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Verfahren zur Behandlung von Kautschuk- oder einem Polymer- oder Copolymerlatex
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Grösse der dispergierten Teilchen in einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk- oder einem Polymer- oder Copolymerlatex in Gegenwart von dispergierten Teilchen eines Verstärkungsmittels, indem die Kautschuk-, Polymer- oder Copolymerteilchen in innige Berührung mit Teilchen von Verstärkungsmitteln gebracht werden.
Es ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften von vulkanisierten und synthetischen Kautschuken durch Einverleibung von Verstärkungsmaterialien, wie Russ, Siliziumdioxyd und Metallsilikaten, verbessert werden können.
Gemäss üblicher Praxis werden hiebei der Kautschuk und das Verstärkungsmittel in einer geeigneten Mischvorrichtung miteinander vermischt. Ein typisches Beispiel einer solchen Vorrichtung ist der Banbury-Mischer, wobei das Mischverfahren grosse Energiemengen verbraucht.
Andere Methoden sind bekannt für die Herstellung von Dispersionen von Verstärkungsmaterialien in Kautschuk, die nicht nur weniger Energie für die Herstellung der Dispersion benötigen, sondern auch bessere, z. B. gleichmässigere Dispersionen liefern. Derartige verbesserte Dispersionen von Kautschuk und Verstärkungsmitteln liefern Endprodukte, die nach geeigneter Vulkanisation verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen, z. B. im Falle von Reifen, besseren Abriebwiderstand.
Eine typische Methode im Falle von synthetischem Kautschuk besteht in der Herstellung einer Dispersion des Verstärkungsmittels, z. B. Russ, in Wasser, mit oder ohne Verwendung chemischer Dispergiermittel, z. B. dem Natriumsalz des Sulfonates des Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes. Der gewünschte Dispergierungsgrad wird bei einigen Methoden erreicht, indem man den wässerigen Russbrei durch eine speziell ausgerüstete Anlage leitet, die grosse Scherkräfte auf das System ausübt. Die resultierende Dispersion wird in gewünschten Anteilen zu einem synthetischen Kautschuklatex zugefügt und die Mischung von synthetischem Kautschuklatex und Russdispersion wird in üblicher Weise koaguliert, gewaschen und getrocknet, um festen, Russ enthaltenden Kautschuk, zu ergeben.
Solche Mischungen von Russ und synthetischem Kautschuk lieferten Endprodukte mit besseren Eigenschaften, verglichen mit ähnlichen Mischungen, die man durch Mischen in typischen Kautschukmischvorrichtungen, z. B. Banbury-Mischern, erhielt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Erhöhung der Grösse von dispergierten Teilchen in einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk- oder einem Polymer- oder CopolymerLatex, in Gegenwart von dispergierten Teilchen eines Verstärkungsmittels darin, dass die Kautschuk-, Polymer- oder Copolymerteilchen in innige Berührung mit Teilchen des Verstärkungsmittels gebracht werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung von Latex und ein wässeriger Brei des dispergierten Verstärkungsmittels durch eine Verengung, z. B. eine Düse, bei einem Druck von im wesentlichen nicht weniger als 70 kg/cm2 fliessen gelassen wird. Es wird angenommen, dass durch diese innige Berührung die Kautschuk-, Polymer- oder Copolymerteilchen rund um die Teilchen des Verstärkungsmittels anwachsen.
Nachfolgendes Koagulieren, Waschen und Trocknen in üblicher Weise ergibt Kautschuk, Polymere oder Copolymere, die nach geeigneter Vulkanisation bessere physikalische Eigenschaften im Vergleich zu jenen Kautschuken, Polymeren und Copolymeren besitzen, die durch Koagulation, Waschen und Trocknen und Vulkanisieren einer Latex-Verstärkungsmitteldispersion erhalten werden, die nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wurde.
Latices, auf welche das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden kann, können Copolymerlatices eines konjugierten Diolefins zusammen mit einem Arylolefin oder mit Acrylnitril sein, oder es können Homopolymerlatices eines konjugierten Diolefins oder eines Arylolefins sein.
Die Verstärkungsmittel, die zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, können Russ, Siliziumdioxyd, Metallsilikate u. a. bekannte Kautschuksverstärkungsmittel sein. Weiters kann das Verstärkungsmittel ein Latex eines andern Polymer oder Copolymer sein, wie Polystyrollatex oder ein Latex, der ein Copolymer von Butadien und Styrol enthält, in welchem Styrol in grösserem Anteil als Butadien vorliegt.
