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Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices von synthetischen Elastomeren. Insbesondere bezieht sie sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices von synthetischen Elastomeren aus Lösungen der synthetischen Elastomere in Kohlenwasserstoffen.
Die Technik hinsichtlich der Latices von synthetischen Polymeren ist hoch entwickelt. Nach dem Stand der Technik werden synthetische Elastomere im allgemeinen durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei das entstandene Produkt am Schluss der Polymerisation eine Emulsion ist, in welcher der Feststoffgehalt je nach der besonderen Verfahrensweise bzw. Technik variiert. So werden z. B. synthetische Elastomere von der Art der Styrol-Butadien-Copolymere zweckmässigerweise durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Wasser und Emulgiermitteln hergestellt, so dass das entstandene Produkt eine wässerige Emulsion des Copolymers zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren ist. Das Copolymer kann schliesslich durch Zugabe von Salz und Säure abgetrennt werden, wodurch Kautschukkrümel entstehen, welche dann von der wässerigen Phase leicht getrennt werden.
Synthetischer Latex ist zum Unterschied von den Krümeln bei der Herstellung von Schaumstoffen und von Zellen aufweisenden Produkten sehr brauchbar ; dieser Latex wird aus der Emulsion mit Hilfe der Verdampfung durch plötzliche Entspannung (Flash-Destillation) zwecks Entfernung des nicht umgesetzten Monomers und von etwas Wasser erhalten ; das entstandene Produkt ist der Latex. Der Feststoffgehalt des Latex variiert je nach dem speziell verwendeten synthetischen Elastomer und seiner Endverwertung. Während des Konzentrierens durch Verdampfen von etwas Wasser bleibt das Emulgiermittel hauptsächlich zurück, so dass die Menge des im Latex enthaltenen Emulgiermittels durch die während der Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäss enthaltene Menge gesteuert wird.
Die Emulsionspolymerisationsverfahren werden so geregelt, dass stabile Emulsionen mit ziemlich hohem Feststoffgehalt erhalten werden, weswegen eine geringere Wassermenge durch plötzliche Entspannung abdestilliert werden muss. Die Flash-Destillation ist jedoch notwendig, um mindestens das nicht umgesetzte Monomer zu entfernen.
In den letzten Jahren zogen synthetische Elastomere, die durch Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurden, hauptsächlich infolge der Fortschritte und Änderungen in der Technik, die Aufmerksamkeit auf sich. Die Probleme des Emulgierens und Konzentrierens der Emulsion zwecks Herstellung der Latices brachten Schwierigkeiten mit sich, auf welche man bis jetzt nicht gestossen ist, da nicht nur deswegen wesentliche Unterschiede auftreten, weil die Elastomere verschieden sind, sondern auch weil die Lösungen dieser Elastomere sehr verschiedene Fliesseigenschaften bzw. rheologische Werte haben.
Nach Houben-Weyl Makromolekulare Stoffe"Bd. XIV/1 (4. Auflage), S. 518-519, ist es bekannt, zum Zwecke der Entfernung von Koagulatanteilen und grossen Latexteilchen feinteilige, synthetische Latices zu zentrifugieren. Die Anwendung des Zentrifugieren zur Konzentrierung synthetischer Latices ist ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass mehr oder weniger grosse Anteile des Elastomers im Serum zurückbleiben und zur Wiedergewinnung ausgefällt werden müssen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die bisherigen Nachteile behoben und darüber hinaus wesentliche Vorteile in der Arbeitsweise erzielt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices von synthetischen Elastomeren, wobei durch Emulgieren einer Lösung des Elastomers in einem organischen Lösungsmittel eine wässerige Emulsion mit einem Gehalt an 3-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-15 Gew.-% Elastomer, 1-30 Teile, vorzugsweise 5-30 Teile eines Emulgiermittels pro 100 Teile, 200-1900, vorzugsweise 300-1900 Teile organisches Lösungsmittel für das Elastomer pro 100 Teile und 500-3500 Teile Wasser pro 100 Teile erzeugt wird, die so gebildete Emulsion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, jedoch nicht unter Bedingungen, unter welchen Wasser siedet, einer Abstreifbehandlung unterworfen wird, der entstandene verdünnte Latex durch Zentrifugieren konzentriert wird, die wässerige Phase mit einem Gehalt an Emulgiermittel und an weniger als 2,
0 Gew.-% Elastomer gewonnen und im Kreislauf zurückgeführt wird und ein konzentrierter Latex mit einem Gehalt an 55-75 Gew.-% Elastomer gewonnen wird.
