DE602004005749T2

DE602004005749T2 - Verfahren zur herstellung von kautschuk aus kautschuklatex

Info

Publication number: DE602004005749T2
Application number: DE602004005749T
Authority: DE
Inventors: Daisuke Hiratsuka-shi Kanenari; Tetsuji Hiratsuka-shi Kawazura; Yousuke Hiratsuka-shi Suzuki
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2024-12-09
Also published as: JP2005194503A; DE602004005749D1; JP4004497B2; EP1692189A1; WO2005056611A1; MY135536A; US20060189732A1; EP1692189B1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Gummis aus einem Gummilatex. Mehr spezifisch betrifft sie ein Verfahren zur Erzeugung von Gummi, insbesondere natürlichem Gummi aus einem Gummilatex mit guter Produktivität und Wärmeeffizienz und Unterdrückung des Abbaus der Qualität des Gummis.
Stand der Technik
Gegenwärtig wird natürlicher Gummi erzeugt, indem er manuell von Gummibäumen erhalten wird, mit anschließendem Filtrieren, Koagulieren und Trocknen des Latex und dem anschließenden Verschiffen des natürlichen Gummis in der Form eines Blattes oder einer Blockform von den Ursprungsländern. Somit wird selbst gegenwärtig Gummi aus Gummilatex auf der Basis von Handarbeit erzeugt, wobei die Wichtigkeit des natürlichen Gummis sich erhöht. Weiterhin haben der Latex-Koagulationsschritt, Spülschritt und Trocknungsschritt, insbesondere der Trocknungsschritt einen großen Einfluss auf die Viskosität des Gummiproduktes. Das gegenwärtige Verfahren zur Erzeugung von Gummi aus Gummilatex kann nicht im Hinblick auf die Variation der Gummiqualität als ausreichend angesehen werden. Angesichts dessen schlägt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 2003-26704 ein Verfahren zur Erzeugung von natürlichem Gummi vor, das Verbesserungen bezüglich der Produktivität und Qualität ermöglicht.
Weiterhin wird synthetischer Gummilatex, erhalten aus der Emulsionspolymerisation, erzeugt, indem Lauge und Säuren, wie schwache Schwefelsäure, zur Koagulation zugegeben, die vom Serum somit erhaltenen Krümel getrennt werden, mit anschließendem Waschen, indem dann die Krümel in einen Trockner vom Schraubenextruder-Typ zum Trocknen geladen werden und der Gummi gewogen und abgepackt wird. Wie natürlicher Gummi erfordert der Schritt von der Koagulation bis zur Entfernung von Wasser Zeit. Große Anlagen sind gegenwärtig erforderlich.
Offenbarung der Erfindung
Demzufolge sind die Ziele dieser Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Gummi mit ausgezeichneter Qualität und deutlich verbesserter Arbeitseffizienz und Wärmeeffizienz anzugeben und einen Gummi mit einem unterdrückten Wärmeabbau und verminderter Gelierung des Gummis, die beim konventionellen Trocknen durch Wärme auftreten kann, wenn die in großem Umfang verwendeten Gummilatizes erzeugt werden, die nicht nur natürlichen Gummi, sondern ebenfalls synthetischen Gummi umfassen, der von der Emulsionspolymerisation erhalten wird, anzugeben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von Gummi aus einem Gummilatex angegeben, umfassend das Sprühen eines Gummilatex in eine Atmosphäre aus einer Schockwelle, die durch Pulsverbrennung erzeugt ist, um hierdurch den Gummi zu trocknen.
Entsprechend dieser Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines natürlichen Gummis angegeben, wobei als Gummilatex ein natürlicher Gummilatex mit einem Viskositätsstabilisator verwendet wird.
