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Verfahren zur Behandlung von wässerigen Dispersionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von wässerigen Dispersionen einer oder mehrerer organischer makromolekularer Substanzen mit organischen Flüssigkeiten. Sie bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von Latices, die direkt durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden, wie Latices aus synthetischen Kautschuken. Die Behandlung besteht insbesondere in der Agglomeration von festen makromolekularen Teilchen. Ferner befasst sie sich mit der Behandlung von Gemischen aus zwei oder mehreren verschiedenen Latices oder von Latices, die einen Teil der makromolekularen Substanz oder Substanzen in Lösung enthalten und bzw. oder mit solchen, die Füllstoffe, wie Kohlenruss, enthalten.
Das neue Verfahren betrifft ebenfalls die Behandlung von Latices, die ganz oder zum Teil durch Emulgierung von Polymerlösungen in Wasser gebildet werden, einschliesslich von Latices, die aus Gemischen von Dispersionen bestehen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten und dann zu Latices verarbeitet wurden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von beständigen Dispersionen aus synthetischem Kautschuk, etwa aus Styrol/Butadien-Kautschuk, der einen hohen Gehalt an festen Stoffen aufweist. Es handelt sich hiebei besonders um Latices, die sich wegen ihres hohen Gehaltes an Feststoffen für die Herstellung von Schaumkautschuk mit einem Gehalt an verstärkenden Füllstoffen, wie etwa Kohlenruss, eignen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ebenfalls sehr gut für die Herstellung von Koagulaten, die einen Gehalt an sehr homogen in ihnen verteilten Füllstoffen aufweisen, insbesondere von synthetischen Kautschuk-Koagulaten mit einem Gehalt an Kohlenruss.
Bekanntlich können die festen Latexteilchen aus synthetischem Kautschuk, der durch Emulsionspolymerisation, beispielsweise aus Styrol/Butadien-Kautschuk, erhalten wurde, durch Zugabe zu den Latices nach beendeter Polymerisation einer bestimmten Menge eines Quellmittels einer oder mehrerer aliphatischer, aromatischer oder halogenierter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen-50 und +200 C
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parameter) im Falle einer Zahl solcher Quellmittel, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, X, beträgt für Butadien/Styrol-Kautschuk weniger als 0, 6 (Trans.
Faraday Soc. 54, [1958], S. 1731-1747 und Rubber Chem. and Technol. 34, [. 1961], S. 901).
In bestimmten Fällen können die erfindungsgemäss zu behandelnden Latices Methanol enthalten.
Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur unter 00C und in Gegenwart von Methanol als Frostschutzmittel durchgeführt wurde und wenn dabei das Methanol nicht innerhalb der Zeitspanne abgetrennt wurde, die zwischen der Beendigung der Polymerisation und der Zugabe des Quellmittels liegt (s. USA-Patentschrift Nr. 2, 89 7, 168, Kolonne 1, Zeile 21 und Kolonne 2, Zeile 36). Wird Methanol nachträglich als Frostschutzmittel angewendet, so muss seine Menge im Polymerisationssystem ziemlich gross sein. Dies bringt den Nachteil mit sich, dass die Polymerisation langsamer erfolgt. Ausserdem wird dadurch die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass die Latices bereits während der Polymerisation vollständig oder teilweise koagulieren.
Nach Beendigung der Polymerisation, jedoch bevor die Zugabe des Quellmittels erfolgt, kommt im allgemeinen eine Dampfbehandlung zur Anwendung, damit das nicht umgewandelte Monomer so vollständig wie möglich aus den Latices abgetrennt
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wird. Wurden solche Latices nun bei einer Temperatur unter 00e und in Gegenwart von Methanol als Frostschutzmittel hergestellt, so wird das Methanol zusammen mit nicht umgesetztem Monomer während der genannten Dampfbehandlung abgetrennt. Auf diese Weise wird das Quellmittel in Kontakt mit einem methanolfreien Latex gebracht.
Werden relativ stark konzentrierte Latices verwendet, so können während der erfindungsgemässen Behandlung mit dem Quellmittel Verluste an Koagulat auftreten.
Sollen die festen Teilchen von verdünnten Latices ebenfalls erfindungsgemäss mit den genannten Quellmitteln aufgeweitet werden, so ist die hiezu erforderliche Menge an Quellmittel bedeutend höher, als dies in der Beschreibung angegeben ist. Weiterhin sind dann die Wirkungen derselben weniger ausgeprägt und die Verluste durch Koagulierung höher.
Bekanntlich kann die Aufweitung der Teilchengrösse in Latices aus synthetischem Kautschuk mit einem pH-Wert von mindestens 9 weiterhin dadurch erwirkt werden, dass der pH-Wert erst auf 4, 5 - 7, 5 herabgesetzt, anschliessend ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol, wie beispielsweise Methanol, zugesetzt und der pH-Wert schliesslich wieder auf mindestens 9 gebracht wird, wie dies aus der USA-Patentschrift Nr. 2,538, 273 hervorgeht. Dieses Verfahren hat aber ausserdem den Nachteil, dass zur Erreichung einer wirksamen Teilchengrösse so viel Methanol zugesetzt werden muss, dass dadurch wieder eine teilweise Ausflockung auftritt.
