DE884693C - Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenstaenden aus Kautschukmilch - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenstaenden aus KautschukmilchInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kautschukgegenständen und bezweckt die
Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kautschukgegenständen aus Kautschukmilch.
Bei der Herstellung von Kautschukgegenständen aus Kautschukmilch wird die Kautschukmilch mit
einem Geliermittel und mit Vulkanisationsmitteln, die Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger
enthalten, gemischt, und nachdem die Kautschukmilch z. B. durch Tauchen, Sprühen, Spritzen oder
Verschäumen und Eingießen des Schaumes in Formen in die gewünschte Gestalt gebracht ist, wird
die Gelbildung und Vulkanisation herbeigeführt. Im allgemeinen benutzt man Ultrabeschleuniger, z. B.
Metall-Alkyl-Xanthogenate oder Salze von N-substituierter
Dithiocarbaminsäure, in welcher die Substituenten Kohlenwasserstoffreste sind. Solche
Ultrabeschleuniger ermöglichen es, die Vulkanisation bei einer Temperatur von ioo° oder weniger
herbeizuführen, und es kann dann Wasserdampf oder heißes Wasser als Erhitzungsmittel verwendet
werden. Nachdem der Schwefel und Beschleuniger zugesetzt worden sind, läßt man häufig die Kautschukmilch
reifen, bevor die Geliermittel hinzugefügt werden, d. h. man läßt sie mehrere Stunden
stehen, und während dieser Zeit findet eine Veränderung unbestimmter Art statt, auf Grund deren
die Vulkanisation rascher vor sich geht, wenn nachfolgend die Kautschukmilch auf Vulkanisationstemperatur erhitzt wird.
Beschleuniger unterscheiden sich nicht nur in dem Grad, mit welchem sie die Vulkanisation beschleunigen,
sondern auch in solchen Faktoren, wie ihrer Stabilität und ihrer Fähigkeit, die Kautschukmilch
zu verdicken oder eine Flockenbildung zu verursachen. Zuweilen verwendet man auch Mischungen
von zwei Beschleunigern, die beide zu gleicher
Zeit oder in verschiedenen Verfahrensstufen in derartigen
Mengen hinzugefügt werden, daß jeder eine die Vulkanisaton beschleunigende Wirkung ausübt.
Es ist dadurch möglich, nachteilige Veränderungen in der Mischung, wie z. B. eine Verdickung, Ausflockung
oder vorzeitige Vulkanisation, auf ein Mindestmaß herabzusetzen; dabei können eine oder
mehrere solcher Veränderungen eintreten, wenn, anstatt zwei geeignet ausgewählte Beschleuniger zu
ίο mischen, eine größere Menge des einen von ihnen
hinzugefügt wird.
Es ist vorgeschlagen worden, als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschukmilch Natriumisopropylxanthogenat
in Verbindung mit Diäthyl-
i-S ammonium-diäthyldithiocarbamat oder Natriumdiathyldithiocarhamat
zu verwenden, wobei die besonders genannten Anteilverhältnisse sind: gleiche.
MengenNatriumisopropylxanthogenatundNatriximdiäthyl-dithiocarbamat
oder 2 Gewichtsteile Na-
ao triumisopropylxanthogenat auf je 3 Gewichtsteile Diäthylammoniurn-diäthyldithiocarbamat. Dieser
hohe Anteil an Xanthogenat in dem Beschleuniger verursacht eine zu beanstandende Verdickung der
Kautschukmilch.
Es ist nun gefunden worden, daß eine schnelle Vulkanisation bei Verwendung eines Dithiocarbamats
als Beschleuniger erzielt werden kann, ohne daß ein unerwünschtes Ausmaß: von Eindickung
hervorgerufen wird, wenn man in die Kautschuk-
milch während des Einmischens der Zusatzstoffe ein Metall-Alkyl-Xanthogenat in einer Menge von
ι bis 2!O °/o, bezogen auf das Gewicht des Dithiocarbamats,
einbringt.