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Durch dieses Verfahren werden mehrere neue Arbeitsweisen und Vorteile hinsichtlich der Herstellung von Latices von synthetischen Elastomeren geschaffen. Da die synthetischen Elastomere in einem organischen Lösungsmittel enthalten sind, wird die Abstreifstufe zwecks Entfernung des organischen Lösungsmittels durchgeführt. Jegliches etwa noch vorhandene nicht umgesetzte Monomer wird ebenfalls entfernt, obwohl das System im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Monomer sein kann, da die Polymerisation so gesteuert werden kann, dass eine nahezu vollständige Umsetzung des Monomers erreicht wird. Eine besonders wichtige Abwandlung, welche hier einleitend erwähnt sei, ist die Stufe des partiellen Abstreifens des organischen Lösungsmittels mit darauffolgendem Zentrifugieren, worauf ein zusätzliches Abstreifen mit einem darauffolgenden weiteren Zentrifugieren durchgeführt wird.
Zwar führt diese fakultative Verfahrensweise letztlich zum selben Ergebnis, sie bringt jedoch den Vorteil der Erhöhung des Durchsatzes mit sich, wodurch eine wesentliche Einsparung, insbesondere in bezug auf die Apparatur, erreicht wird.
Das synthetische Elastomer
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei jedem synthetischen Elastomer, das vor Beginn des Emulgierens in Form einer Lösung in Kohlenwasserstoffen vorliegt, angewendet und es ist unerheblich, in welcher Weise die Kohlenwasserstofflösung des synthetischen Elastomers erhalten worden ist. In den bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemässe Verfahren bei synthetischen Elastomeren verwendet, welche durch Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, bei welchen ein organisches Verdünnungsmittel als kombiniertes Lösungs- und Verdünnungsmittel eingesetzt wird.
Butadien und Isopren sind charakteristisch für Diene, welche durch Lösungspolymerisation unter Verwendung der sogenannten "Niederdruckpolymerisationsverfahren"polymeribiert werden, wobei der Polymerisationskatalysator das Reaktionsprodukt aus einem Halogenid eines Übergangsmetalles der Gruppen IV-VIII des Periodensystems und einem Reduktionsmittel, wie einem Aluminiumalkyl, Aluminiumalkylhalogenid, Aluminiumhydrid od. dgl., sein kann. Es sind auch Lithiumalkyle allein oder in Verbindung mit metallischem Lithium brauchbare Polymerisationskatalysatoren für Diene. So können Polybutadien mit einem cis 1, 4-Gehalt von etwa 98% sowie Polybutadien, welches im wesentlichen zur Gänze die trans 1, 4-Struktur hat, erhalten werden. Mit diesen Niederdruckkatalysatoren kann auch ein von Gelen und von Verzweigungen bzw.
Vernetzungen im wesentlichen freies Polyisopren nach bekannten Verfahrensweisen erhalten werden. Eine andere Gruppe von synthetischen Elastomeren sind die aus Äthylen und einem andern Monoolefin mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen hergestellten Copolymere, wie das elastomere Copolymer von Äthylen und Propylen, das Copolymer von Äthylen und Buten-l usw.
Es sind auch durch Lösungspolymerisationen hergestellte elastomere Terpolymere in gleicher Weise für die erfindungsgemässen Zwecke brauchbar ; ein derartiges Terpolymer ist das aus Äthylen, Propylen und einem Dien, wie 1, 5-Hexadien, durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren mit einem Katalysator, welcher das Reaktionsprodukt eines Reduktionsmittels der oben angegebenen Art mit einer Vanadiumverbindung, wie Vanadiumhalogeniden, Vanadiumoxyhalogeniden, Vanadiumestern od. dgl., sein kann, erhaltene Produkt. In all diesen Fällen ist das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Amylen, Benzol und deren Halogenderivate.
Die genannten Elastomere umfassen diejenigen, welche verhältnismässig neueren Datums sind. Diese Elastomerlösungen haben ferner eine sehr hohe Viskosität, obwohl der Elastomergehalt verhältnismässig niedrig ist. So überschreitet der Feststoffgehalt der Elastomerlösung am Ende der Polymerisation selten 25 Gew.-% und es treten in der Praxis bei derartigen Konzentrationen schwierige Probleme der Materialhandhabung auf, so dass die Lösungen im allgemeinen grössenordnungsmässig 5 bis weniger als 25 Gew.-% Elastomer enthalten. Wenn die Elastomerlösung emulgiert wird, dann ist der Feststoffgehalt wesentlich geringer und es ist auf den niedrigen Feststoffgehalt zurückzuführen, dass das Konzentrieren nach den Verfahren des Standes der Technik, d. h. durch Flash-Destillation von Wasser, völlig ungeeignet ist.
Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf durch die Niederdruckverfahren"hergestellten Elastomere, es kann vielmehr jedes durch Lösungspolymerisationen hergestellte Elastomer erfindungsgemäss eingesetzt werden ; Polyisobutylen ist ein typischer Vertreter derartiger Elastomere. Anderseits können auch in fester Form vorliegende Elastomere nach ihrer Herstellung durch andere Verfahrensweisen gelöst oder wiedergelöst werden. Die in der vorliegenden Beschreibung gebrauchte Bezeichnung synthetisches Elastomer" bezieht sich auf die gemäss ASTM Special Technical Publication Nr. 184, Seite 138 definierten synthetischen Elastomere, wobei das Elastomer weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass es in einem organischen Lösungsmittel im wesentlichen vollständig löslich ist. Die Herstellung der synthetischen Elastomere bildet keinen Teil der Erfindung.
Das Emulgieren
Das Emulgieren der Elastomerlösung umfasst die Vereinigung von Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel, im allgemeinen in Form einer wässerigen Lösung, und der organischen Lösung des Elastomers in einem geeigneten Homogenisierapparat. Die verwendete Vorrichtung ist nicht besonders entscheidend, sie soll jedoch so gewählt werden, dass sie für das Emulgieren von Elastomerlösungen, in welchen das Elastomer von Charge zu Charge variieren kann, hinreichend brauchbar ist. In dieser Hinsicht erwies sich eine Kreisel- bzw. Zentrifugalpumpe mit veränderlicher Geschwindigkeitsregelung und/oder einem Umlaufkanal als ganz zufriedenstellend, obwohl auch andere Homogenisierapparate brauchbar sind.
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Es wurde festgestellt, dass der maximale Durchsatz durch einen bestimmten Emulgierapparat wesentlich erhöht werden kann, wenn die Konzentration des Polymers im organischen Lösungsmittel nicht zu hoch ist ; die speziellen Konzentrationen hängen jedoch weitestgehend von der Art des verwendeten Elastomers und Lösungsmittels ab. So ergeben sich im Falle einer cis 1, 4-Polyisoprenlösung in einem aliphatischen Verdünnungsmittel, wie Isopentan, Amylen, Pentan od. dgl., bei Konzentrationen von grössenordnungsmässig 12-16 Gew. % brauchbare Durchsätze, doch erreicht man viel höhere Durchsätze, wenn die Konzentration in der Grössenordnung von 8 bis 10 Gew.-% gehalten wird. Wenn anderseits die Konzentration zu niedrig ist, dann wiegen die Kosten für die Trennung des zusätzlichen Lösungsmittels die höheren Durchsätze auf.
Die verwendete Menge des Emulgiermittels hängt von Faktoren, wie dem speziellen zu emulgierenden synthetischen Elastomer, der Emulgiervorrichtung, der Wahl des Emulgiermittels, der Konzentration der Elastomerlösung u. ähnl. Veränderlichen ab. Ein Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, dass jeglicher Überschuss an Emulgiermittel über die zur Herstellung einer stabilen Emulsion erforderliche Mindestmenge hinaus verwendet werden kann, da der Überschuss letztlich wiedergewonnen und wiederverwendet wird, so dass keine Verluste an überschüssigem Emulgiermittel auftreten.
Im allgemeinen beträgt die für das Emulgieren erforderliche minimale Menge des Emulgiermittels etwa 1, 0-30, 0 Teile pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise 5, 0-30, 0 Teile pro 100 Teile, die im konzentrierten Latex enthaltene Menge ist jedoch stets beträchtlich niedriger als 30, 0 Teile pro 100 Teile und variiert in Abhängigkeit von dem speziellen elastomeren Latex, welcher hergestellt wird ; es sind aber Mengen von etwa 1 bis 3 Teilen pro 100 Teile im allgemeinen typisch. Alle bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgiermittel können zweckmässig für die Erfindung eingesetzt werden und es ist eine grosse Zahl von brauchbaren Emulgiermitteln handelsüblich. Die bevorzugten Emulgiermittel sind die Natrium- bzw.
