DE570893C

DE570893C - Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenstaenden aus Kautschukmilch

Info

Publication number: DE570893C
Application number: DEA59899D
Authority: DE
Original assignee: Anode Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1928-12-07
Filing date: 1929-12-08
Publication date: 1933-02-22
Also published as: BE366055A; GB326210A; FR686285A; US1994503A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk oder ähnlichen Stoffen unmittelbar aus deren konzentrierten und gegebenenfalls mit Zusatzstoffen versetzten wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen.

Gemäß der Erfindung werden den genannten Dispersionen oder Emulsionen vor ihrer Verarbeitung wechselnde Mengen eines oder mehrerer der Salze der Kieselfluorwasserstoffsäure beigemischt oder der freien Kieselfluorwasserstoffsäure selbst, wenn die wäßrigen Dispersionen bereits eine freie Base, wie Ammoniak, beigemischt enthalten.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Salze der Kieselfluorwasserstoffsäure in Abhängigkeit von der verwendeten Menge eine verschiedene Wirkung- auf die wäßrigen Kautschukdispersionen oder -emulsionen haben, so daß

ao entweder die Viskosität der genannten Emulsionen oder Dispersionen erhöht werden kann oder dieselben nach der verlangten Verformung in der Kälte oder unter Anwendung von Wärme in vorher zu bestimmenden und regulierbaren Zeiten zum Gelieren gebracht werden können.

Das vorliegende Verfahren eignet sich im besonderen zur Herstellung von größeren Kautschukgegenständen, wie Platten o. dgl., bei welchen die ganze behandelte und beispielsweise in Formen gegossene oder auf eine Unterlage auf gestrichene Kautschukmilchmischung in ein Gel übergeführt werden soll. Unter Verwendung der kieselfluorwasserstoffsauren Salze gelingt nämlich die Gelierung größerer Kautschukmilchmassen und somit die Herstellung größerer Kautschukstücke sehr leicht. Die so erhaltenen Gele können dann in bekannter Weise, beispielsweise durch Trocknen und Vulkanisieren, weiterverarbeitet werden.

Für das vorliegende Verfahren können sowohl natürliche als auch künstliche, konzentrierte und gegebenenfalls auch vulkanisierte, wäßrige Emulsionen oder Dispersionen aus Kautschuk, Guttapercha, Balata oder ähnlichen Pflanzenharzen, denen auch die üblichen Zusatzstoffe beigemischt werden können, benutzt werden. Wäßrige Dispersionen aus koaguliertem Kautschuk, vulkanisiertem Kautschuk, Abfall- oder Regeneratkautschuk können auch benutzt werden, und zwar für sich allein oder als Zusätze.

Die genannten Emulsionen oder Dispersionen können wärmeempfindlich gemacht werden, wenn ihnen im Überschuß über eine gewisse Mindestmenge, die von der betreffenden Zusammensetzung der benutzten Emulsionen oder Dispersionen abhängig ist, Natrium-, Kalium-, Barium-, Ammonium- oder andere Salze der Kieselfluorwasserstoffsäure zugesetzt werden. Diese Mengen reichen nicht

aus, eine schnelle Gelierung in der Kälte hervorzubringen, aber diese Salze werden in diesen Mengen wirksame Geliermittel, wenn Wärme angewendet wird. Bei Verwendung eines Kautschukmilchkonzentrats, das einen durch Zentrifugieren auf 60 o/_o gebrachten Kautschukgehalt aufwies und 0,5 o/_o Ammoniak enthielt, ergab sich z.B., daß 0,1 bis 1,0 0/0 kieselfluorwasserstoffsaures Natrium, auf den Kautschukgehalt berechnet, ausreichen, eine genügend schnelle Gelierung dieses Gemisches bei 8o° hervorzubringen. Unter der genannten Mindestmenge bewirken dagegen diese Salze der KieselfLuorwasserstoffsäure keine Gelierung innerhalb einer angemessenen Zeit, und zwar weder in der Kälte noch in der Wärme; jedoch erhöhen Mengen unter der erwähnten Mindestmenge in der Größenordnung von etwa 0,05 bis 0,1 o/_O) auf den Kautschukgehalt berechnet, die Viskosität derartiger wäßriger Kautschukemulsionen oder -dispersionen.