Die Anteilmenge des Xanthogenates zur Kautschukmilch,
welche eine nennenswerte Herabsetzung der Vulkanisationsdauer bewirkt, ist
wesentlich kleiner, als sie bisher angewendet worden ist. Sie genügt an sich nicht, um die Vulkanisation
mit einer technisch brauchbaren Geschwindigkeit herbeizuführen, jedoch führt sie zu einer beträchtlichen
Erhöhung der Geschwindigkeit, mit welcher das Dithiocarbamat eine gegebene Kautschukmilchmischung
vulkanisiert. Es wird auf diese Weise der Vorteil einer Beschleunigung des Vulkanisationsvorganges
ohne eine unerwünschte Verdickung der Kautschukmilch erzielt.
Es ist weiterhin gefunden worden, daß die Gegenwart
des Xanthogenats es möglich macht, die Reifungs zeit beträchtlich herabzusetzen oder ganz
aufzuheben. Infolge der Aktivierungswirkung des Xanthogenats ist es möglich, die Zeitdauer, die zur
vollkommenen Vulkanisation von unmittelbar aus Kautschukmilch herzustellenden weichen vulkanisierten
Kautschukgegenständen erforderlich ist
(d. h. die Zeitdauer, die nötig ist, um den größten Teil des Schwefels zu veranlassen, sich mit dem
Kautschuk zu verbinden) zu verkürzen oder die Zusammensetzung der Kautschukmilchmischung derart
zu verändern, daß in gleicher Vulkanisationszeit ein wertvolleres Produkt erhalten wird. Insbesondere
kann die Kautschukmilch mit einer kleineren Menge Schwefel vermischt werden, und es kann,
wenn andere veränderbare Faktoren unverändert bleiben, ein Gegenstand mit einer höheren Bruchdehnung
und außerdem mit besseren Alterungseigenschaften erhalten werden.
Gemäß der Erfindung werden daher Kautschukgegenstände dadurch hergestellt, daß man eine Kautschukmilch
mit Schwefel, einem Vulkanisationsbeschleuniger, der ein Salz einer N-substituierten
Dithiocarbaminsäure enthält, und 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkylxanthogenats auf je 100 Gewichtsteile
des Dithiocarbamats mischt, zu der Kautschukmilchmischung ein Geliermittel hinzufügt,
dann die Kautschukmilchmischung ίη die gewünschte Gestalt bringt und. gelieren läßt und
schließlich den Kautschuk vulkanisiert.
Vorzugsweise wird ein Metallsalz einer N-substituierten Dithiocarbaminsäure verwendet, welches
in Wasser unlöslich ist, d'a dann keine nennenswerte Menge von ihm in den wäßrigen Teil der Kautschukmilch
verlorengeht und außerdem jede Verdickung der Kautschukmilch auf Grund des Dithiocarbamats
herabgesetzt oder vermieden wird. Der Beschleuniger kann auch ein Gemisch eines Dithiocarbamate
mit einem anderen Beschleuniger (ebenso wie das Xanthogenat), z. B. einem Thiazol, wie
Mercaptobenzthiazol, sei».
Vorzugsweise werden Salze von Alkylxanthogensäuren, weiche in Wasser löslich sind, als Aktivierungsmittel
verwendet, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, z. B. Natriumisopropylxanthogenat
oder Kaliumisopropylxanthogenat, da diese keiner Dispergierung in Wasser vor dem
Zusatz zu der Kautschukmilch bedürfen und eine geringere Verdickung der Kautschukmilch als
wasserunlösliche Xanthogenate hervorrufen. Es können jedoch auch Xanthogenate, die in Wasser
unlöslich sind, wie Zinkisopropylxanthogenat, verwendet werden.