Entsprechend dieser Erfindung wird anstelle der konventionellen Verfahren, wie Koagulation mit einer Säure etc., natürlicher Koagulation, die Pulsverbrennung verwendet, um den Gummilatex augenblicklich zu trocknen, und daher wird eine hauptsächliche Erhöhung bezüglich der Produktivität und Wärmeeffizienz erzielt und der Wärmeabbau oder das Gelieren des Gummis, das beim konventionellen Trocknen durch Wärme auftritt, wird unterdrückt. Als Ergebnis wird die Kontrolle der Gummiqualität deutlich leichter. Weiterhin gibt es die Vorteile, dass, weil das Gelieren unterdrückt wird, die Viskosität erniedrigt wird und der Mischvorgang des Gummis in Bezug auf die Vergangenheit rationalisiert werden kann.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Es muss festgestellt werden, dass die hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendeten Singularformen, wie ein, eine und der/die/das, Pluralformen umfassen, wenn der Kontext nichts anderes deutlich aussagt.
Gemäß dieser Erfindung wird natürlicher Gummilatex oder synthetischer Gummilatex, synthetisiert aus einer Emulsionspolymerisation, getrocknet, zur Herstellung von Gummi, wobei ein Pulsverbrenner verwendet wird, der eine Schockwelle erzeugt, was beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Kokai 7-71875 offenbart ist. In dieser Erfindung wird ein solcher Pulsverbrenner verwendet, um einen Latex mit einer Feststoffkonzentration von 60 Gew.-% oder weniger in einer Trocknungskammer unter den Bedingungen einer Frequenz von 250 bis 1.200 Hz, mehr bevorzugt 300 bis 1.000 Hz und bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C, mehr bevorzugt 40 bis 100°C, sprühzutrocknen.
Die Feststoffkonzentration (d.h. von dem getrockneten Gummi) des Gummilatex, getrocknet gemäß dieser Erfindung, ist bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Wenn die Feststoffkonzentration mehr als 60 Gew.-% ist, wird die Viskosität des Latex höher und gleichzeitig wird die Latexstabilität vermindert. Als Ergebnis kann, wenn der Latex in einen Schockwellentrockner gegeben wird, der Latex im Transportrohr koagulieren oder er kann möglicherweise nicht gut in die Verbrennungskammer gesprüht werden, oder andere Probleme können auftreten. Selbst wenn die Feststoffkonzentration zu niedrig ist, bereitet das Trocknen selbst kein Problem, aber die Menge des Latex, der in einer Einheitszeit getrocknet werden kann, vermindert sich und die Produktivität wird verschlechtert, und daher treten manchmal praktische Probleme auf.
Die Viskosität des natürlichen Gummis erhöht sich im Allgemeinen bekannterweise mit der Zeit. Daher wird ein Viskositätsstabilisierungsmittel manchmal in den natürlichen Gummi eingeführt, um die Erhöhung der Viskosität des natürlichen Gummis zu unterdrücken. Erfindungsgemäß ist es möglich, wahlweise ein Viskositätsstabilisationsmittel in den natürlichen Gummilatex zu mischen, der in einer Atmosphäre einer Schockwelle pulsgetrocknet wird, die von der Pulsverbrennung erzeugt wird.
Es ist möglich, irgendein Viskositätsstabilisationsmittel zu verwenden, das in der Vergangenheit im Allgemeinen verwendet wird, das unter den obigen Pulstrocknungsbedingungen, die erfindungsgemäß angewandt werden, nicht verschlechtert wird. Spezifisch können beispielsweise ein oder mehrere von Hydroxylaminen, Semicarbaziden und Dimedonen verwendet werden. Diese Viskositätsstabilisatoren werden in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Feststoffe (d.h. des getrockneten Gummis), im natürlichen Gummilatex als Ausgangsmaterial zugegeben. Wenn die Menge des Viskositätsstabilisators zu gering ist, kann die Viskositätsstabilisationswirkung nicht ausreichend sein.