Kaliumseifen von Harzsäuren und/oder Fettsäuren, wie Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Rizinusölsäure u. ähnl. Säuren, sowie andere anionaktive Emulgiermittel. Es wurde festgestellt, dass diese Seifen während der anschliessenden Abstreifbebandlungen weniger Schaumbildung verursachen und sehr stabile Emulsionen erzeugen. Es können jedoch auch andere Emulgiermittel verwendet werden und es macht wenig Unterschied aus, ob sie kationenaktiv oder nicht ionogen sind, vorausgesetzt, dass sie wasserlöslich sind. Von den kationenaktiven Mitteln seien die Aminsalze, wie Hydroxylamine von langkettigen Fettsäuren, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tridecylbenzolhydroxyäthylimida. zolinium- chlorid und Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, od. dgl. erwähnt.
Vertreter der nicht ionogenen oberflächenaktiven Mittel sind die Phosphorsäureester von höheren Alkoholen, wie Capryl- und Octylalkohol, Monoester von Ölsäure und Pentaerythrit, Sorbitanmonooleat usw.
Wie bereits erwähnt, wird das Emulgiermittel vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung und in Konzentrationen von grössenordnungsmässig etwa 0, 5-2% zur wässerigen Phase zugegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass die Konzentration nicht besonders entscheidend ist, denn die Gesamtmenge des Emulgiermittels ist wichtiger.
Es ist klar, dass die Emulgiervorgänge variiert werden können. So kann das Emulgiermittel durch Zugabe der seifenbildenden Säure zur Elastomerlösung und Zugabe eines Alkalimetallhydroxydes zur wässerigen Phase in situ" hergestellt werden. Die Reaktion des Alkalimetallhydroxydes und der seifenbildenden Säure findet während des Emulgierens statt. Gegebenenfalls können sämtliche zu emulgierenden Bestandteile in ein einziges Reaktionsgefäss eingebracht werden, welches ständig gerührt bzw. geschüttelt wird, und die Mischung kann dann kontinuierlich in den Emulgierapparat eingeführt werden.
Anderseits können das Wasser, die Lösung des Emulgiermittels und die Elastomerlösung in den erwünschten Anteilen durch getrennte Einlässe dem Emulgierapparat zugespeist werden, wobei die entstandene wässerige Emulsion gewonnen und für das anschliessende Aufbereiten gelagert wird.
Wie bereits erwähnt, soll die wässerige Emulsion des synthetischen Elastomers stabil sein, um einen erwünschten Latex zu erzeugen. Nicht stabile Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sich die Emulsion in zwei Schichten trennt, und dies ist leicht erkennbar, wenn eine Probe während eines kurzen Zeitraumes stehengelassen wird. Die Stabilität der Emulsion hängt weitgehend von der durchschnittlichen Teilchengrösse der Kautschukphase ab und diese Grösse wird am einfachsten durch Einstellung der Konzentration des Emulgiermittels in der wässerigen Phase in Beziehung zu der Kautschuk-Kohlenwasserstoff-Phase geregelt. Die Teilchengrösse kann auch durch Verminderung des Durchsatzes durch den Emulgierapparat und/oder Erhöhung des Ausmasses der äusseren Zurückführung im Kreislauf bzw. des äusseren Umlaufes um den Homogenisierapparat herabgesetzt werden.
Diese Massnahmen können allein oder in Verbindung mit der Veränderung der Menge des Emulgiermittels und der Konzentration der Elastomerlösung angewandt werden. Das beim Emulgieren entstandene Produkt enthält 3-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-15 Gew.-% Elastomer, wobei Mengen von grössenordnungsmässig 5-10 Gew.-% aus Gründen des Gesamtwirkungsgrades und der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt sind.
Der verdünnte Latex
Der verdünnte Latex ist das nach Abtrennung des organischen Verdünnungsmittels von der wässerigen Emulsion entstandene Produkt. Die Abtrennung erfolgt zweckmässigerweise durch Abstreifen bei erhöhten Temperaturen. Es sei darauf hingewiesen, dass das Lösungsmittel und das Elastomer vor dem Abstreifen in einer und derselben Phase in Form einer Lösung vorliegen. Das Abstreifen des Lösungsmittels aus der
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Emulsion hat zur Folge, dass die Grösse der gequollenen Kautschukteilchen vermindert wird, bis das gesamte Lösungsmittel abgedampft ist. Der Verdampfungsrückstand ist Wasser, Seife und Elastomer, welches gegebenenfalls je nach dem Grad, bis zu welchem das Abstreifen erfolgte, Lösungsmittel enthalten kann.