Es konnte nun ein Verfahren ausgearbeitet werden, bei welchem die oben erwähnten Nachteile der früheren Verfahren nicht auftreten und bei dem eine stark wirksame Teilchenaufweitung erreicht werden kann, ohne dass man hiezu von vorher konzentrierten Latices ausgehen muss. Gemäss diesem neuen Verfahren können auch andere makromolekulare Substanzen und bzw. oder Füllstoffe auf einfache Weise in den Latices verarbeitet oder auch Koagulate erhalten werden, die durch gründliche Vermischung von verschiedenen makromolekularen Substanzen oder von makromolekularen Substanzen und Füllstoffen erhalten werden.
Gemäss diesem neuen Verfahren werden die festen Latexteilchen unter Bedingungen, bei denen keine Polymerisation erfolgt, sowohl mit einer Komponente A, die im folgenden noch näher beschrieben wird und zu der unter anderem auch einige in der USA -Patentschrift Nr. 2, 89 7, 168 erwähnte Quellmittel ge- hören, als auch mit Methanol in Kontakt gebracht, wobei diese beiden Komponenten anschliessend wieder aus der Dispersion abgetrennt werden.
Die Komponente A setzt sich aus einer oder mehreren organischen Verbindungen zusammen, die
1. in wässeriger Phase keine saure Reaktion ergeben ;
2. einen Siedepunkt zwischen-50 und +2000C haben ;
3. bei der Temperatur und dem Druck, bei denen die Behandlung erfolgt, eine Löslichkeit von höchstens 10 g in 100 ml Wasser besitzen und
4. so ausgewählt wurden, dass bezüglich der makromolekularen Substanz oder zumindest einer der makromolekularen Substanzen der Wert des Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameters x gemäss"Trans.
Faraday Soc. 54 [1958], S. 1731-1747"und"RubberChem. and Technol. 34 [1961], S. 901" der organischen Verbindung oder der entsprechende Volumswert des über die gesamten organischen Verbindungen gemittelten Parameters weniger als 0, 6 beträgt.
Aus diesem Grunde hängt insbesondere die Wahl der Komponente A im Hinblick auf den Wert X von der Natur der makromolekularen Substanzen ab.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann spezieller auch als ein Verfahren zur Behandlung von wässerigen Dispersionen einer oder mehrerer fester organischer makromolekularer Substanzen bezeichnet werden. Die Behandlung besteht in der Vermischung dieser Dispersionen mit einer wie weiter oben beschriebenen Komponente A unter Bedingungen, bei denen keine Polymerisation eintritt, und in der anschlie- ssenden Abtrennung dieser Komponente aus den Dispersionen.
Die kennzeichnenden Merkmale des Ver- fahrens bestehen darin, dass 1. die Dispersionen überdies unter Bedingungen, bei denen keine Polymersation erfolgt, mit Methanol vermischt werden, 2. dass während dieser Behandlung das Gewichtsverhältnis der Summe der makromolekularen Substanz (Substanzen) und der Komponente A zu der Summe von
Wasser und Methanol höchstens 5 beträgt, und dass 3. das Methanol nach Beendigung der Behandlung ebenfalls aus den Dispersionen abgetrennt wird.
Das oben unter 2. erwähnte Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0, 5 und 3.
Der Kontakt mit der Komponente A und mit Methanol wird im allgemeinen durch starkes Rühren her- beigeführt, beispielsweise mit Hilfe eines Turbomischers. Die Kontaktdauer braucht dann nicht mehr als
1 bis einige min zu betragen.
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zu der zusätzlich noch eine Agglomeration auftreten kann, falls die Latices eine ausreichende Konzentration aufweisen.
Besteht die Komponente A aus mehr als einer organischen Verbindung, so können diese Verbindungen unterschiedliche %-Werte aufweisen, vorausgesetzt, dass der Volumen-X-Wert des über das Gemisch dieser Verbindungen gemittelten Parameters den Erfordernissen genügt. Somit kann die Komponente A sogar einen Gehalt an einer Komponente A'aufweisen, die aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, deren X-Wert 0,6 oder auch mehr beträgt.
Diese Komponente A'kann zur gleichen Zeit wie der andere Bestandteil der Komponente A mit der Dispersion vermischt werden. A'kann dann beispielsweise-als Verdünnungsmittel dieses andern Bestandteiles der Komponente A betrachtet werden. Der Kontakt von A'mit den Latices kann jedoch auch vor oder nach dem Kontakt mit dem andern Teil von A erfolgen, beispielsweise durch getrennte Zugabe der Komponente A'.
Das Methanol wird vorzugsweise zur gleichen Zeit wie die Komponente A mit der Dispersion in Kontakt gebracht, oder aber auch erst, nachdem die Komponente A mit der Dispersion vermischt worden ist.
Es ist jedoch auch möglich, das Methanol zuerst mit der Dispersion zu vermischen.