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EMI2.1
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genisiereinrichtung war ein Modell Nr. 4PV Type 15M/8BA, hergestellt von Manton Gaulin Manufacturing Co. Inc. of Everett, Mass. USA.
Beispiel 1 : Intex F. 28 Latex wurde in einem Laboratoriumsverdampfer auf etwa 40% Gesamtfeststoffgehalt konzentriert. Eine Konzentrierung über diesen Feststoffgehalt hinaus war nicht zweckmässig wegen der hohen Konzentration des Latex bei 40% Feststoffgehalt. Er wurde sodann bei einem Druck von 352 kg/cm2 und Raumtemperatur durch die Homogenisiereinrichtung geleitet, wobei der PH des Latex zuvor durch Zugabe von Natriumsilicofluorid auf 10, 0 eingestellt worden war.
Zu einem Teil dieses Latex, enthaltend 100 Teile Gesamtfeststoffe, wurden 20 Teile Polystyrol, in Form eines Latex mit etwa 48% Gesamtfeststoffgehalt zugefügt. Der verwendete Polystyrollatex ist im Handel unter der Bezeichnung Lustrex 45A bekannt und wird von der Fa. Monsanto Chemicals Limited erzeugt.
Die vermischten Latices wurden in einem Laboratoriumsverdampfer auf einen endgültigen Gesamtfeststoffgehalt von 65% konzentriert, bei welchem Feststoffgehalt die Viskosität 170 Centipoise (cps) betrug.
Das Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass der Polystyrollatex zu dem Intex F. 28 Latex vor der Homogenisierbehandlung zugesetzt wurde. So erfolgte in diesem Fall der durch die Homogenisierbehandlung gemäss der österr. Patentschrift Nr. 224899 hervorgerufene Agglomeriereffekt in Gegenwart der verstärkenden (Polystyrol-) Latex-Teilchen, während in der vorherigen Probe der Zusatz des Polystyrol-Latex nach der Agglomerierung stattfand.
Jede dieser zwei Proben wurde gemäss folgendem Rezept kompoundiert :
Gesamtfeststoffgehalt
Styrol/Butadien-Copolymer plus Polystyrol-Latex Feststoffe....... 120 Teile
EMI3.1
1)............................................ 1, 01) Nonox W. S. L. ist ein von Imperial Chemical Industries Limited hergestelltes Antioxydans.
2) Robac Gamma ist eine von Robinson Bros. Limited of West Bromwich, England, hergestellte Mischung von Dithiocarbamaten.
Jede Latexmischung wurde über Nacht stehengelassen. Hierauf wurden zu jeder 3 Teile Zinkoxyd und 1, 5 Teile Natriumsilikofluorid zugefügt. Die Gelierzeit bei Raumtemperatur betrug 31/2 min. Bevor die Gelierung stattfand, wurde jede dieser Latexmischungen gleichmässig auf Glasplatten gesprüht, um trockene Filme von 0, 05 Zoll Dicke zu ergeben. Nach der Gelierung wurden die Filme von den Platten abgenommen und freigelassen, um sie unbehindert schrumpfen zu lassen. Die Filme wurden dann in einem Trockenschrank bei 950 C während 60 min getrocknet, worauf eine abschliessende Vulkanisationsperiode von 30 min bei 120 C stattfand. Die vulkanisierten Filme wurden in einem Trockenschrank abgekühlt.
Versuchsstücke von hantelförmiger Gestalt wurden aus den Filmen ausgeschnitten und die Beanspruchungswerte mittels Kautschuk-Prüf-Tensiometer bestimmt. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben :
EMI3.2
<tb>
<tb> Gelierter
<tb> Gehärteter <SEP> Film <SEP> Film <SEP> vor <SEP>
<tb> dem <SEP> dem <SEP> Härten <SEP>
<tb> 100'" > 'Zugfestig-Bruch-BruchModul <SEP> keit <SEP> dehnung <SEP> dehnung
<tb> z <SEP> kg/cm-'kg/cm'-' ., <SEP> % <SEP>
<tb> Polystyrol-Latex, <SEP> zugesetzt <SEP> nach <SEP> der <SEP> Homogenisierbehandlung <SEP> " <SEP> I <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 105 <SEP> 70
<tb> Polystyrol-Latex, <SEP> zugesetzt <SEP> vor <SEP> der <SEP> Homogenisierbehandlung.
<SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 150
<tb>
Die stark verbesserte Bruchdehnung des gelierten Films vor dem Härten und die verbesserte Zugfestigkeit des gehärteten Films zeigen, dass bei Ausführung der Homogenisierbehandlung in Gegenwart des verstärkenden Polystyrol-Latex der dem Styrol-Butadien-Kautschuklatex durch den PolystyrolLatex verliehene Verstärkungsgrad erhöht worden ist.
Beispiel 2 : Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass an Stelle des Polystyrol-Latex H. A. F. Russ zugesetzt wurde, um eine Mischung von 20 Teilen Russ pro 100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuklatex Feststoffgehalt zu ergeben. Ferner wurde pro 100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuklatex Feststoffgehalt 1 Teil Natriumlaurylsulfat zugesetzt.
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Die Homogenisierbehandlungsbedingungen, die für die Behandlung der Mischung aus StyrolButadien Copolymerlatex und Russ angewendet wurden, waren 352 kg/cm Druck und pH 9, 3. Die endgültige Verdampfung der agglomerierten Latices wurde bis zu 62% Gesamtfeststoffgehalt vorgenommen, wobei bei diesem Gehalt die Latexviskositäten 1000 cps waren.
Zwei Proben an Styrol-Butadien-Kautschuklatex-Russmischung wurden so erhalten, wobei an einer der Agglomeriereffekt durch die Homogenisierbehandlung in Abwesenheit von Russ hervorgerufen wurde, während in der andern der Russ anwesend war, während die Agglomerierung in der Homogenisiereinrichtung stattfand.
Diese Proben wurden nach folgendem Rezept kompoundiert :
Gesamtfeststoffgehalt
EMI4.1
0Mercaptobenzothiazol......................................... 1, 5 Teile
Robac Gamma 1, 5 Teile Gelierte (Gelierungszeit etwa 10 min) und gehärtete Filme wurden wie im Beispiel 1 hergestellt und
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> :
Gelierter
<tb> Gehärteter <SEP> Film <SEP> Film <SEP> vor
<tb> dem <SEP> Härten <SEP>
<tb> "100% <SEP> Zugfestig- <SEP> Bruch-'Bruch- <SEP>
<tb> Modul <SEP> keit <SEP> dehnung <SEP> dehnung
<tb> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> %
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> nach <SEP> der <SEP> Homogenisierbehandlung........... <SEP> 12,95 <SEP> 26,6 <SEP> 250 <SEP> 120
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> vor <SEP> der <SEP> Homogenisierbehandlung <SEP> ............... <SEP> 23,45 <SEP> 49,7 <SEP> 220 <SEP> 220
<tb>
Der stark verbesserte Modul sowie die Zugfestigkeit des gehärteten Films und die bessere Bruchdehnung des gelierten nichtgehärteten Films zeigen den erhaltenen verbesserten Verstärkungseffekt, wenn der durch die Homogenisierbehandlung hervorgerufene Agglomerierungseffekt in Gegenwart des verstärkenden Russes erfolgt.
In den nächsten zwei Beispielen werden Mischungen von Styrol-Butadien Copolymerlatex und H. A. F.
Russ durch Zusatz einer Schwefelsäure/Natriumchlorid-Lösung koaguliert, was eine übliche Methode bei der Herstellung von festen Styrol-Butadien-Kautschuken ist. Es wurde dieselbe Homogenisiereinrichtung wie in den Beispielen l und 2 verwendet. Die durch Koagulation gebildeten festen KautschukRuss-Mischungen wurden mit Wasser gewaschen und bei 82 C in einem Lufttrockenschrank getrocknet.
Der in den folgenden zwei Beispielen verwendete Russbrei wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt :
100 Teile H. A. F. Russ
390 Teile Wasser
3, 5 Teile Kaliumoleat
3, 5 Teile des Natriumsalzes des Sulfonate vom Naphthalin-Formaldehyd- kondensationsprodukt, wobei diese Mischung öfters durch die Homogenisiereinrichtung bei einem Druck von 352 kg/cm 2 ge- leitet wird, bis eine stabile Dispersion erhalten ist.
