Wasser 52,28

io%ige wäßrige Saponinlösung 5,00

6i,6%ige wäßrige Schwefelsuspension ..... 6,50 Suspension

NaHCO₃ 15,10

Wasser 65,00

Paste

Zinkoxyd 5,00

Leim 0,20

Wasser 7,50

Lösung Gewichtsteile

Casein 2,00

28%ige wäßrige Lösung von NH₃ 0,24

Wasser 17,76

Die Zusatzstoffe werden in der vorstehend angegebenen Reihenfolge zu der Kautschukmilch hinzugefügt, wobei keine besonderen Vorsichtsmaßregeln nowendig sind.

Die alkalische Kautschukmilch, die das Natriumbicarbonat enthält, wird zu der sauren Kautschukmilch unter schwachem Rühren zugefügt, um eine richtige Mischung der beiden Kautschukmilchmischungen zu gewährleisten. Es wird ein Schaum erzeugt, der leicht in eine Form gegossen werden kann. Obwohl ein gewisses Verdicken stattfinden kann, ist der Schaum hier wie in den anderen Beispielen als im wesentlichen unkoaguliert anzusehen, solange er in die gewünschte Form gegossen werden kann. Der Schaum wird in offene oder geschlossene Formen gegossen, welche in einen Dampfvulkanisator bei 0,3 kg/qcm gesättigtem Wasserdampf während 1 Stunde gestellt werden, um den Schaum zu verfestigen oder zu koagulieren. Der Dampf druck wird dann auf 2,1 kg/qcm während 1 Stunde erhöht, um die Vulkanisation vollständig durchzuführen. Der Schaum in der Form wird bei der Anfangstemperatur des Vulkanisators go infolge des Unvermögens des Saponins, die Stabilisierung der Kautschukmilch in dem Schaum gegen Koagulation durch Säure bei erhöhten Temperaturen weiterfortzusetzen, koaguliert, und der so gebildete Kautschukschwamm wird vulkanisiert. Der nasse Schwamm kann dann geschleudert werden, um einen großen Teil des darin enthaltenen Wassers zu entfernen, und wird darauf getrocknet.

Beispiel 2 _loo

Eine Säure wird mit Kautschukmilch von unten angegebener Zusammensetzung gemischt, die Ammoniumbicarbonat in Gegenwart eines Stabilisators für Kautschukmilch gegen Koagulation durch Säure und ein wärmeempfindlich machendes Mittel enthält. Der durch die Reaktion erzeugte Schaum wird in Formen eingeführt und der geformte Schaum dann erwärmt, um eine Koagulation der Kautschukmilch herbeizuführen und Schwammkautschuk zu erzeugen.

Kautschukmilch mit Blähmittel, Stabilisator und wärmeempfindlich machendem Stoff

Kautschukmilch (einmal zentrifugiert) Gewichtsteile

Feststoffe 100,00

NH₃ 0,92

Wasser 62,00

Stabilisierungsmittel (5o°/₀igewäßrigeLösung) 1,00 Stabilisierungsmittel (5o°/₀igewäßrigeLösung) 1,00 Formaldehyd (37,6°/₀ige wäßrige Lösung) 5,00 Paste

Schwefel 2,00

Zinkdibutyldithiocarbamat 0,50

Dimethylamincaseinat 0,60

Dispergierungsmittel 0,12

Wasser 2,60

Paste Gewichtsteile

Zinkoxyd 2,00

Dispergierungsmittel 0,04

Wasser ΐ,ΐο

Magnesiumcarbonat, trocken 3,00

Ammoniumbicarbonat, trocken 4,00

Die verschiedenen Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge mittels einer Rührvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit, aber ohne eine wahrnehmbare Menge von Luft in die Kautschukmilch zu schlagen, zusammengemischt.

Das zur Stabilisierung der Kautschukmilch gegen Koagulation durch die Säure verwendete Stabilisierungsmittel ist ein nichtionischer wasserlöslicher Polyäthylenester.

Als Dispergierungsmittel ist das Natriumsalz von polymerisierter Alkylarylsulfonsäure verwendet.

Das Magnesiumcarbonat ist der wärmeempfindlich

ao machende Stoff und erzeugt eine Koagulation des Kautschukmilchschaums bei erhöhten Temperaturen.