Die erfindungsgemäss zu behandelnden Latices sind vorzugsweise solche, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden.
Die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latices werden natürlich erst nach beendeter Polymerisation mit der Komponente A und dem Methanol vermischt.
Die Temperatur, bei der die soeben beschriebene Behandlung erfolgt, liegt in der. Regel zwischen 0 und 100 C. Es kann jedoch auch eine niedrigere oder höhere Temperatur angewendet werden. Der während der Behandlung vorliegende Druck hängt besonders von der entsprechenden Temperatur und von dem Siedepunkt der Komponente A ab. Im allgemeinen wird ein solcher Druck gewählt, dass die Komponente A und das Methanol in flüssiger Form vorliegen.
Die zu behandelnden Dispersionen sind insbesondere Latices, die durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur über 0 C und vorzugsweise gemäss einer unter Redox-Bedingungen erfolgenden Arbeitsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C erhalten wurden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird insbesondere auf Dispersionen, die Styrol/Butadien-Copolymere enthalten, angewendet. Bei der Herstellung dieser Copolymeren kann ein beliebiges Verhältnis von Styrol zu Butadien vorgelegen haben. Ausser Styrol/Butadien-Kautschuk sind auch Copolymere mit mehr als 45 Gew.-% Styrol geeignet, die als "stark styrolhaltige Harze" bekannt sind. Ausserdem können auch makromolekulare Substanzen, wie Polybutadien und Polystyrol, verwendet werden. In diesem Zusammenhang sollen auch Butadien/Acrylnitril-Copolymere, wie Nitrilkautschuk, und auch Neopren, Polyisopren, Polyvinylchlorid und Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, erwähnt werden.
In bestimmten Fällen kann es von Bedeutung sein, dass mehr als eine makromolekulare Substanz in der zu behandelnden Dispersion vorhanden ist, beispielsweise mehr als eines der genannten Polymere und bzw. oder Copolymere. Zu diesem Zweck können beispielsweise zwei oder mehrere Dispersionen verschiedener makromolekularer Substanzen miteinander vermischt und das Gemisch dann erfindungsgemäss behandelt werden. So können beispielsweise Gemische von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latices aus Nitrilkautschuk und auch Polyvinylchloridharze sehr gut gemäss dem neuen Verfahren behandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch für künstlich erhaltene Latices angewendet werden, die durch Dispersion von organischen makromolekularen Verbindungen in. organischen Lösungsmitteln erhalten werden, in der Wasserphase keine saure Reaktion. geben und im allgemeinen anschliessend wieder aus den erhaltenen Dispersionen abgetrennt werden. So können beispielsweise künstliche Latices aus Lösungen von natürlichem Kautschuk, Polyisobuten, Butylkautschuk, kautschukähnlichen Copolymeren, die vollständig oder hauptsächlich aus a-Olefinen aufgebaut sind, beispielsweise aus Äthylen und Propylen, weiterhin aus Lösungen von cis-l, 4-Polyisopren und cis-l, 4-Polybutadien, hergestellt werden. Die zu emulgierenden Polymerlösungen sind im allgemeinen solche, die durch Lösungsmittelpolymerisation erhalten wurden.
Die künstlichen Latices werden dann vorzugsweise vor oder auch nach Behandlung mit der Komponente A und Methanol noch mit Latices vermischt, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden.
Erfindungsgemäss können auch Latices erhalten werden, die mehr als eine makromolekulare Substanz enthalten, indem den zu behandelnden Latices eine andere organische makromolekulare Substanz vor oder während des Kontaktes mit A und Methanol zugesetzt wird. Das dann benutzte Lösungsmittel darf jedoch in der wässerigen Phase, ähnlich wie die Komponente A, keine saure Reaktion geben.
Das für die makromolekulare Substanz gewählte Lösungsmittel besteht gewöhnlich aus einer oder
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mehreren Verbindungen von der Art der Komponente A und bzw. oder des Methanols. Vorzugsweise wird hiezu die gleiche Komponente A, Methanol, oder das gleiche Gemisch aus Komponente A und Methanol, mit dem der Latex behandelt werden soll, benutzt.
In bestimmten Fällen, beispielsweise im Falle von verseiftem Polyvinylacetat, nämlich Polyvinylalkohol als Zusatz, kann als Lösungsmittel auch Wasser verwendet werden.
Es ist auch möglich, als Lösungsmittel für die zuzusetzende makromolekulare Substanz eine Komponente A', demnach einen Bestandteil der Komponente A zu verwenden, der sich von dem Rest der Komponente A dadurch unterscheidet, dass sein X -Wert oder sein durchschnittlicher Volumen-X-Wert mindestens 0,6 beträgt. Falls gewünscht oder falls notwendig, kann bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels die erhaltene Lösung der zuzufügenden makromolekularen Substanz in dem Rest der Komponente A, in Methanol oder in einem Gemisch derselben dispergiert werden.