Jegliches zurückbleibende Monomer beziehungsweise nicht polymerisierte Monomer wird während des Abstreifens ebenfalls entfernt, wobei die Menge des Monomers in Abhängigkeit von der verwendeten Art desselben, davon, ob absatzweise oder kontinuierlich durchgeführte Verfahrensweisen angewendet werden und in Abhängigkeit von ähnlichen Gesichtspunkten variiert. Beispielsweise gehen von der Herstellung von elastomeren Äthylen-Propylencopolymeren her stammende nicht umgesetzte Monomere vor dem Abstreifen ab, so dass die Elastomerlösung sehr wenig Monomer enthält. Anderseits kann die Elastomerlösung, falls die Monomere hohe Siedepunkte aufweisen, sogar 50% des ursprünglichen Monomers und gegebenenfalls noch mehr enthalten.
Dabei tritt während des Abstreifens häufig etwas Schäumen auf ; dieses Schäumen kann durch irgendeine herkömmliche Verfahrensweise behoben werden, doch ist die Verwendung von Antischaummitteln im allgemeinen nicht zu empfehlen, besonders wenn der entstandene Latex bei der Herstellung von geschäumten Produkten verwendet werden soll. Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Behebung des Schäumens besteht darin, dass man den Schaum vom abdampfenden Lösungsmittel hinüberreissen lässt, worauf der Schaum mit einer kalten Oberfläche in Berührung gebracht wird, welche dessen Zusammenbrechen herbeiführt. Durch diese Verfahrensweise wird das Schaumbrechen durch Kondensation der organischen Phase bewirkt.
Der entstandene verdünnte Latex und das Lösungsmittel können dann durch ein Absetzverfahren getrennt werden, worauf man das rückgewonnene organische Lösungsmittel entfernt.
Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise zur Durchführung des Abstreifens besteht in der Verwendung einer Vielzahl von Abstreifbehältern, wobei aus den Abstreifvorrichtungen jeweils fortschreitend geringere Mengen des Verdünnungsmittels abgetrennt werden. Beispielsweise können beim ersten Abstreifen grössenordnungsmässig 50-85% des Lösungsmittels und in den anschliessenden Abstreifern geringere Mengen entfernt werden, bis im letzten Abstreifer das ganze restliche organische Lösungsmittel abgetrennt wird. Durch zweckmässige Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit und der Verdampfungsbedingungen kann das Schäumen während des Abstreifvorganges leicht auf den ersten Abstreifer beschränkt werden, was eine besonders zweckmässige Verfahrensweise ist.
Bei einer noch mehr bevorzugten Verfahrensweise werden drei Abstreifer verwendet, wobei im ersten etwa 60-80% des Verdünnungsmittels, im zweiten etwa 35-15% des Verdünnungsmittels und im letzten Abstreifer der Rest entfernt wird.
Das Produkt nach Beendigung des Abstreifens ist ein verdünnter Latex, welcher im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist und das synthetische Elastomer als Disperion in Wasser und Seife enthält. Der Feststoffgehalt, d. h. der Kautschukgehalt variiert zu einem grossen Teil in Abhängigkeit von den oben beschriebenen Veränderlichen. Die durchschnittliche Teilchengrösse des Kautschuks im verdünnten Latex ist geringer, da das vorher vorhandene organische Lösungsmittel ein Quellen der Elastomerteilchen bewirkte. Die Grössen der Kautschukteilchen sind unerheblich, da die Stabilität des verdünnten Latex sichergestellt ist, wenn die Emulsion stabil war.
Es wurde bereits oben angegeben, dass nach einer besonders vorteilhaften andern Ausführungsform der Erfindung ein oder mehr Konzentrierungsvorgänge zwischen der Vielzahl von Abstreifstufen durchgeführt werden. Derartige Konzentrierungen wirken im Sinne einer beträchtlichen Erhöhung des Durchsatzes bei der abschliessenden Konzentrierungsstufe. Dies wird im folgenden näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Vorkonzentrierungen während der Herstellung des verdünnten Latex stattfinden können.