Spezifische Beispiele des Viskositätsstabilisators umfassen beispielsweise Hydroxylaminsulfat (NH₂OH)₂·H₂SO₄), Semicarbazid (NH₂CONHNH₂), Dimedon (d.h. 1,1-Dimethylcyclo hexan-3,5-dion), etc., aber der Umfang dieser Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Das Verfahren zum Trocknen des Latex gemäß dieser Erfindung kann einen Gummi erzeugen, worin Gummivermischungsbestandteile (beispielsweise Antioxidanzien, verschiedene Arten von Ruß, verschiedene Arten von Silika, andere Füllstoffe, Öle, Plastifizierer, Vernetzungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsbeschleunigungshilfen, Peptisatoren, Kupplungsmittel, Konservierungsmittel) in einer wässrigen Lösung, wässrigen Dispersion und/oder hydrophilen organischen Lösung aus den dritten Bestandteilen in dem Latex enthalten sind. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, zwei oder mehrere Arten Latex in einem gewünschten Verhältnis vorzumischen, um direkt eine Mischung aus verschiedenen Gummiarten zu erhalten.
Beispiele
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert erläutert, aber der Umfang dieser Erfindung soll nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren zur Erzeugung von natürlichem Gummi, das in der Vergangenheit verwendet wurde (d.h. geräuchertes Rippenblatt; ribbed smoked sheet (RSS)) ist als Vergleichsbeispiel 1 gezeigt.
Natürlicher Gummilatex wurde von einem Gummibaum durch Harzgewinnung erhalten, Fremdstoffe wurden von diesem entfernt, Ameisensäure wurde zur Koagulation zugegeben, der Wassergehalt wurde durch Walzen des Latex (d.h. Blattformgebung) entfernt, dann wurde das resultierende Produkt getrocknet. Das somit erhaltene nicht geräucherte Blatt wurde gespült, dann bei 70°C getrocknet, wobei 6 bis 8 Tage geräuchert wurde, sortiert und bewertet und anschließend verpackt.
Auf der anderen Seite wurden 5 Liter natürlicher Gummilatex (erhalten in Thailand, Feststoffkonzentration ungefähr 35 Gew.-%), stabilisiert durch die Zugabe von Ammoniak gemäß Beispiel 1, filtriert, zur Entfernung von Verunreinigungen, dann sprühgetrocknet, wobei ein Pulsverbrennungstrockner (hergestellt von Pultech Corporation, Hypulcon (Markenname)) bei einer Frequenz von 1.000 Hz und einer Temperatur von 60°C verwendet wurde. Die Zeiten, die zum Trocknen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 notwendig waren, wurden in Tabelle I verglichen. Wie aufgrund der Ergebnisse gemäß Tabelle I und gemäß Beispiel 1 gemäß dieser Erfindung ersichtlich ist, wurde die Trocknungszeit zur Verarbeitung von 5 Liter Latex auf etwa 3 Stunden vermindert. Zu beachten ist, dass die Trocknungszeit die Verarbeitungskapazität des Pulsverbrennungstrockners war. Die Zeit, die tatsächlich zur Entfernung des Wassergehaltes erforderlich war, war weniger als 1 Sekunde. Die Menge des Latex, der pro Einheitszeit getrocknet werden konnte, wurde durch die Größe des Trockners bestimmt. Die Verarbeitungskapazität des Trockners, der gemäß Beispiel 1 gemäß dieser Erfindung verwendet wurde, war etwa 2 kg/Stunde.
Tabelle I
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
Die physikalischen Eigenschaften des natürlichen Gummis, erhalten gemäß Beispiel 1, und kommerziell erhältlicher natürlicher Gummi (d.h. RSS#1) wurden verglichen. Das heißt bei jeder Formulierung gemäß Tabelle II wurden die anderen Bestandteile als der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel in einen 1,7 Liter Banbury-Mischer 5 Minuten vermischt und nach Erreichen von 140°C abgeladen, unter Erhalt eines Masterbatch. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden dann in diesen Masterbatch durch eine 8-inch offene Walze gemischt unter Erhalt einer Gummizusammensetzung. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) der somit erhaltenen nicht vulkanisierten Gummizusammensetzung wurde gemäß einem Verfahren von JIS K-6300-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Nachfolgend wurde jede oben erhaltene Gummizusammensetzung in einer 15 × 15 × 0,2 cm Form bei 150°C für 30 Minuten vulkanisiert, zur Herstellung eines vulkanisierten Gummiblattes, das dann bezüglich der physikalischen Eigenschaften durch unten angezeigte Testverfahren gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