Werden dagegen größere Mengen dieser Salze, und zwar etwa 1 bis 5 o/_o auf den Kautschukgehalt berechnet, verwendet, so ergab sich, daß die wäßrigen Kautschukdispersionen auch in der Kälte gleichmäßig zum Gelieren gebracht werden können. Während des Zusetzens dieser Salze tritt keine ernstliche örtliche Koagulation ein, was für das Verfahren von großer Wichtigkeit ist, da auf diese Weise vollständig homogene Mischungen hergestellt werden können. Die Gesamtzeit, innerhalb welcher das Gerinnen oder Gelieren in der Kälte vollständig durchgeführt werden kann, kann bis auf etwa 5 Minuten und, falls erforderlich, sogar noch darüber hinaus verringert werden. Auch die Zeit bis zum Beginn der Gelierung ist regelbar.

Es wurde femer gefunden, daß bei dem vorliegenden Gelierungsverfahren neben anderen Substanzen vor allem das Zinkoxyd als Beschleuniger oder Aktivator wirkt und daß eine schnelle Gelierung in der Kälte eintritt, wenn die Alkalität niedrig ist. Die Salze können entweder als Pulver, welches in die Kautschukmilch eingesiebt wird, oder als Dispersionen, gewöhnlich in Wasser, und mit oder ohne Zusatz von geeigneten Dispersionsmitteln oder Schutzkolloiden zugesetzt werden. Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, die kieselfluorwasserstoffsauren Salze auf den Kautschukplantagen als Koagulationsmittel für die Kautschukmilch zu verwenden, und zwar zu dem Zwecke, den Kautschuk vom Serum zu trennen.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden

dagegen die genannten Salze dazu benutzt, die Viskosität der Kautschukdispersionen zu erhöhen oder dieselben in der Kälte oder Wärme nach regulierbaren Zeiten zum Gelieren zu bringen, was ein von der üblichen Koagulation ganz verschiedener Vorgang ist, und zwar soll unter Gelieren der Zustandswechsel des Kautschuks o. dgl. in den wäßrigen Dispersionen aus dem dispersen Zustand in den Zustand verstanden werden, in welchem der Kautschuk die zusammenhängende Phase bildet, während das Dispersionsmittel, d. h. das Serum, sich in den mikroskopisch kleinen Zellen, Poren oder Capillaren des erhaltenen Gels dispergiert vorfindet. Bei der Weiterverarbeitung dieser Gele, beispielsweise durch Trocknen, werden dann die kleinen Poren allmählich immer kleiner, oder sie verschwinden vollkommen, so daß ein festes, irreversibles Gel erhalten wird.

Es ist ferner auch schon vorgeschlagen worden, die Kautschukmilch vor ihrer Verarbeitung wärmeempfindlich zu machen, so daß dieselbe durch Anwendung von Wärme zum Koagulieren oder Gelieren gebracht werden kann, und zwar sollen zu diesem Zwecke der Kautschukmilch in der Kälte unlösliche organische Säuren, wie Benzoesäure oder Salicylsäure, oder auch Salze mit zwei- oder dreiwertigen Basen, wie Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumsalze, oder nach einem anderen bekannten Verfahren auch größere Mengen von Lithiumsalzen zugesetzt werden. Gegenüber dem zuletzt genannten Verfahren hat das vorliegende Verfahren offensichtlich den Vorteil, daß es viel wirtschaftlicher ist, denn bei Verwendung von kieselfluorwasserstoffsauren Salzen brauchen für die vorliegenden Zwecke nur viel kleinere Men-, gen benutzt zu werden als bei Verwendung von Lithiumsalzen, die auch viel teuerer sind als die Silicofluoride. Außerdem lassen sich die kleinen Mengen der kieselfLuorwasserstoffsauren Salze der Kautschukmilch natürlich viel leichter gleichmäßig einverleiben als die großen Mengen der Lithiumsalze, die bei dem bekannten Verfahren erforderlich sind.

Gegenüber der Verwendung der genannten, in der Kälte unlöslichen organischen Säuren hat die Verwendung der kieselfluorwasserstoffsauren Salze offensichtlich den sehr wesentlichen Vorteil, daß durch ihre Mitverwendung die Kautschukmilchmischungen auch in der Kälte nach regulierbaren Zeiten zum Gelieren gebracht werden können, was aber bei den genannten Säuren nicht möglich ist, da diese erst in der Wärme infolge ihrer dann eintretenden größeren Löslichkeit als Koagulationsmittel wirken.

