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Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus wäßrigen Dispersionen
kautschukartiger Werkstoffe Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gegenständen
aus wäßrigen Dispersionen von Kautschuk oder kautschukähnlichen Werkstoffen, wobei
diese Dispersionen unter bestimmten und geregeltenBedingungen geliert oder koaguliert
werden. Dies wird ermöglicht durch die Benutzung eines mit VerzägerungswirIkung
arbeitendem Gelierrnittels oder Koagulans, das aus einem Salz einer Fluortitansäure
besteht, bei der bevorzugten Durchführung der Erfindung aus Kaliumfluortitanat.
Jedoch ist jedes fluortitansaure Salz insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle
brauchbar.
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Weitere -Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im nachstehenden
an Hand der Zeichnung beschrieben werden, die bevorzugte Ausführungsmöglichkeiten
der Erfindung veranschaulicht.
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In dem abgebildeten Diagramm sind die Getierzeiten gegen den Prozentsatz
der benutzten Kaldumfluortitanatmenge aufgetragen.
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Die Benutzung von Kautsohukmilchmischungen aus verschiedenen kaurosohulcartigen
Werkstoffen bei der Herstellung von Formgegenständen ist da -besonders wünschenswert,
wo die Kautschukmischung unter genau geregelten Bedingungen geliert oder koaguliert
werden soll, nachdem sie in die Form abgefüllt ist. Ein solches Verfahren beseitigt
die Notwendigkeit vieler zuvor erforderlichen Verfahrensschritte, schafft vollständig
gefüllte Formen und vermindert -dadurch die Zahl von Ausschußstücken, die für gewöhnlich
in Kauf .genommen werden müssen, wenn solche Kautschukgegenstände geformt werden.
Auch sonstige Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt und die Herstellung
von Kautschukgegenständen -insgesamt vereinfacht.
Das Fehlen eines
geeigneten, mit Verzögerungswirkung arbeitenden Koaguliermittels war von jeher ein
Hindernis für die befriedigende Verarbeitung von Kautschukmilchmisdhwngen in Formen:.
Für eine solche Verarbeitungsweise muB man ein Koaguliermittel haben, :das nach
seiner Beimischung zur Kautwhuklrni!lch für einen :bestimmten Zeitraum keinerlei
Wirkung zeigt, wonach erst dann die Koagulierung der Kautschukmilch durch das zugesetzte
Mittel erfolgt. Ein solches Verfahren ist anwendbar bei der Herstellung von Gegenständen
aus Schwamnvkautschuk, für die zunächst eine Kautschukmilchmischung hergestellt
wird, die Blähmittel enthält, kann aber auch allgemein bei Kautschukmilch und ihren
Mischungen Anwendung finden. Schwamm'lcautsdhuk kann auch aus aufgeschäumter Kautschulanilch
hergestellt werden, der e.in mit Verzögerungswirkung arbeitendes Koagulliermittel
zugesetzt ist, durch das die G:eiierung :der Kautschukmilch :in der Form herbeigeführt
und dadurch die Luft eingeschlossen wird, die zuvor durch Schlagen in :die Kautschukmilch
eingebracht ist. An Stelle einer Formung des fertigen Gegenstandes kann die Kautschukm,ilchmisc'hung,
in welcher eine Gelierung nach einer vorbestimmten Zeitspanne herbeigeführt werden
soll, auch im Tauch- oder Aufspritzverfahren oder in jeder gewünschten anderen Weise
verarbeitet werden.
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In allen derartigen Fällen hängt der Erfolg des Verfahrens vollständig
von der Benutzung eines mit Verzögerungswirikung arbeitenden Gelier- oder Koaguliermittels
ab.
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Es wurde gefunden, daß die Salze der Fluortitansäure für diesen Zweck
besonders geeignet sind. S.ie führen die Koagulierung von Kautschukmilchmischungen
mit der gewünschten verzögerten Wirkung herbei, die im übrigen dann noch durch die
Temperatur, den pH-Wert der Kautschukmilchm:ischung, den Prozentsatz der festen
Bestandteile in der Kautschukmilch und die Menge des benutzten Koaguliermittels
gesteuert werden kann. Alle diese verschiedenen Faktoren können verändert werden,
um den für die Gelierung erforderlichen Zeitraum einzustellen und zu steuern, wie
im nachstehenden im einzelnen beschrieben wenden wird. Bevorzugt findet erfin.dungsgemäB
Kalium- oder Natriumfluortitanat von den Formeln K, Ti Fe und Na. Ti Fe bzw. A,mmonnumfluortitanat
von der Formel (N H4). Ti Fe Anwendung. Auch andere Salze der Fluortitansäure lassen
sich verwenden, insbesondere die lösilichen oder teilweise löslichen Salze dieser
Säure mit den Alkali- und Erdalkalimetallen.