300 % Modul (MPa): gemessen entsprechend JIS K-6251 (JIS Nr. 3 Dumbbell)
Festigkeit beim Bruch: gemessen gemäß JIS K-6251 (JIS Nr. 3 Dumbbell)
Dehnung beim Bruch: gemessen gemäß JIS K-6251 (JIS Nr. 3 Dumbbell)

Wie aufgrund der Ergebnisse von Tabelle II ersichtlich ist, waren beim Beispiel 2 gemäß dieser Erfindung die Eigenschaften beim Bruch ähnlich, die Mooney-Viskosität verminderte sich und die Verarbeitbarkeit (oder Verarbeitungsfähigkeit) war verbessert. Tabelle II

*1: Natürlicher Gummi, erzeugt gemäß Beispiel 1

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren zur Erzeugung des Emulsions-polymerisierten SBR, das in der Vergangenheit verwendet wurde, ist als Vergleichsbeispiel 3 gezeigt.
Nach Entfernung des Monomers von dem polymerisierten SBR-Latex wurde Natriumchlorid zur Erzeugung eines cremigen Zustandes zugegeben, dann wurde schwache Schwefelsäure zur Verursachung der Koagulation zugegeben. Die resultierende Mischung wurde durch die Propeller eines Koagulationsbehälters heftig gerührt, die koagulierten Krümel wurden pulverisiert, das Serum wurde getrennt, dann wurde das resultierende Produkt gewaschen und durch einen Trockner vom Schraubenextruder-Typ zum Trocknen geleitet.
Auf der anderen Seite wurden bei Beispiel 3 5 Liter SBR-Latex, erhalten durch Emulsionspolymerisation (A9725HT, hergestellt von Nippon Zeon, Feststoffgehalt: 50 Gew.-%) unter Verwendung eines Schockwellentrockners (erzeugt von Pultech Corporation, Hypulcon (Markenname), Verarbeitungskapazität 2 kg/h9 bei einer Frequenz von 1.000 Hz und einer Temperatur von 70°C getrocknet. Tabelle III

* (Bemerkung): Die erforderlichen Zeiten werden weggelassen, weil sie in Abhängigkeit von der Anlage variieren, und das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4
Die physikalischen Gummieigenschaften des synthetischen Gummis, erhalten durch das Verfahren von Beispiel 3 (SBR) wurden mit jenen des kommerziell erhältlichen Produktes (Nipol 1502, erzeugt von Nippon Zeon) verglichen. Das heißt, bei jeder Formulierung gemäß Tabelle IV wurden die anderen Bestandteile als der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel in einen 1,7 Liter Banbury-Mischer für 5 Minuten gemischt und entladen, wenn 140°C erhalten wurden, unter Erhalt eines Mastbatch. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden zu diesem Masterbatch durch eine offene Walze gemischt, unter Erhalt einer Gummizusammensetzung.
Als Nächstes wurde die somit erhaltene Gummizusammensetzung in einer 15 × 15 × 0,2 cm Form bei 150°C für 20 Minuten vulkanisiert, zur Herstellung eines vulkanisierten Gummiblattes, das dann bezüglich der physikalischen Eigenschaften gemäß den oben angegebenen Testverfahren gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Wie aufgrund der Ergebnisse gemäß Tabelle IV ersichtlich ist, sind die physikalischen Eigenschaften gleich oder besser als beim Stand der Technik und weisen keine Probleme auf, die Mooney-Viskosität war vermindert und die Verbesserung der Verarbeitbarkeit wurde beobachtet. Tabelle IV