Um die obengenannte Mischung zu verschäumen, werden zu je 184 g der Kautschukmilchmischung

14 ecm der folgenden Säurelösung zugesetzt:

Gewichtsteile

Freie Essigsäure 20,00

Ammoniumacetat ΐΐ,οο

Stabilisierungsmittel 3,60

Wasser 65,40

Die vorstehend genannte Lösung wird dadurch hergestellt, daß zuerst 60 Gewichtsteile von Eisessig,

15 Gewichtsteile einer 5o%igen wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels und 116,8 Gewichtsteile Wasser gemischt werden. Zu dieser Mischung werden dann 18,2 Gewichtsteile einer 28°/₀igen Ammoniaklösung zugeführt, die mit einer Teilmenge der Essigsäure zur Bildung von 11 Teilen von Ammoniumacetat je 100 Teile Lösung reagiert. Der Zweck der Benutzung des Ammoniumacetats besteht darin, die Heftigkeit der Einwirkung der Säure auf die Kautschukmilch herabzusetzen.

Die vorstehend beschriebene Säurelösung wird zu der Kautschukmilchmischung unter schwachem Rühren, bei dem keine wahrnehmbare Menge Luft in die Kautschukmilch eingeführt wird, zugesetzt, und es wird ein Kautschukmilchschaum, der leicht in Formen gegossen werden kann, erzeugt. Der Schaum wird in Formen gegossen und in Luft oder Wasserdampf bei etwa 127⁰ während 1 bis 2 Stunden erhitzt, wonach die Formen aus dem Ofen genommen und die Schwämme den Formen entnommen werden. Die Schwämme sind genügend vulkanisiert, so daß sie ihre Gestalt bei der Entfernung aus den Formen behalten. Sie werden nun gewaschen, überschüssiges Wasser wird aus den Poren ausgedrückt, und dann werden sie getrocknet, worauf die Vulkanisation in einem Wärmeschrank bei ungefähr 77⁰ während 24 Stunden bis zur Vollendung der Vulkanisation fortgesetzt wird.

Beispiel 3

Formaldehyd wird mit Kautschukmilch von nachstehend angegebener Zusammensetzung gemischt, die Ammoniumbicarbonat in Gegenwart eines Stabilisators zur Verhinderung der Koagulation der Kautschukmilch durch Formaldehyd und Kohlensäure und einen wärmeempfindlich machenden Stoff enthält. Der durch die Reaktion erzeugte Schaum wird in Formen eingeführt, und der geformte Schaum dann erhitzt, um die Kautschukmilch zu koagulieren und Schwammkautschuk zu bilden.

Kautschukmilch (einmal aufgerahmt) Gewichtsteile

Feststoffe 100,00

NH₃ 0,70

Wasser 55,oo

Stabilisierungsmittel (5o°/₀ige wäßrige Lösung) 2,00 Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) zur Verringerung des NH₃-Gehalts auf Null 5,00

Magnesiumcarbonat, trocken 3,00

Ammoniumbicarbonat, trocken 7,00

Paste

Zinkdibutyldithiocarbamat 0,75

Schwefel 2,00

Dispergierungsmittel 0,12

Wasser 4,00

Paste

Zinkoxyd 2,00

Dispergierungsmittel 0,03

Wasser 1,00

Die verschiedenen Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zusammengemischt. Die Temperatur der Kautschukmilch erhöht sich beim Zusatz des Formaldehyds und des Ammoniaks, und die Kautschukmilch sollte daher auf unter etwa i8° nach Zusatz des Formaldehyds und bevor mit dem übrigen Einmischen der Zusatzstoffe vorgegangen wird gekühlt werden. Das Magnesiumcarbonat wirkt, wie andere bekannte zwei- und dreiwertige Metallsalze, als wärmeempfindlich machender Stoff. Das Stabilisierungsmittel stabilisiert die Kautschukmilch gegen Koagulation durch Formaldehyd und Kohlensäure, bis sie nach dem Formen des durch gegenseitige Einwirkung von Formaldehyd und Ammoniumbicarbonat gebildeten Schwamms erwärmt wird.

4 Teile von 37°/_oiger wäßriger Formaldehydlösung auf 100 Teile Kautschukmilchfeststoffe werden zu der no obengenannten Kautschukmilchmischung unter langsamem Rühren zugesetzt, wonach der Formaldehyd mit dem Ammoniumbicarbonat unter Bildung von Hexamethylentetramin und Kohlensäure reagiert, welche sich in Wasser und Kohlendioxyd zersetzt, das frei wird und den Schaum bildet. Sobald die Entwicklung von Gas vollständig durchgeführt ist, wird der Schaum in Formen gegossen und werden die Formen in einen Dampferhitzer gebracht, wo die Temperatur auf 127° während 30 Minuten gebracht und dabei während ungefähr 1 Stunde gehalten wird. Die koagulierten und teilweise vulkanisierten Schwämme werden dann den Formen entnommen, überschüssiges Wasser wird entfernt, und die Schwämme werden getrocknet, worauf die Vulkanisation in einer Heißluftkammer bei 82 ° beendet wird.