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Ein Ausführungsbeispiel für die Anwendung des neuen Geliermittels
.ist folgendes: 380 arns Wasser werden in einer Kolloidrnühle mit io g kolloidalem
Bentonit gut gemischt. Nach gründlicher Mischung werden ioo g Kalium- oder Natriumfluortitanat
unter weiterem Mischen zugegeben. Diese Paste kann dann, als Gelieransatzbenutzt
werden. Die fertig gemischte oder nicht gemaischte Kautschukmilch in stabilisierter
Form, die zu gelieren i-st, wird zunächst auf einen PH-Wert von ungefähr 9,3 eingestellt,
worauf auf je ioo em3 Kautschukmilch, die in diesem Fall 6o0/0 feste Stoffe enthält,
io cm3 der Kaliu:mfiuortitanat,d,isl)ersion zugesetzt werden. Der Fluortitanatzusatz
wird für 1/2 bis zu i Minute gut verrührt. Die Mischung wird nun in eine Form gefüllt,
worauf die Kautschukmilchmischung innerhalb einer Zeit von 71/2 Ibis 8 Minuten bei
Raumtemperatur von 20° ein festes Gel @bilden wird. Kaubschu 'kmilchsarten und -gemischt
:aus natürlic'hem Kautschuk, Mi:schpolymerisaten von Butadienstyrol, Mischpolymerisaten
aus Butad ienacrylsäurenitril, Polychloroprenen, wäßrigen Dispersionen von regeneriertenlKautschuk,koagulierter
Kautschukmilch oder vulkanisiertem Kautschuk usw. oder geeigneten sonstigen KautschulCmilchsorten
oder wäßrigen kautschukähnlichen Dispersionen oder Mischungen :davon können auf
diese Weisekoaguliert werden. Auch sonstige synthetische Kautschukmilchgemisdhe
können benutzt werden. Jede -beliebige sonstige synthetische Kautsdhukmilchsorte
ist brauchbar, wie sie beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisierung in
wäßriger Lösung eines Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Butadien-i,
3, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3, Pyperylen oder ähnliche andere Verbindungen,
entweder allein oder in Mischung miteinander und bzw. oder in Mischung mit kleineren
oder gleichen Mengen einer oder mehrerer Monoäthylenverbindungen, die gemeinsam
da-mit in wäßriger Lösung polymerisierbar sind, wie Acrylsäurenitril, hiethacryl.säurenitril,
a-Chloracrylsäurenitril und ähnliche Acrylsäurenitrilverbindungen; Styrol, Vi:ny
lnaphthalin, p-Chlorstyrol und ähnliche Arylolefine und substituierte Arylolefine;
Met'hylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid und ähnliche Ester und Amide der Acrylsäuren;
Methylisopropenylketon, Vinylidenchlorid, Iaobutylen, Methylvinyläther und andere
Verbindungen, die eine einzige Äthylendoppelbindung > C = C G enthalten und gemeinsam
mit Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffen als Mischpolymerisat in wäßriger Lösung polymerisierbar
sind. Alle Verbindungen können mit einem Wort benutzt werden, die als butalastische
Verbindungen in dem Buch »Butalastic Polymers, a treatise an Synthetic Rubbers «
von M a r chi o n n a bezeichnet wenden.
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Auch beliebige Kautschukmilchmnisahunge.n, wie sie an anderen Stellen
beschrieben werden, !können benutzt werden (vgl. amerikanische Patentschrift
2466027).