Beispiel 3 : Zu einem Anteil Intex F. 28 Latex, enthaltend 100 Teile Styrol-Butadien-CopolymerFeststoffe wurden 1, 25 Teile Wingstay S (ein styrolysiertes Phenolantioxydans, hergestellt von Goodyear Tire and Rubber Company) zugesetzt und genügend Russbrei eingerührt, um eine Mischung, enthaltend 50 Teile Russ, zu erhalten. Diese Mischung wurde in zwei Teile geteilt, wovon einer durch die Homogenisiereinrichtung bei einem Druck von 352 kg/cm2 geleitet wurde, während der andere unbehandelt blieb.
Jeder Teil wurde sodann unter Verwendung von Schwefelsäure/Natriumchlorid-Lösung koaguliert und die feste Styrol-Butadien-Copolymer-Russmischung wurde gewaschen und getrocknet.
Jede Probe Kautschuk-Russmischung wurde gemäss folgendem Rezept kompoundiert :
EMI4.4
C. B. S. (N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-sulfenamid)................. 1 Teil
Schwefel 2 Teile
Teile dieser kompoundierten Proben wurden bei 1450 C während 25,35 und 50 min gehärtet und die gehärteten Muster geprüft, wobei man folgende Resultate erhielt :
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EMI5.1
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> Härtungszeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 25 <SEP> 35 <SEP> 50
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> ohne <SEP> Homogenisierbehandlung............... <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Russ, <SEP> zugesett <SEP> mit <SEP> Homogenisierbehandlung <SEP> .................. <SEP> 24,8 <SEP> 20,0 <SEP> 20,3
<tb>
Abriebverlust Kubikmeter pro Stunde (Du Pont Abrieb-Tester).
EMI5.2
<tb>
<tb>
Härtungszeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 25 <SEP> 35 <SEP> 50
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> ohne <SEP> Homogenisierbehandlung <SEP> .................... <SEP> 1,341 <SEP> 1,404 <SEP> 1,456
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> mit <SEP> Homogenisierbehandlung <SEP> .................... <SEP> 1,313 <SEP> 1,317 <SEP> 1,320
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Vermischen von verstärkendem Russ mit Styrol-Butadien-KautschukLatex und Verarbeiten dieser Mischung zwecks Erhalt eines mit Russ verstärkten Kautschuks der erhaltene Verstärkungsgrad höher ist, wenn die Latex-Russmischung in einer Homogenisiereinrichtung behandelt wird, so dass die erhaltene Kautschuk-Russmischung nach dem Vulkanisieren grösseren Widerstand gegen Reissen und Abriebverlust aufweist.
EMI5.3
Natriumchlorid-Lösung in üblicher Weise, Waschen mit Wasser und Trocknen des nassen, festen Kautschuks bei 93 C ergibt das Produkt Into1 1006.
Dieser Latex enthält etwa 26% Gesamtfeststoffe und ist ein Styrol-Butadien-Copolymerlatex, der durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Butadien bei 50 C hergestellt wird, indem man einen Natriumfettsäure-Emulgator, Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator und Dithiocarbamat als Abbrecher verwendet. Das Copolymer enthält etwa 24% Styrol.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, indem man diesen Latex an Stelle von Intex F. 28 Latex verwendete. Wenn die erhaltenen, trockenen IntoI-1006-Russmischungen geprüft wurden, zeigten sie folgende Eigenschaften :
EMI5.4
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> Härtungszeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 35 <SEP> 45 <SEP> 55
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> ohne <SEP> Homognisierbehandlung <SEP> .............. <SEP> 53,7 <SEP> 51,9 <SEP> 50,7
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> mit <SEP> Homognisierbehandlung <SEP> ............... <SEP> 58,5 <SEP> 56,0 <SEP> 56,4
<tb>
Abriebverlust in Kubikzentimeter pro Stunde (Du Pont-Abrieb-Tester).
EMI5.5
<tb>
<tb>
Härtungszeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> I <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> 55
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> ohne <SEP> Homogenisierbehandlung <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 340 <SEP> 1, <SEP> 040 <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 336 <SEP>
<tb> Russ, <SEP> zugesetzt <SEP> mit <SEP> Homognisierbehandlung <SEP> ............... <SEP> 1,331 <SEP> 0,945 <SEP> 0,943
<tb>
EMI5.6
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Jede Latexprobe wurde nach folgendem Rezept kompoundiert :
Gesamtfeststoffgehalt
Styrol-Butadien-Copolymer plus Polystyrollatex-Feststoffe......... 120 Teile
Kaliumoleat (10%ige wässerige Lösung) 1, 5 Teile
Nonox W. S. L. (15%ige Emulsion in Wasser).................. 1, 0 Teile
Schwefel (50%ige wässerige Dispersion)......................... 2, 5 Teile
Mercaptobenzothiazol (331/3%ige wässerige Dispersion)........... 1, 5 Teile
Robac Gamma (331/3%ige wässerige Dispersion)................