Verwendbare wasserunlösliche Dithiocarbamate umfassen die Zinksalze, z. B. Zinkpentamethylendithiocarbamat,
Zinkphenylmethyl-dithiocarbamat und Zinklupetidin-dithiocarbamat (auch unter der
Bezeichnung Zinklupetidin-carbothionolat bekannt); ebenso kann Selendiäthyl-dithiocarbamat verwendet
werden. Obgleich wasserunlösliche Dithiocarbamate bevorzugt werden, können auch in Wasser lösliche·
Dithiocarbamate angewandt werden, z. B. Natriumpentamethylen-dithiocarbamat, Natriumdimethyl- 1x0
dithiocarbamat und Natriumdibutyl-dithiocarbamat. Eine für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete
Kautschukmilchmischung ist eine solche, die 40 bis 65 Gewichtsprozent Kautschukfeststoffe und
auf je 100 Gewichtsteile Kautschuk 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile
Schwefel, 0,25 bis 10 Gewichtsteile Zinkoxyd, 0,5 bis 2 Gewichtsteile Beschleuniger, der
Dithiocarbamat enthält, und eine Menge eines Alkylxanthogenats, die 5 bis 20 °/o des Gewichtes des
Dithiocarbamats in dem Beschleuniger entspricht, enthält. Wenn der Beschleuniger oder der Aktivierungsstoff
in Wasser löslich ist, dann kann er zu der Kautschukmilch während des Einbringens der
Zusatzstoffe als· wäßrige Lösung oder, falls er unlöslich ist, als wäßrige Dispersion hinzugefügt
werden.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kautschukplatten
wird eine Kautschukmilch mit wäßrigen Dispersionen von Schwefel bzw. von Zinkoxyd gemischt.
Danach wird eine Dispersion eines wasserunlöslichen Dithiocarbamatbeschleunigers, z. B.
Zinkdiäthyl-dithiocarbamat, und außerdem eine wäßrige Lösung von Natriumisopropylxanthogenat
hinzugefügt, wobei die Menge des Xanthogenats
ίο ungefähr io %>
des Gewichts, des Zinkdiäthyl-dithiocarbamats entspricht. Die in der vorgenannten
Weise hergestellte Kautschukmilchmischung wird umgerührt, um die Feststoffe gleichmäßig zu dispergieren,
und dann wird Natriumsilicofluorid als Geliermittel in Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt,
die 0,25 bis 5 Teile Natriumsilicofluorid auf je 100 Teile Kautschuk in der Kautschukmilch
enthält. Die Kautschukmilchmischung wird, während sie noch beweglich ist, in eine flache Form
gegossen und gelieren gelassen. Die Platte aus der gelierten Kautschukmasse wird dann mit Hilfe von
Wasserdampf oder heißem Wasser vulkanisiert und schließlich getrocknet.
Die Erfindung kann auf die Herstellung von Kautschukwaren beliebiger Art aus Kautschukmilch
angewendet werden, jedoch ist sie besonders zur Herstellung von weichem, plattem oder bahnförmigem
Kautschukmaterial, von getauchten Waren und insbesondere von Schwammkautschukwaren
geeignet.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen
erläutert, in welchen alle Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten.
200 Teile einer konzentrierten 6o°/oigen natürlichen Kautschukmilch wurden mit 14,4 Teilen einer
wäßrigen Schwefeldispersion, die 25% Schwefel enthielt, und 14,4 Teilen einer wäßrigen Zinkoxyddispersion,
die 25 % Zinkoxyd enthielt, gemischt. Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei 200 umgerührt,
um eine innige Vermischung zu gewährleisten. Dann wurden 4,32 Teile einer 25%igen
wäßrigen Dispersion von Zinkdiäthyl-dithiocarbamat und außerdem 0,48 Teile einer 25%igen wäßrigen
Lösung von Natriumisopropylxanthogenat 'hinzugefügt. Die Mischung wurde wieder 15 Minuten
lang umgerührt und mit 15 Teilen destillierten Wassers verdünnt. Die Mischung wurde auf i6°
abgekühlt, und es wurden 8 Teile einer io°/oigen
wäßrigen Dispersion von Natriumsilicofluorid zugesetzt. Nach kurzem· Umrühren der Kautschukmilchmischung
wurde eine Anzahl flacher Formen mit der Kautschukmilch gefüllt, wodurch sie in 2 mm dicke Platten gegossen wurde. Die gefüllten
Formen wurden 90 Minuten lang bei Zimmertemperatur stehengelassen, um die Kautschukmilch
zum Gelieren zu bringen.