Als Komponente A werden solche Substanzen vorgezogen, die einen x-Wert bezüglich der makromolekularen Substanz oder bezüglich mindestens einer makromolekularen Substanz von weniger als 0,5 aufweisen. Auch bei Vorhandensein einer Komponente A'beträgt der durchschnittliche Volumen--Wert der gesamten Bestandteile der Komponente A vorzugsweise weniger als 0,5. Substanzen, die sich besonders als Komponente A für die Behandlung von Styrol/Butadien-Kautschuk und von Butadien/AcrylnitrilKautschuk eignen, sind beispielsweise Benzol und mono- oder polysubstituierte Alkylbenzole, beispielsweise Toluol, Xylol und Cumol ; weiterhin Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Im Falle von Styrol/Butadien-Kautschuk und Butylkautschuk sind auch gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen als Komponente A geeignet.
Im allgemeinen können als Komponente A'in der Hauptsache Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, natürlich nur insoferne, als sie einen X-Wert von mindestens 0,6 aufweisen, verwendet werden.
Im Falle von Styrol/Butadien-Kautschuk sind Beispiele einer geeigneten Komponente A, die einen Bestandteil A'aufweist : Handelsübliches Hexan, das neben andern Verbindungen Cyclohexan enthält, sowie Gemische aus Benzol und Hexan.
Das Volumenverhältnis der Komponente A zum verwendeten Methanol beträgt im allgemeinen zwischen 10 : 90 und 99 : 1, vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 95 : 5. Dies ist besonders dann der Fall, wenn als Komponente A Benzol, ein Alkylbenzol, Trichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.
Ausserdem lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auf Latices anwenden, die Pigmente oder Füllstoffe, insbesondere verstärkende Füllstoffe, wie Kohlenruss oder bestimmte Harze, beispielsweise Phe- nol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Cumaronharze und Harze auf Erdölbasis enthalten.
Die Füllstoffe können vor und während der Behandlung mit der Komponente A und Methanol, beispielsweise in Form einer Dispersion in der Komponente A, im Methanol, in einem Gemisch aus der KomponenteA und Methanol oder in der Komponente A'zugesetzt werden. Auf diese Weise wird eine sehr gründliche Vermischung der Füllstoffe mit den makromolekularen Substanzen sichergestellt. Es ist jedoch ebenfalls durchaus möglich, dem Latex eine Dispersion des Füllstoffes in Wasser zuzusetzen, bevor der Kontakt mit den genannten Komponenten erfolgt. Die erwähnten Füllstoffdispersionen sind vorzugsweise beständige Dispersionen, beispielsweise solche, die mit Hilfe eines Stabilisators erhalten wurden, etwa mit Hilfe eines Emulgators und bzw. oder eines Schutzkolloids.
Emulgatoren, die besonders für die Herstellung der erfindungsgemäss zu behandelnden Dispersionen geeignet sind, sind die Salze von Fettsäuren, Harzsäuren oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 8 - 40 Kohlenstoffatomen im Molekül. Auch andere Dispersionsstabilisatoren, beispielsweise andere anionenwie auch kationenbildende oder keine Ionen erzeugende Emulgatoren und auch Schutzkolloide können während der Emulsionspolymerisation oder während der Dispergierung von Lösungen makromolekularer Substanzen oder Füllstoffe in Wasser oder in einer oder mehreren der Komponenten, mit denen die Latices erfindungsgemäss behandelt werden, zur Anwendung kommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart von einem oder mehreren Elektrolyten zur Durchführung kommen. Werden durch Emulsionspolymerisation hergestellte Latices verwendet, so wird der Elektrolyt vorzugsweise vor oder während der Polymerisation zugesetzt. Geeignete Elektrolyten sind beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Kaliumpyrophos- phat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Natriumborat, Lithiumchlorid und vor allem Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat und Ammoniumcarbonat.
Das Vorhandensein von Elektrolyten während der Polymerisation ist deswegen wünschenswert, weil dieselben eine günstige Wirkung auf die Grösse der gebildeten Polymerteilchen ausüben und weil weiter-
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hin die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht zu hoch werden darf.
In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, die Dispersionen vor ihrer Behandlung mit der Komponente A und mit Methanol zu konzentrieren, beispielsweise durch Dünnschichtverdampfung. Die Latices von auf gewöhnliche Weise hergestellten Styrol/Butadien-Kautschuken, wie sie durch Emulsionspolymerisation nach Abtrennung von nicht-umgesetzten Monomeren erhalten werden, haben im allgemeinen
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dadurch seine Viskosität zu hoch wird und bzw. oder eine Ausflockung erfolgt.
Nach der Behandlung der konzentrierten oder auch unkonzentrierten Latices mit der Komponente A und Methanol gemäss dem neuen Verfahren und insbesondere im Falle der Behandlung von Latices, in denen die Dimensionen der Feststoffteilchen vor der Behandlung sehr klein waren, sind diese Teilchen nach der Behandlung offensichtlich beträchtlich aufgeweitet.
Dies geht beispielsweise deutlich aus Messungen hervor, die an den Latices vorgenommen wurden, etwa aus der Messung der optischen Dichte, der Teilchengrössenverteilung, der Oberflächenspannung wie auch aus vergleichenden Viskositätsmessungen im Falle eines konstanten Feststoffgehaltes.