Auch gegenüber den genannten Metallsalzen, wie Magnesium- oder Calciumsulfat, hat die Verwendung der Silicofluoride sehr wesentliche Vorteile. Zunächst sind die genannten Metallsalze viel zu heftige Koagu-

lationsmittel, als daß sie sich leicht in die Kautschukmilch einmischen lassen; vielmehr tritt bei ihrem Einrühren in die Kautschukmilch sehr leicht eine Koagulation um die einzelnen Salzteilchen herum ein, so daß sich leicht Klümpchen in der Kautschukmilch bilden und somit keine homogene Mischungen erhalten werden.

Die Silicofluoride lassen sich dagegen ohne ίο Schwierigkeit in die Kautschukmilch einführen, und zwar wahrscheinlich nicht nur wegen ihrer an sich geringen Löslichkeit in der Kautschukmilch, sondern auch wahrscheinlich zum großen Teil wegen der verwickelten Zwischenreaktionen und Wechselwirkungen, die sich bei Verwendung dieser Salze in der Kautschukmilch abspielen, und die es wahrscheinlich bedingen, daß bei Zusatz geeigneter Mengen der kieselfluorwasserstoffsauren Salze die wäßrigen Dispersionen sowohl in der Kälte als auch in der Wärme gelierbar gemacht werden können.

Handelt es sich anderseits beispielsweise um die Herstellung von Schwammkautschuk oder von Kautschukgegenständen mit porösem Gefüge, so muß die Kautschukmilch unter Mitverwendung von Schaummitteln in einen Schaum übergeführt werden, worauf dann der Schaum durch Gelieren verfestigt wird. Wird nun aber die Kautschukmilch, um sie wärmeempfindlich zu machen, mit Metallsalzen der genannten Art, wie beispielsweise Calcium- oder Magnesiumsulfat, versetzt, so zeigt sich, daß der Schaum sehr leicht zerstört wird. Wird dagegen die Kautschukmilch erfindungsgemäß mit kieselfluorwasserstoffsauren Salzen versetzt und der Schaum dann beispielsweise durch Anwendung von Wärme oder auch bei Verwendung einer geeigneten Menge der genannten Salze in der Kälte zum Gelieren gebracht, so wird der Schaum nicht zerstört. Die genannten Salze haben also gerade bei der Herstellung von Schaum- oder Schwammkautschuk ganz besondere Vorteile gegenüber den üblichen Koagulationsmitteln, durch welche die Kautschukmilch gegebenenfalls wärmeempfindlich gemacht werden kann.

Beispieli

Eine geeignete Kautechukmilchmischung ist die folgende:

Durch Zentrifugieren auf einen Kautschukgehalt von 60 Oß konzentrierte Kautschukmilch, die mit 0,5 Of₀ Ammoniak konserviert worden ist, wird mit Zusatzstoffen im folgenden Verhältnis gemischt:

Kautschuk

Schwefel

Mineralöl

100 Gewichtsteile

Der Ammoniakgehalt der Mischung wird durch bekannte Mittel auf 0,05 o/_o verringert. Wenn die obige Kautschukmilchmischung als wärmeempfindliche Mischung benutzt werden soll, so werden ihr ig kieselfluorwasserstoffsaures Natrium als Suspension in 4 ecm Wasser je Liter der Kautschukmilchmischung sorgfältig eingerührt, d. h. es werden 0,33 g kieselfluorwasserstoffsaures Natrium je 100 g Kautschuk zugesetzt. Soll jedoch nur die Viskosität der obigen Mischung erhöht werden, so genügt ein Zusatz von 0,05 bis 0,2 Teilen je 100 Teile Kautschuk der konzentrierten Kautschukmilchmischung. Auf diese Weise wird ein hochviskoses Produkt erhalten, das im besonderen für Streichverfahren geeignet ist. Soll dagegen die obige Kautschukmilchmischung als Mischung benutzt werden, die in der Kälte zum Gelieren gebracht werden kann, so genügt ein Zusatz von etwa 1,3 Teilen kieselfluorwasserstoff saurem Natrium je 100 Teile Kautschuk, um die Mischung in etwa 15 Minuten in ein festes, homogenes Gel überzuführen, wenn sie bei Raumtemperatur stehengelassen wird.