Beispiel 4

Formaldehyd wird mit Kautschukmilch von unten angegebener Zusammensetzung gemischt, die ein Ammoniumsalz einer Säure, die stärker als Kohlensäure ist, und Kaliumcarbonat in Gegenwart eines zeitweilig wirkenden Stabilisators für Kautschukmilch gegen Koagulation enthält. Der durch die Reaktion erzeugte Schaum wird in Formen eingeführt und der geformte Schaum dadurch koaguliert, daß der Stabilisator beim Stehen oder durch Erwärmen unwirksam gemacht wird.

Kautschukmilch mit Blähmittel und zeitweilig wirkendem Stabilisator

Kautschukmilch (einmal aufgerahmt) Gewiclrtsteile Feststoffe 100,00

NH,

0,66

Wasser 53,oo

Kaliumhydroxyd (20°/_Oige wäßrige Lösung) 4,50 Kaliumhydroxyd (20°/_Oige wäßrige Lösung) 1,65 Formaldehyd (37,6o,%ige wäßrige Lösung) 4,64

Wasser ,. 15,00

Schwefel (6i,6%ige wäßrige Suspension) .. 4,06 Paste

Mercaptobenzothiazol ΐ,οο

Dispergierungsmittel (4o°/₀ige wäßrige

Lösung) 0,10

Wasser 0,80

Paste

Zinkoxyd 5,00

Dispergierungsmittel (40%ige wäßrige

Lösung) 0,20

Wasser 2,50

Wasser 25,00

Die verschiedenen Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zusammengemischt, und zu der so bereiteten Kautschukmilchmischung wird, ebenfalls in der angegebenen Reihenfolge, folgendes zugefügt:

Gewichtsteile

Kaliumcarbonat (30%ige wäßrige Lösung) 20,00 Formaldehyd (37,8%ige wäßrige Lösung) 14,25 Ammoniumacetat (25%ige wäßrige Lösung) 29,60 Dispergierungsmittel (40%igewäßrigeLösung) 12,50

In diesem Beispiel sind Ammoniumionen und Carbonationen von der Lösung von Kaliumcarbonat und Ammoniumacetat vorhanden, und der Formaldehyd kann mit den Ammoniumionen zur Bildung von Hexamethylentetramin und Kohlensäure reagieren, aus der Kohlendioxyd freigesetzt wird. Es kann dabei auch eine weitere Reaktion stattfinden, nämlich das Freiwerden von Essigsäure durch die Reaktion des Formaldehyds auf das Ammoniumacetat, und die Essigsäure wiederum reagiert mit dem Kaliumcarbonat, um das Kohlendioxyd freizusetzen. In jedem Fall ist eine Entwicklung von Kohlendioxyd vorhanden, welches die Kautschukmilchmisehung zu einem Schaum aufbläht. Das in den Beispielen 2 und 3 verwendete Dispergierungsmittel hat bei dem vorliegenden Beispiel zusätzlich die Wirkung eines zeitweise wirksamen Stabilisators gegen Koagulation der Kautschukmilch durch den Formaldehyd und das Kohlendioxyd und irgendwelche Essigsäure, die frei werden kann. Es ist jedoch nur ein zeitweise wirksamer Stabilisator, sogar bei Raumtemperatur, und wenn der Schaum stehengelassen wird, koaguliert er langsam, da das Dispergierungsmittel seine Wirksamkeit als Schutzmittel verliert. Der Schaum wird daher vor der Koagulation der Kautschukmilch in Formen gegossen, worauf die Koagulation stattfindet, und zwar durch Stehen, oder sie wird vorzugsweise durch Anwendung von Wärme beschleunigt. Zur Durchführung der Koagulation werden die Formen mit dem Schaum bei einem Druck von 0,28 kg/qcm gesättigtem Dampf während 1 Stunde in einen Dampfvulkanisator gestellt. Der Dampfdruck wird dann auf 2,1 kg/qcm während 1 Stunde erhöht und der sich ergebende vulkanisierte nasse Schwamm entfernt, überschüssiges Wasser durch Wringwalzen oder durch Zentrifugalkraft ausgezogen und der Schwamm in warmer Luft getrocknet.