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Die Regelung des pHWertes der wäßrigen Dispersion ist ein Faktor,
der die Menge des Geliermittels bestimmt, :die erforderlich ist, um in einer bestimmten
Zeit die Koagulierung herbeizuführen. Im vorliegenden Fall braucht der PH-Wert der
Kautschukmilchmischung, der normal zwischen io und 12 liegt, nicht eingestellt zu
werden, wenn genügend Geliermittel zugegeben wird. Jedoch kann durch Einstellung
des pH-Wertes die benötigte Geliermittelmenge verringert werden, so daß dies wirtschaftlicher
ist.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß an die Anwendung von Wärme beider Koagulierung
.der Kautsehukmilc$rmischung zunächst nicht gedacht ist; augenscheinlich
wird
die Zuführung von Wärme die Gelierung beschleunigen und es ermöglichen, sogar noch
geringere Mengen .des Geliermittels zu benutzen. Die einfachste Anwendungsform der
Erfindung besteht darin, einfach eine bestimmte Menge des Geliermittels zu der Kautsdhukmilchmischung
zuzusetzen, deren pH-Wert auf eine,bestimmte Höhe eingestellt ist.
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Zweckmäßigerweise wird Bentonit als Dispergiermittel für das Fluortitanatsalz
benutzt, so daB dieses Salz in der wäßrigen Lösung in Dispersion gehalten wird.
An Stelle von Bentonit können auch pflanzliche Gummen als Dispergiermittel benutzt
werden, beispielsweise A'kaziengummi oder Traganth. Schließlich kann das Fluortitanatsalzder
Kaut-schukmilchmischung auch direkt in Form eines feinen Pulvers zugesetzt und gründlich
damit gemischt werden. Wenn man das Koaguliermittel in Form einer Paste benutzt,
so wind dadurch natürlich das Problem der Vermischung vereinfacht, und es wird im
allgemeinen eine gründlichere Mischung erzielt, als wenn man die Pulverform benutzt.
Mit beiden Arten des Zusatzes werden jedoch befriedigende Ergebnisse erzielt.
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Ein Zusatz von Zinkoxyd oder geeigneten anderen Stoffen kaicn oft
wünschenswert sein, wenn eine Beschleunigung der Gelierzeit,bei einer bestimmten
Temperatur gewünscht wird. In diesem Fall wird man das Zinkoxyd in Verbindung mit
dem Fluortitanatsalz in Form einer Paste oder auch in Form eines Pulvers zugeben.
Zusätze von i bis 5 % gewährleisten befriedigende Ergebnisse.
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In der nachfolgenden Tabelle sind einige Resultate verschiedener Versuche
in Verbindung mit einer Kautse'hukmilchsorte lediglich zur beispiels weisen Veranschaulichung,der
Erfindung zusammen-
gestellt.
| °,'" K., Ti F,; Temperatur ° C Zeit bis zur Bildung |
| K2 Ti steifen Gels |
| 4 20 14 Minuten |
| 2 20 21 - |
| 1 20 27 - |
| 0,5 20 55 - |
| 0,25 20 9 Stunden |
| 0,125 20 I9 - |
| 2 (mit 5°,'" Zn 0) 20 13 Minuten |
| i (mit 5" " Zn O) 20 15 - |
| 2 30 6 - |
| 1 30 q - |
| 2 40 4 - |
| 1 40 8 - |
Bei der in den vorstehenden Beispielen .benutztem Kautschukmilch handelt es sich.
um eine stabilisierte Kautschukmilchsorte vom Typ der Polychloroprens Die Kautschukmilch
enthielt 59 bis 6o% Feststoffe und hatte einen eingestellten ,pH-Wert von 9,3. Es
können auch Kautschukmilchsorten von geringeren Konzentrationen oder anderen pH-Werten
benutzt werden. Beispielsweise wurden auch in befriedigender Weise Gelbildungen
erzielt mit Kautschukmilchmischungen, die eine Konzentration von nur 25 % Feststoffen
aufwiesen. Mit dieser Abänderung wird sich selbstverständlich die Zelt bis zur Gelbildung
verändern. Die Einstellung @bzw. Anpassung an die Konzentration kann durchgeführt
werden durch Verwendung eines größeren Geliermittelzusatzes, ,durch Erhöhung der
Temperatur der Form, in welcher die Getierung durchgeführt wird, oder durch die
Einstellung des pH-Wertes der Kautschukmilchmischung auf annähernd 9,3.
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Das gemäß der Erfindung koagulierte Gel ist gleichförmig und gallertartig
und frei von Stückchen und Klümpchen, wie sie für gewöhnlich in geronnener Kautschukmilch
vorhanden sind.