Die feuchten gelierten Kautschukplatten wurden
aus den Formen herausgenommen und durch Erhitzen in kochendem Wasser während verschieden
langer Zeitperioden vulkanisiert. Die Platten wurden danach durch Eintauchen in eine große Menge
kalten Wassers rasch abgekühlt, um eine Weitervulkanisation zu verhindern. Die Kautschukplatten
wurden dann in Stücke von geeigneter Größe für Prüfzwecke zerschnitten und bei Zimmertemperatur
getrocknet. Für die während verschieden langer Zeitperioden bei ioo° vulkanisierten Proben wurde
die bleibende Formänderung dadurch ermittelt, daß man jede Probe unter einer Belastung von 1000 g
30 Minuten lang streckte, dann die Belastung wegnahm und die Probestücke sich 1 Stunde lang bei
20° erholen ließ, bevor die Längenänderung gemessen wurde. Die Proben, welche bei der in der
vorstehend angegebenen Weise vorgenommenen Messung die kleinste bleibende Formänderung
zeigten, waren diejenigen, die 3 Minuten lang vulkanisiert worden waren.
In' ähnlicher Weise wurden Probestücke aus einer Kautschukmilchmischung hergestellt, welche
die gleiche Zusammensetzung hatte, jedoch mit der Ausnahme, daß sie anstelle des Gemisches aus
Dithiocarbamat und Xanthogenat 4,8 Teile einer 25%igen Dispersion von Zinkdiäthyl-dithiocarbamat
enthielt. Die Vulkanisationsdauer bei ioo°der Proben mit der in der vorstehend angegebenen
Weise bestimmten kleinsten bleibenden Formänderung betrug 15 Minuten.
Aus einem Vergleich der vorstehenden Ergebnisse ist ersichtlich, daß das Gel, welches das Xanthogenat
enthielt, in V5 der Zeit ähnlich vulkanisiert
wurde, die zur Vulkanisation eines Gels erforderlich war, welches das Dithiocarbamat ohne
Xanthogenat enthielt.
Unter Anwendung der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise wurden Kautsohukplatten
aus einer Kautschukmilchmischung hergestellt, die anstelle des Natriumisopropylxanthogenats
0,1% Zinkisopropylxanthogenat enthielt, im übrigen aber die gleiche Zusammensetzung
hatte; das Zinksalz wurde dabei in, Form einer wäßrigen. Dispersion hinzugefügt. Die Vulkanisationsdauer
bei ioo° betrug 3 Minuten.
Ein Vergleich mit den Kontrollversuchen von Beispiel 1 zeigt, daß die das Zinkisopropylxanthogenat
enthaltende Mischung in einer Zeit vulkanisiert wurdte, die- Vs der Zeit ausmachte, welche no
zur Vulkanisation der Mischung mit Zinkdiäthyldithiocarbamat allein erforderlich war.
Unter Verwendung der Arbeitsweise von Bei- n5
spiel ι wurde eine Kautschukmilchmischumg (die
60% Kautschukfeststoffe enthielt) aus der folgenden, die äquivalenten Trockenfeststoffe angebenden
Mischung hergestellt:
Kautschuk 100 Teile
Schwefel 3,0 -
Zinkdiäthyl-dithiocarbamat . . 0,60 -
Mercaptobenzthiazol 0,80 -
Natriumisopropylxanthogenat 0,10 -
Zinkoxyd 3,00 -
Aus dieser Mischung hergestellte Platten wurden geliert und in kochendem Wasser während
verschieden langer Zeitperioden vulkanisiert. Die Vulkanisationsdauer wurde -wie im Beispiel ι gemessen
und betrug 1V2 Minuten.
Gleichzeitig wurde eine ähnliche Mischung hergestellt,
in welcher das Natriumisopropylxanthogenat weggelassen wurde; der übrige Teil des Beschleunigers
war der gleiche wie vorher. Aus dieser Mischung hergestellte Platten wurden in heißem
Wasser bei ioo° vulkanisiert. Die Vulkanisationsdauer wurde gemessen und ergab sich zu 3 Minuten.