Selbstverständlich müssen, da die Wirkung der genannten Salze von der Art und dem Ursprung der benutzten Dispersionen abhängig ist, vor der Durchführung des Verfahrens einige Vorversuche durchgeführt werden, um das jeweils anzuwendende günstigste Mengenverhältnis der kieselfluorwasserstoffsauren Salze festzustellen.

Beispiel 2

Es würde die folgende Kautschukmilchmischung angesetzt:

Kautschuk (als Kautschukmilch)

100 Gewichtsteile Schwefel .... 2,5

Mercaptobenzothiazol 0,8 Zinkoxyd .... 1

Der Gesamtgehalt an festen Bestandteilen in dieser Mischung betrug 61,5 0/0 und die Alkalität 0,1 o/_o.

Zu 100 Gewichtsteilen dieser Mischung wurden 0,5 o/_o kieselfluorwasserstoffsaures Natrium zugesetzt. Die Mischung wurde dann in eine mit einem Heizmantel versehene Form eingegossen, worauf durch den Mantel kochendes Wasser in Umlauf versetzt wurde. Die ganze Mischung wurde innerhalb 5 Minuten zum Gelieren gebracht. Auf diese Weise wurden Versuchsplatten von 5 mm Dicke erhalten.

Beispiel 3

Eine Kautschukmilchmischung, die ein durchscheinendes, schwammartiges Produkt ergeben soll, wird unter Mitverwendung von

Oj3 Gewichtsteilen Ätzkali und 0,5 Gewichtsteilen Ölsäure in die Form eines Konzentrats der folgenden Zusammensetzung gebracht:

Kautschuk 92 Gewichtsteile

Schwefel 2,5

Zinkdiäthyldithiocarbamat o, 5
Mineralöl ς

Zu dem kalten, rahmartigen Konzentrat wurden dann 0,5 Teile Ammoniumoleat und ι Teil kieselfluorwasserstoffsaures Natrium, auf das trockene Gemisch berechnet, zugesetzt, worauf das Gemisch in irgendeiner geeigneten Weise zu einem steifen Schaum geschlagen wurde. Wenn eine große Zellstruktur gewünscht wird, so kann auch noch Luft oder ein anderes geeignetes Gas während des Schaumschiagens über die Oberfläche des Rahms oder durch ihn hindurch-

ao geblasen werden. Der Schaum wurde dann in der Kälte in geeignete Formen gegossen und hier sich selbst überlassen, bis er ein festes Gel gebildet hatte. Darauf wurde das schwammartige Material in einen Windofen

as gebracht, vulkanisiert und getrocknet. Nach zweistündiger Behandlung bei 95° wurde das schwammige Material aus dem Ofen herausgenommen, etwa 30 Minuten in Wasser gekocht und getrocknet, wodurch ein hell durchscheinender Schwamm erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine Kautschukmilchmischung mit einer Konzentration an Kautschuk von 55 o/_o und einem Gehalt an Ammoniak von 0,1 <y₀ wurde in folgendem Mischungsverhältnis angesetzt:

Kautschuk 100 Gewichtsteile

Schwefel 2,5

Tetramethylthiuramdisulfid 0,4

Mineralöl 25,0

Zinkoleat 2.0

Diese Mischung wurde auf io° abgekühlt, worauf ι Gewichtsteil Zinkoxyd und 1 Gewichtsteil kieselfluorwasserstoffsaures Natrium zugesetzt wurden.

Das Gemisch wurde dann in geeignete Formen eingegossen, welche der verlangten Form des herzustellenden Gegenstandes entsprachen; die Gelierung fand innerhalb Minuten statt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen aus konzentrierten Kautschukdispersionen durch einen Gelierungsvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß den konzentrierten und gegebenenfalls in bekannter Weise mit Zusatzstoffen versetzten Dispersionen vor ihrer Verarbeitung kieselfluorwasserstoffsaure Salze in Mengen von 0,05 bis etwa 5 0/0, bezogen auf den Kautschukgehalt oder diese Säure selbst, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Dispersionen außerdem geringe Mengen Zinkoxyd zugesetzt werden.