Die Abtrennung der Komponente A und des Methanols aus den behandelten Dispersionen kann beispielsweise leicht durch den Forttransport mit Hilfe von Dampf, durch Vakuumdestillation oder durch Dampf-Vakuum-Destillation erfolgen.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren auf Latices angewendet, die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Ammoniumsalzen als Elektrolyte erhalten wurden, so zersetzen sich die Salze, sobald die Latices in Kontakt mit Dampf gebracht werden. Oft erfolgt der Kontakt mit Dampf zweimal, wobei die Behandlung das erste Mal erfindungsgemäss zur Abtrennung des Monomers erfolgt. Nach der Zersetzung verschwinden die Ammoniumsalze entweder insgesamt, etwa im Falle der Verwendung von Ammoniumcarbonat, oder sie lassen nur die Säure zurück, von der sie sich ableiten, wie etwa im Falle von Ammo- niumsulfat.
Nachdem die Komponente A und bzw. oder Methanol aus den behandelten Dispersionen abgetrennt worden sind, können dieselben auf Wunsch erneut konzentriert werden. Die Konzentration kann beispielsweise durch Verdampfung erfolgen, etwa in einem Dünnschichtverdampfer, oder durch Zentrifugieren, wobei leicht ein Feststoffgehalt von mehr als 55 Gel.-% und beispielsweise ein solcher von mehr als 60-71 Gew.-% erreicht werden kann.
Die auf diese Weise hergestellten Latices eignen sich ausserordentlich gut für die Herstellung von Schaumprodukten, die aus organischen makromolekularen Substanzen und insbesondere aus geschäumten Kautschuken bestehen. Die geschäumten Kautschuke können erfindungsgemäss aus den Schaumkautschuklatices hergestellt werden, beispielsweise gemäss dem Dunlopverfahren, das z, B. in der brit. Patentschrift Nr. 332,525 und in der USA-Patentschrift Nr. 1, 852, 447 beschrieben wird. Die auf diese Weise im Anfang gebildeten Latexschäume, die noch nicht vulkanisiert sind, besitzen eine hohe Stabilität und eine ausreichend niedrige Viskosität, damit eine gute Auffüllung der Formen möglich wird, in denen sie vulkanisiert werden. Die fertigen Schaumkautschuke besitzen eine homogenere Schaumstruktur als die gewöhnlichen Schaumkautschuke.
Bei ihrer Verpressung entstehen keine Runzeln an ihrer Oberfläche. Sie besitzen weiterhin eine höhere Rückprallelastizität.
Wenn ein Verstärkungsfüllstoff wie Kohlenruss durch Dispersion in einer oder mehreren der Komponenten, mit denen die Latices mit Hilfe eines Emulgators behandelt werden, in den Latices verarbeitet wird, so können Dispersionen erhalten werden, aus denen Schaumkautschuke mit verbesserten mechanischen. Eigenschaften hergestellt werden.
Die gemäss dem Stande der Technik zur Durchführung kommenden Verfahren für die Herstellung von Schaum-Kautschuk-Latices sind sowohl schwierig als auch kostspielig, wie etwa im Falle der Bildung einer Agglomeration durch Ausfrieren. Sie sind auch weniger wirksam und stärker zeitraubend, denn sie dauern 40 - 60 h. Sie weisen weiterhin eine schlechte Reproduzierbarkeit auf und. erlauben nur geringe Überwachungsmöglichkeiten bezüglich der Teilchengrössenverteilung. Dies gilt etwa im Falle einer direkten Herstellung durch Emulsionspolymerisation bei Vorliegen einer hohen Monomerkonzentration. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in "Rubber World", Juli [1955], S. 475 - 476 beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht und schnell und gewünschtenfalls kontinuierlich durchgeführt werden, u. zw. auch dann, wenn Schaum-Kautschuk-Latices hergestellt werden sollen. Das neue Verfahren ist höchst wirksam, da die Teilchengrössenverteilung leicht überwacht werden kann.
Neben der Herstellung von Schaum-Kautschuk-Latices kann das erfindungsgemässe Verfahren darum sehr wohl auch für die Herstellung von Latices mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew. -0/0 herange-
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zogen werden, wobei dann die angewendete Menge der Komponente A und Methanol geringer seinkann.
Diese Dispersionen können gemäss dem Eintauchverfahren bei der Aufbringung eines Kautschuküberzuges als Unterlage, bei der Eintauchbehandlung von Reifencord sowie bei der Aufbringung von Kautschuküberzügen im allgemeinen auf Gegenstände und bei der Imprägnierung von Textilgeweben benutzt werden.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäss erreichte Teilchengrössenverteilung in den Latices durch Veränderung des pH-Wertes und bzw. oder der Menge der organischen Behandlungskomponenten überwacht werden. Die Teilchengrössenverteilung bewegt sich in umso weiteren Grenzen, je niedriger der pH-wert des zu behandelnden Latex ist und bzw. oder je grösser die Mengen der organischen Behandlungskomponenten sind.