Die vorstehenden Beispiele sind zur Veranschaulichung, mehr oder weniger im einzelnen, von verschiedenen Arten von Reaktionen zum Erzeugen eines im wesentlichen unkoagulierten Kautschukmilchschaums gegeben, der in Formen gegossen werden kann, wobei die Kautschukmilch in dem Schaum nach Einführen in die Formen zur Herstellung eines Schwamms koaguliert wird. Es können viele andere Arten von Reaktionen unter Benutzung der Grundsätze der oben angeführten Beispiele ausgeführt werden. Das als Quelle von Kohlendioxyd in der Kautschukmilch verwendete Carbonat kann aus gewöhnlichen Carbonaten, basischen Carbonaten oder sauren Carbonaten oder Bicarbonaten bestehen, wobei die Verwendung von Bicarbonaten wegen der geringeren Menge von zum Freisetzen des CO₂ erforderlichen Reagenzien besonders vorteilhaft ist. Ferner kann das Kohlendioxyd durch Erwärmen von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat ζ. Β. anstatt chemisch wie in den obengenannten Beispielen freigesetzt werden. Es ist gefunden worden, daß Ammoniumbicarbonat bei 43⁰ sich zu zersetzen beginnt und daß die Aufblähung im wesentlichen bei 50⁰ vollständig ist. Die Ammoniumbicarbonat enthaltende Kautschukmilchmischung kann leicht mit Stabilisatoren so eingestellt werden, daß sie gegen Koagulation durch Kohlensäure unter etwa 8o° stabil ist, jedoch ziemlich scharf über 8o° koaguliert. In einem derartigen Fall kann man die Mischung dann auf Temperaturen zwischen 50 und 80° erhitzen, bis das Ammoniumbicarbonat zersetzt worden und das Verschäumen vollständig ist. Der Schaum wird dann in Formen gegossen, und die Formen werden über 8o° erhitzt, um die Kautschukmilch in dem geformten Schaum zur Erzeugung des Schwammkautschuks zu koagulieren.

Die verschiedenen Verfahren zum Stabilisieren des Kautschukmilchschaums bis nach dem Formen, wie sie oben beispielsweise angegeben sind, können mit irgendeiner der verschiedenen Arten von Reaktionen zum Freimachen des Kohlendioxyds, wie beschrieben, benutzt werden. Es können verschiedene Stabilisatoren gegen Koagulation, ζ. B. die Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäure oder sulfatierte oder sulfo-

nierte höhere Alkohole, wie ζ. B. Lauryl- oder Olein- bzw. Cetylalkohol, zur Anwendung gelangen. Es können verschiedene zwei- und dreiwertige Metallsalze als wärmeempfindlich machende Stoffe verwendet werden, wie dies bei der Herstellung von wärmeempfindlichen Kautschukmilchmischungen bekannt ist.

Der Ausdruck Kautschukmilch in der Beschreibung und den Ansprüchen soll künstliche Dispersionen von

ίο Kautschuk oder kautschukartigen Materialien ebenso wie natürliche Kautschukmilch bezeichnen, die präserviert oder mit Füllstoffen versetzt oder sonstwie je nach Wunsch behandelt sein können und die sich in einem normalen, verdünnten, konzentrierten oder gereinigten Zustand, welcher durch in der Technik bekannte Verfahren erzeugt worden ist, befinden können.

Es ist bekannt, durch Freisetzen von Kohlendioxyd aus einem Carbonat in der Kautschukmilchmischung

ao Kautschukmilch in Schwammkautschuk überzuführen, wobei eine sofortige oder verzögerte Koagulation der Kautschukmilch eintritt.

Ferner ist es nicht neu, zunächst einen unkoagulierten Kautschukmilchschaum zu bilden. Hierbei

as entsteht ebenso wie bei dem vorstehend angegebenen Verfahren ein Produkt, das Poren von verschiedener Größe aufweist.

Diesen bekannten Verfahren gegenüber erhält man nach dem vorliegenden Verfahren ein Produkt aus unkoaguliertem Kautschukmilchschaum, dessen Poren von gleicher Größe sind und das im wesentlichen das Aussehen eines natürlichen Schwamms besitzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Schwammkautschuk aus einer Kautschukmilchmischung durch Freisetzen von Kohlendioxyd aus einem zugefügten Carbonat und Koagulieren der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß das Freisetzen des Kohlendioxyds in Gegenwart eines eine, begrenzte Zeit wirkenden Stabilisators erfolgt, so daß keine wesentliche Koagulation der Kautschukmilch in dem Schaum eintritt, bis der Schaum die gewünschte Form hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd durch Zusatz eines sauren Stoffes zu einer Kautschukmilchmischung erzeugt wird, die ein Carbonat und einen Stabilisator gegen Koagulation bei. dem Zusatz des sauren Stoffes enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd durch Zusatz von Formaldehyd zu einer Kautschukmilchmischung erzeugt wird, die ein Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat und einen Stabilisator gegen Koagulation bei dem Zusatz des Formaldehyds enthält.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 321 092.

t 9570 11.