*1: SBR, erzeugt durch das Verfahren von Beispiel 3

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Die folgenden natürlichen Gummen wurden bezüglich der Messung der Viskositätsstabilitäten und der vulkanisierten physikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzungen verwendet.
Natürlicher Gummi von Beispiel 5 (Pulse-NRCV): Zunächst wurden 1.000 g "HA LATEX" (von Golden Hope Plantation BHD (Malaysia), getrockneter Gummigehalt (DRC) = 60 Gew.-%) mit 2.000 g Wasser verdünnt, unter Erhalt von 3.000 g eines DRC = 20 % NR-Latex. 6 g einer 10%igen wässrigen Lösung aus Hydroxylaminsulfat wurden zu diesem NR-Latex gegeben, unter Erhalt eines Latex, der einen Viskositätsstabilisator enthält. Dieser Latex mit einem Viskositätsstabilisator wurde unter Verwendung des Schockwellentrockners gemäß Beispiel 1 getrocknet unter Erhalt der Probe.
Natürlicher Gummi der Vergleichsbeispiele 5 bis 8: Allgemein erhältlicher natürlicher Gummi SMR CV60, STR20CV60, RSS#3 und STR20 wurden verwendet. Zur Referenz sind die Produktionsverfahren des kommerziell erhältlichen natürlichen Gummis, der viskositätsstabilisiert war, unten gezeigt.
SNR CV60: Eine Art eines technisch spezifizierten Gummis (TSR), erhalten durch Zugabe einer Säure oder eines Viskositätsstabilisators (d.h. Hydroxylaminsulfat) zu natürlichem Gummilatex in einer natürlichen Gummiverarbeitungsanlage zum Koagulieren, anschließendes Waschen, Brechen, Trocknen und sonstiges Verarbeiten. Der Viskositätsstabilisator wurde in einer Menge von 0,05 bis 0,10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des getrockneten Gummis, zugegeben.
STR20CV60: Eine Art eines technisch spezifizierten Gummis (TSR), erhalten durch Plantagenkoagulate (Becherklumpen) durch Waschen, Brechen und Trocknen in einer natürlichen Gummiverarbeitungsanlage, anschließendes Mischen in einen Viskositätsstabilisator (d.h. Hydroxylaminsulfat) durch einen Vorbrecher. Das Viskositätsstabilisationsmittel wurde in einer Menge von 0,05 bis 0,10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des getrockneten Gummis, zugegeben.
Bei jeder Formulierung gemäß Tabelle V wurden die anderen Bestandteile als der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel in einen 1,7 Liter Banbury-Mischer für 5 Minuten gemischt und entladen, wenn 140°C erreicht waren, unter Erhalt eines Masterbatch. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden zu diesem Masterbatch durch eine 8-inch offene Walze gemischt unter Erhalt einer Gummizusammensetzung.
Dann wurde die oben erhaltene Gummizusammensetzung in einer 15 × 15 × 0,2 cm Form bei 150°C für 30 Minuten vulkanisiert, zur Herstellung eines vulkanisierten Gummiblattes, das dann bezüglich der physikalischen Eigenschaften gemäß den oben angegebenen Testverfahren vermessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Bei dem Gummiproduktionsverfahren aus einem Latex gemäß dieser Erfindung wird bei einem natürlichen Gummi der Latex durch Abstechen erhalten und die Verunreinigungen, etc. werden vom Latex filtriert, dann wird der Latex in einer Atmosphäre aus einer Schockwelle gesprüht, die durch Pulsverbrennung erzeugt wird, ohne dass durch eine Säure, etc. koaguliert wird, und die Feuchtigkeit wird entfernt, zum augenblicklichen Trocknen des Gummilatex, und daher können die Verarbeitungseffizienz und Wärmeeffizienz der Produktion von Gummi aus Latex verbessert werden. Weiterhin ist es möglich, dass die Qualität des erhaltenen Gummis nicht unter Wärme abgebaut wird oder dass eine Gelierung wie in der Vergangenheit auftritt, und dies ist ausgezeichnet. Selbst in dem Fall von synthetischem Gummi, erhalten durch Emulsionspolymerisation, gibt es keine Schritte der Koagulation durch eine Säure, Trennung von Krümeln und Serum, Waschen und Trocknen, d.h. der Wassergehalt im Latex kann direkt durch die Pulsverbrennung entfernt werden, und daher ist nicht nur die Produktionseffizienz deutlich verbessert, sondern auch die Wärmegeschichte wird deutlich vermindert und die physikalischen Eigenschaften des Gummis können verbessert werden. Weiterhin werden die Einstellung und die Handhabung des pHs der Krümel und des Serums und die Salzkonzentration ebenfalls nicht notwendig, und daher wird die Qualität des Gummis stabil und erleichtert die Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Säure, und Maßnahmen bezüglich der Korrosion dieser werden ebenfalls nicht notwendig. Diese Erfindung ist daher als ein Gummiproduktionsverfahren aus natürlichem Gummi und anderem Gummilatex nützlich.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Gummi aus einem Gummilatex, umfassend das Sprühen eines Gummilatex in eine Atmosphäre aus einer Schockwelle, erzeugt durch Pulsverbrennung, um hierdurch den Gummi zu trocknen.
Verfahren zur Erzeugung eines Gummis nach Anspruch 1, worin eine Feststoffkonzentration des Gummilatex 60 Gew.% oder weniger, ausgedrückt als trockener Gummi, ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Gummis nach Anspruch 1 oder 2, worin die Frequenz der Pulsverbrennung 250 bis 1.200 Hz und die Temperatur der Trocknungskammer zum Sprühen des Latex 140°C oder weniger ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Gummis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Gummilatex ein natürlicher Gummilatex ist.
Verfahren zur Erzeugung von Gummi nach Anspruch 4, weiterhin umfassend das Sprühtrocknen unter einer Atmosphäre einer Schockwelle, erzeugt von der Pulsverbrennung in der Gegenwart eines Viskosität stabilisierenden Mittels, das zum natürlichen Gummilatex gegeben ist.
Verfahren zur Erzeugung von Gummi nach Anspruch 5, worin die Menge des Viskosität stabilisierenden Mittels zumindest 0,001 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts im Latex ist.
Verfahren zur Erzeugung von Gummi nach Anspruch 5 oder 6, worin das Viskosität stabilisierende Mittel zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylaminen, Semicarbaziden und Dimedonen.
Gummizusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7.