Enthält der Latex Ammoniumsulfat als Elektrolyt, so bildet sich während der Dampfbehandlung Schwefelsäure, und als Folge davon wird der pH-Wert des Latex herabgesetzt.
Die Teilchengrössenverteilung hängt auch von dem Gesamtfeststoffgehalt und von der Teilchengrösse des zu behandelnden Latex ab.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass mechanisch sehr stabile Latices auf reproduzierbare Weise erhalten werden können, die während einer langen Zeit bei beispielsweise 800C ohne Koagulierung aufbewahrt-werden können. Weiterhin kann bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auf eine grosse Auswahl an Emulgatoren zurückgegriffen werden, im Gegensatz beispielsweise zu dem Gefrierverfahren, das im allgemeinen auf die Verwendung von Kaliumoleat beschränkt ist.
Beispiel 1: Durch Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol bei 50C konnte gemäss der folgenden Zusammensetzung, in der die Zahlen jeweils Gew.-Teile bedeuten, ein Butadien/StyrolKautschuk-Latex hergestellt werden :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Butadien <SEP> 71 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 29
<tb> Tert.-Dodecylmercaptan <SEP> 0,055
<tb> Ölsäure <SEP> 4. <SEP> 3
<tb> 50 <SEP> gew.-ige <SEP> KOH <SEP> 1, <SEP> 53
<tb> Kondensierte <SEP> Natriumsalze <SEP> von
<tb> Akylnaphthalinsulfonsäuren
<tb> ("Tamol <SEP> N") <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kaliumsulfat <SEP> 0, <SEP> 30
<tb> Wasser <SEP> 155
<tb> FeSO,.
<SEP> 7 <SEP> HzO <SEP> 0, <SEP> 0055
<tb> Dinatriumsalz <SEP> der <SEP> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> 0,011
<tb> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> 0, <SEP> 055
<tb> p-Menthanhydroperoxyd <SEP> 0,028
<tb>
EMI6.2
nomermenge, abgebrochen. Das gebildete Copolymer hatte einen Styrolgehalt von 23, 4 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität von 148. Nachdem das nicht-umgesetzte Monomer aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden war, u. zw. erst durch Belüftung und dann durch Dampfbehandlung, wurde ein Latex mit einem Feststoffgehaltvon 25, 4 Gew.-%, einem pH-Wert von 9,9 und einer Oberflächenspannung von 66 dyn/cm erhalten.
Dieser Latex wurde in 4 Teile aufgeteilt, die entsprechend den Versuchen 1-4 erfindungsgemäss verarbeitet wurden. Bei einigen Teilen wurde erst der PH-Wert mittels Durchleiten vonCCL durch den
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Latex entsprechend den Versuchen 3 und 4 herabgesetzt. Jeder Latexteil wurde in einem Turbomischer bei Zimmertemperatur während 1-2 min mit einer bestimmten Menge eines Gemisches aus 80 Vol.-Tei- len Benzol und 20 Vol. -Teilen Methylalkohol vermischt. Der X -Wert des Benzols in bezug auf das Co- polymer betrug etwa 0,4. Seine Löslichkeit in 100 ml Wasser betrug bei Zimmertemperatur 0,082. Die Löslichkeit von Methanol in 100 ml Wasser ist bei Zimmertemperatur unbegrenzt.
Aus den so erhaltenen Latices wurde das Benzol und das Methanol durch Wasserdampfdestillation ab- getrennt, der gebildete Schaum in einem Schaumbrecher zerschlagen und das Gemisch für die Wiederge- winnung des Benzols und des Methanols kondensiert. Die behandelten Latices enthielten kein Koagulat und wurden anschliessend bei 600C in einem Dünnschichtverdampfer bis auf einen Feststoffgehalt von 60 bis 70 Gew. -0/0 konzentriert. Von den auf diese Weise als Endprodukte erhaltenen Latices wurden die fol- genden Eigenschaften bestimmt :
Der pH-Wert, die Oberflächenspannung, die Viskosität, die, falls erfor- derlich, erst nach Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und bei 250C mit Hilfe eines Ro- tationsviskosimeters vom Drage-Typ und unter Verwendung eines Rotors mit einem Durchmesser von
24 mm durch Anwendung einer Geschwindigkeit von 200 Umdr/min bestimmt wurde ; die mechanische Stabilität, gemessen nach Verdünnung bis auf einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% entsprechend ASTM
No. D 1076-59.