Das Natriumisopropylxanthogenat bewirkte somit eine Erhöhung der Geschwindigkeit der VuI-kanisation
selbst bei einem rasch arbeitenden, gemischten Beschleuniger, wie Zinkd'iäthyl-dithiocarbamat
und Mercaptobenzthiazol.
Außerdem wurde eine dritte Mischung aus der oben, genannten Mischung hergestellt, aber ohne
das Alkylxanthogenat. Die Mischung wurde bei 20° während! 28 Stünden reifen gelassen, bevor
das Natriumsilicofiuorid hinzugefügt wurde und bevor
die Formgebung, Gelbildung und Vulkanisation1 erfolgte. Die Vulkanisations dauer der gereiften
Mischung, die auf die oben angegebene Art bestimmt wurde, betrug 1V2 Minuten.
Der Einschluß von Natriumisopropylxanthogenat
in die ungereifte Mischung verminderte somit die Vulkanisationsdauer in dem gleichen Verhältnis wie
die unter den vorgenannten Bedingungen erfolgende Reifung der Mischung, die keim Xanthogenat enthielt.
B e i s ρ i e 1 4
42 Teile einer Schwefeldispersion (mit 25 °/o Schwefelgelhalt), 72 Teile einer Zinkoxyd-Dispersion
(mit 25 °/o Zinkoxydgehalt), 21,6 Teile einer 25%igen Dispersion von'Zinkdiäthyl-dithiocarbamat
und 4 Teile einer 25°/oigen wäßrigenLösung von Natriumisopropylxanthogenat
wurden zu iooo Teilen konzentrierter 6o°/oiger natürlicher Kautschukmilch
hinzugefügt. Eine wäßrige Lösung, die das Äquiva-■
lent von 5 Teilen Natriumricinoleat enthielt, wurde zu dieser Mischung nach gutem Umrühren hinzu-
Ί5 gefügt, und das Gemisch wurde in einer Schaummaschine'
5 Minuten· lang mit Luft geschlagen.
Teile einer xo%igen Dispersion von Natriumsilicofluorid
wurden dann zu dem beweglichen Schaum hinzugefügt, und nach einem kurzen "
Mischen wurde der Schaum in eine Aluminiumform gegossen und etwa 20 Minuten lang stehengelassen,
Beim Erhitzen der Form in kochendem Wasser bei ioo° wurde ein zufriedenstellend vulkanisierter
Schaumschwamm erhalten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen
aus Kautschukmilch, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukmilch mit
Schwefel sowie einem Vulkanisationsbeschleuniger, der ein Salz einer N-substituiertenDithiocarbaminsäure
enthält, und mit 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkylxanthogenats auf je
100 Gewichtsteile des· Dithiocarbamats mischt,
zu der Kautscfoukmilchmischung ein Geliermittel hinzufügt, dann die Kautschukmilchmischung
in die gewünschte Gestalt bringt, sie gelieren läßt und schließlich den Kautschuk vulkanisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Salz der N-substituierten Dithioearbaminsäure verwendet wird, das in
Wasser unlöslich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Zinksalz der N-substituierten Dithiocarbaminsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Alkylxantihogensäure verwendet
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kautschukmilchmischung verwendet wird, die 40 bis
65 Gewichtsprozent Feststoffe und auf je 100 Gewichtsteile Kautschuk 1,5 bis 3,5 Gewicihtsteile
Schwefel, 0,25 bis 10 Gewichtsteile Zinkoxyd, 0,5 bis 2 Gewichtsteile eines Dithiocarbamat
enthaltenden Beschleunigers und 5 bis 20 0Zo
eines.Alkylxanthogenats, auf das Gewicht des - Dithiocarbamats in dem Beschleuniger bezogen,
enthält.
© 5294 7.53
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Family Applications (1)
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| DE (1) | DE884693C (de) |
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Families Citing this family (3)
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| Publication number | Publication date |
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| ES196875A1 (es) | 1953-04-01 |
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