1, 5 Teile
Jede Latexmischung, die so kompoundiert war, wurde in einem Planetenmischer so lange gemischt, bis das Volumen des erhaltenen geschäumten Latex 750% des ursprünglichen, kompoundierten Latexvolumens betrug.
Zu jedem Latexschaum wurden, während er sich noch im Planetenmischer befand, die folgenden Stoffe zugesetzt :
Vulcafor EFA (ein Schaumsensibilisiermittel, hergestellt von ICI)... 0, 5 Teile
Zinkoxyd (50%ige wässerige Dispersion)......................... 3, 0 Teile
Ammonacetat (lomige wässerige Lösung)........................ 0, 75 Teile Natriumsihcofluorid (50%ige wässerige Dispersion)............... 2, 5 Teile
Jeder wie oben hergestellte, kompoundierte Latexschaum wurde in Aluminiumformen gegossen, die auf etwa 45 C erhitzt waren. Jeder Schaum gelierte in etwa 31/2 min, das Seifendurchschlagen (soap break down) war in etwa 10 min vollendet.
Bei dieser Stufe wurde jede gegossene Schaumprobe in Dampf bei atmosphärischem Druck während 60 min gehärtet, worauf man trocknete und das Härten bei 960 C während 120 min vervollständigte.
Zwei Polster aus geschäumter, gehärteter und getrockneter Styrol-Butadien-Kautschuk-PolystyrolMischung wurden geprüft und hatten folgende Eigenschaften :
EMI6.1
<tb>
<tb> Polystyrol, <SEP> zugesetzt'Polystyrol, <SEP> zugesetzt <SEP>
<tb> nach <SEP> Homogenisier-vor <SEP> Homogenisierbehandlung <SEP> behandlung <SEP>
<tb> Bleibende <SEP> Verformung <SEP> (% <SEP> des <SEP> Zusammendrückens) <SEP> 16 <SEP> 4
<tb> Bruchdehnung <SEP> %........................................ <SEP> 73 <SEP> 176
<tb> Schaumdichte <SEP> g/cm...................................... <SEP> 0, <SEP> 095 <SEP> 0, <SEP> 091 <SEP>
<tb> Zusammendrück-Modul <SEP> gjcm2 <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> Zusammendrücken...
<SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Korrigierter <SEP> Zusammendrück-Modul <SEP> gjcm2 <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> I <SEP>
<tb> Zusammendrücken <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP> 59 <SEP>
<tb>
Die Korrektur des Zusammendrück-Moduls für die Bruchdehnung ist aus folgenden Gründen gerechtfertigt :
Bei der "Kautschuklatex-Schaum"-Herstellung ist es notwendig, eine Bruchdehnung von wenigstens 150% zu erlangen, da sonst bei der Entnahme der gehärteten Endprodukte, z. B. Pölster, aus der Form diese infolge des angewendeten Zuges zerreissen würden. Ansonsten brechen und reissen die fertigen Artikel infolge der beim normalen Gebrauch auftretenden Belastungen.
Im Falle von Styrol/Butadien-Polystyrol-Mischungen, die ohne Homogenisierbehandlung hergestellt worden sind, liegt die Bruchdehnung beträchtlich unter dem Minimalniveau von 150% und ein Weichmacher, z. B. Öl, wird zugesetzt werden müssen, um die Bruchdehnung auf dieses Minimalniveau zu bringen. Der Zusatz eines solchen Weichmachers verringert den Zusammendrück-Modul von 83 auf 40, 4 g/cm2.
Im Falle von Styrol-Butadien-Mischungen, die vor der Homogenisierbehandlung hergestellt worden sind, ist die Bruchdehnung bereits über diesem Minimalwert und wenn man ihn auf das Minimalniveau reduziert, erhöht sich der Zusammendrück-Modul von 48, 2 auf 59 g/cm2.
Es ist ersichtlich, dass die Homogenisierbehandlung zwecks Hervorrufung von Agglomerierung in Gegenwart von verstärkenden (Polystyrol-) Latexteilchen gestattet, "Latexschaum-Artikel" zu erhalten, die eine bessere bleibende Verformung sowie bessere Bruchdehnung und besseren ZusammendrückModul aufweisen.
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