Weitere Merkmale und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
EMI7.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> PH-Wert <SEP> Vol. <SEP> -Vethält- <SEP> Vol.-Verhält- <SEP> PH-Wert <SEP> Endlatex
<tb> Nr. <SEP> des <SEP> ur- <SEP> nis <SEP> des <SEP> Ben- <SEP> nis <SEP> (Kautschuk
<tb> Sprung-zol/Methanol-+Benzol) <SEP> Oberflä-Viskosität <SEP> Bestän- <SEP>
<tb> lichen <SEP> Gemisches <SEP> : <SEP> Wasser <SEP> chen- <SEP> in <SEP> cP <SEP> (bei <SEP> digkeit
<tb> Latex <SEP> : <SEP> ursprünglicher <SEP> + <SEP> Methanol) <SEP> spannung <SEP> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> min:
<tb> Latex <SEP> :' <SEP> etwa <SEP> : <SEP> dyn/cm <SEP> : <SEP> Feststoff- <SEP>
<tb> gehalt <SEP> :
<SEP>
<tb> 1 <SEP> 9,9 <SEP> 2 <SEP> 1,6 <SEP> 10,0 <SEP> 35 <SEP> 340 <SEP> > <SEP> 30
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 46 <SEP> 460 <SEP> > <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 1,9 <SEP> 1,5 <SEP> 10,0 <SEP> 31 <SEP> 80 <SEP> > <SEP> 30
<tb> 4 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 48 <SEP> 480 <SEP> > <SEP> 30
<tb>
Aus dem im entsprechenden Versuch 3 als Endprodukt erhaltenen Latex wurde gemäss dem in der brit. Patentschrift Nr. 332,525 beschriebenen Dunlop-Verfahren ein Schaum-Kautschuk hergestellt.
Zu diesem Zweck wurden die folgenden Mengen, ausgedrückt in Gel.-% des trockenen Polymers, dem La- tex zugesetzt :
EMI7.2
<tb>
<tb> Gel.-%
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 5
<tb> Zinkdiäthyldithiocarbamat <SEP> 0,95
<tb> Zinkmercaptobenzothiazol <SEP> 1
<tb> Phenolisches <SEP> Antioxydans <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> aus
<tb> Formaldehyd, <SEP> Ammoniak <SEP> und
<tb> Äthylchlorid <SEP> (Vulcafor <SEP> EFA) <SEP> 0,8
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose
<tb> (Tylose <SEP> C <SEP> 30) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
EMI7.3
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tenen Schaumes das 7- bis 8fache des ursprünglichen Volumens des Latex betrug. Gegen Ende des Schaumschlagens wurden die folgenden Substanzen, in Gewichtsmengen angegeben, zugesetzt.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Gew.-Menge <SEP> : <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 5
<tb> Na2SiF6 <SEP> 2,4
<tb>
Anschliessend wurde der Latex in Gussformen gefüllt und bei 1000C mit Hilfe von Dampf geliert und vulkanisiert. Der erhaltene Schaumkautschuk besass eine ausgezeichnete Schaumstruktur und zeigte beim Pressen keine Faltenbildung oder Elefantenhaut.
Im übrigen wies er die folgenden Eigenschaften auf :
EMI8.2
<tb>
<tb> d <SEP> = <SEP> Dichte, <SEP> g/l <SEP> 101
<tb> Bleibende <SEP> Verformung <SEP> bei
<tb> 50loger <SEP> Kompression <SEP> während <SEP> 22 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 70 C, <SEP> % <SEP> der
<tb> ursprünglichen <SEP> Dicke <SEP> 6
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/cm2 <SEP> 650
<tb> Bruchdehnung <SEP> in <SEP> % <SEP> 275
<tb> M2 <SEP> = <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> piger
<tb> Kompression <SEP> in <SEP> g/cm <SEP> 35
<tb> M <SEP> = <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> 40% <SEP> figer <SEP>
<tb> Kompression <SEP> in <SEP> g/cm <SEP> 47
<tb>
Beispiel 2 :
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 3 wurde mehrmals wiederholt, mit dem Unterschied, dass in dem Gemisch aus 80 Vol. -Teilen Benzol und aus 20 Vol.-Teilen Methanol das Benzol als Komponente A jeweils durch die in der Tabelle 2 aufgeführten organischen Flüssigkeiten ersetzt wurde. Die Eigenschaften der auf diese Weise als Endprodukte erhaltenen Latices sind in der gleichen Tabelle zusammengestellt und wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Tabelle II
EMI8.3
<tb>
<tb> Ver- <SEP> Kom- <SEP> #-Wert <SEP> Lösliche- <SEP> Gew.Verhält- <SEP> PH <SEP> : <SEP> Endlatex
<tb> such <SEP> ponen-etwa <SEP> : <SEP> keitin <SEP> nis <SEP> (Kautschuk <SEP> Oberflä- <SEP> Viskosität <SEP> MechaniNr. <SEP> te <SEP> A: <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> + <SEP> A):(Wasser <SEP> chen- <SEP> in <SEP> cP <SEP> (bei <SEP> sche <SEP> BeWasser <SEP> + <SEP> Methanol) <SEP> spannung <SEP> 60 <SEP> Gew.-'%o <SEP> ständigkeit <SEP>
<tb> g: <SEP> etwa: <SEP> dyn/cm: <SEP> Feststoffen: <SEP> in <SEP> min <SEP> : <SEP>
<tb> 5 <SEP> Toluol <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1,3 <SEP> 9,9 <SEP> 33 <SEP> 83 <SEP> > <SEP> 30
<tb> (16 C)
<tb> 6 <SEP> Chlo- <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1,0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 9,7 <SEP> 31 <SEP> 80 <SEP> > <SEP> 30 <SEP>
<tb> roform <SEP> (15 C)
<tb>
Beispiel 3 :
100 ml Styrol/Butadien-Kautschuk-Latex, der entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, einen Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-% hatte, dessen PH-Wert mit Hilfe von CO, auf 8,5 herabgesetzt worden war und dessen Oberflächenspannung 66 dyn/cm betrug, wurde in einem Turbomischer mit 190 ml eines Gemisches aus 80 Vol.-Teilen Benzol und 20 Vol.-Teilen Methanol behandelt, in welchem 3,8 g Polystyrol und 0,29 g Kaliumoleat aufgelöst waren. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Polystyrol + Benzol) : (Wasser + Methanol) betrug. etwa 1, 55. Nach Abtrennung des Benzols und des Methanols mittels Dampfbehandlung wurde der Latex in einem Dünnschichtverdampfer bis auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% konzentriert, wobei er die Konsistenz einer dünnen Flüssigkeit behielt.
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Die makromolekularen festen Teilchen dieses Latex bestanden aus einem innigen Gemisch aus Polystyrolund Kautschukteilchen, die durch Zentrifugieren des Latex nicht voneinander getrennt werden konnten. Der als Endprodukt erhaltene Latex hatte einen pH-Wert von 10, 0, eine Oberflächenspannung von 32 dyn/cm, eine mechanische Stabilität von über 30 min und eine Viskosität von 390 cP, wobei dieselbe mit Hilfe eines Brookfield-LVF-Viskosimeters unter Benutzung der Spindel 3 bei einer Geschwindigkeit von 30 Umdr/min bestimmt wurde.
Beispiel 4 : Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass Polystyrol durch 11, 4 g Kohlenruss (HAF soot) ersetzt wurde, und dass dem Gemisch aus Benzol und Methanol kein Kaliumoleat zugesetzt wurde. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) : : (Wasser + Methanol) betrug etwa l, 5.
Nachdem der Styrol/Butadien-Kautschuk-Latex mit dem Benzol/Methanol/Russ-Gemisch vermischt worden war, konnte festgestellt werden, dass die Gesamtmenge von Kautschuk und Kohlenruss in Form eines innigen Gemisches auskoaguliert war.
Gemisch 5 : Durch Emulsionscopolymerisation von Butadien mit Styrol bei 50C entsprechend der folgenden Zusammenstellung, in der die Zahlen jeweils Gew.-Teile darstellen, wurde ein Butadien/Styrol-Kautschuk-Latex hergestellt :
EMI9.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Butadien <SEP> 70
<tb> Styrol <SEP> 30
<tb> Tert.-Dodecylmercaptan <SEP> 0,08
<tb> Kaliumstearat <SEP> 4,5
<tb> "Tamol-N"0, <SEP> 02
<tb> Tert.-Natriumphosphat <SEP> 0,70
<tb> Wasser <SEP> 200
<tb> FeSO. <SEP> H20 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> Dinatriumsalz <SEP> der <SEP> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> 0,025
<tb> Natriumformaldehydsulfoxylat <SEP> 0,05
<tb> p-Menthanhydroperoxyd <SEP> 0,06
<tb>
Nach einer Umwandlung von 60% wurde die Polymerisation gemäss den Angaben in Beispiel 1 abgebrochen.
Das nicht umgesetzte Monomer wurde zuerst durch Belüftung und dann mit Hilfe von Dampf aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Der erhaltene Latex wies einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% auf. Der pH-Wert des Latex betrug 9,5, seine Oberflächenspannung 69 dyn/cm. Das Copolymer wies einen Styrolgehalt von 23,5 Gel.-% und eine Mooney-Viskosität von 150 auf.
Dieser Latex wurde in 2 Teile aufgeteilt, die mit den Gemischen aus Benzol und Methanol der Ta-
EMI9.2
-Verhältnisabgetrennt. Von den auf diese Weise als Endprodukt erhaltenen Latices wurden der Gehalt an Koagulat und die Oberflächenspannung bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle III
EMI10.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Vol.-Verhältnis <SEP> Gew.-Verhältnis <SEP> Koagulatmenge <SEP> OberflächenNr. <SEP> von <SEP> Benzol <SEP> : <SEP> von <SEP> (Kautschuk <SEP> im <SEP> Endlatex, <SEP> spannung <SEP> im
<tb> :Methanol: <SEP> +Benzol):(Was- <SEP> Gew.-%, <SEP> be- <SEP> Endlatex,
<tb> ser <SEP> + <SEP> Methanol) <SEP> rechnet <SEP> auf <SEP> das <SEP> dyn <SEP> ! <SEP> cm <SEP> : <SEP>
<tb> etwa <SEP> : <SEP> Polymer <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> 90 <SEP> :
<SEP> 10 <SEP> 1,1 <SEP> 0 <SEP> 49 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 47
<tb>
EMI10.2