Der konzentrierte Latex
Der verdünnte Latex von der vorhergehenden Stufe wird durch Abtrennung von Wasser und Seife mit Hilfe des Zentrifugieren zwecks Herstellung des konzentrierten Latex konzentriert. Die Daten und Betriebsbedingungen der Zentrifuge lassen sich unter Zugrundelegung des erforderlichen Durchsatzes und des erforderlichen Feststoffgehaltes des konzentrierten Latex leicht bestimmen. Diese hängen wiederum weitgehend von der Art des verwendeten synthetischen Elastomers und seiner Endverwertung ab. Die Wahl der Zentrifuge ist von beträchtlicher Wichtigkeit, da der Durchsatz für den technischen Betrieb hinreichend hoch sein muss und Zentrifugen der handelsüblichen Bauart sehr kostspielig sind.
Auf Grund des Kostenpunktes ist jede Verfahrensweise, welche den Durchsatz ohne die Notwendigkeit der Verwendung einer zusätzlichen Zahl von Zentrifugen erhöht, von beträchtlichem Vorteil, und dies ist der Grund dafür, dass das Vorkonzentieren zwischen den Abstreifstufen höchst erwünscht ist.
Der Vorgang des Konzentrierens des Latex durch Zentrifugieren ist beim erfindungsgemässen Verfahren deswegen erforderlich, weil bei der Emulgierung der Elastomerlösungen so grosse Wassermengen benötigt werden, dass auch der verdünnte Latex grosse Wassermengen enthält. In der Technik, betreffend die durch Emulsionspolymerisationen erhaltenen Emulsionen und Latices, ist der Kautschukgehalt am Ende des Emulgierens viel höher, so dass das Konzentrieren durch Flash-Destillation von Wasser wirtschaftlich ist.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Flash-Destillation praktisch gänzlich unbrauchbar, weil der Hitzebedarf und der Flash-Destillierapparat, welche zur Abtrennung des Wassers benötigt würden, untragbar wären. Von erheblicher Wichtigkeit ist die Tatsache, dass die Herstellung von stabilen abstreifbaren Emulsionen aus Elastomerlösungen ziemlich grosse Mengen des Emulgiermittels erfordert. Die Menge des Emulgiermittels muss jedoch beträchtlich vermindert werden, um einen brauchbaren konzentrierten
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Latex zu erzeugen. Das Konzentrieren durch Zentrifugieren gestattet die Entfernung des überschüssigen Emulgiermittels, wobei auch die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Überschusses ermöglicht wird. Dies geht aus den Beispielen noch anschaulicher hervor.
Der Feststoffgehalt des Latex ist von erheblicher Wichtigkeit, wenn der Latex zur Erzeugung von durch Tauchverfahren hergestellten Produkten und vulkanisierten Schaumstoffen verwendet werden soll ; auch dies wird durch das Ausmass des Zentrifugierens leicht gesteuert. Wenn der Latex als Zwischenprodukt zur Gewinnung des Kautschuks durch Koagulieren zu verwenden ist, dann sind der Feststoffgehalt und der Gehalt an Emulgiermittel von geringerer Bedeutung. Der erforderliche Feststoffgehalt des konzentrierten Latex variiert, wie oben erwähnt, in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Art des Elastomers, der Art des Emulgiermittels und der Endverwertung. Im allgemeinen soll der Feststoffgehalt des Latex 55-75 Gew.-% betragen, wobei in allen Fällen 60-70 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.
Bei cis 1, 4-Polyisoprenlatex sind Feststoff-
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trächtlich geringer sein, um dennoch brauchbar zu sein, in keinem Fall soll jedoch der Feststoffgehalt unterhalb 55 Gew.-% liegen, wenn der Latex zur Erzeugung von vulkanisierten Schaumstoffen oder von durch Tauchverfahren hergestellten Produkten verwendet werden soll, weil andernfalls minderwertige Produkte entstehen würden. Vorzugsweise soll der Feststoffgehalt so hoch sein, wie er mit der Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens verträglich ist. Sobald der Feststoffgehalt erhöht wird, werden die Daten und Betriebsbedingungen des Zentrifugierapparates kritischer.
Bei einem Feststoffgehalt von etwa 75% werden die Apparatekosten und die Zentrifugierdauer unwirtschaftlich und etwa 70 Gew.-% erwiesen sich als zweckmässiges Maximum für die Durchführbarkeit.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der hohe Gehalt an Emulgiermittel im Serum durch Wiedergewinnung und Rückführung desselben im Kreislauf zum Gefäss für die Emulgiermittelaufbereitung verwertet wird. Die geringe Menge des Elastomers, welche im Serum enthalten sein kann, reicht nicht aus, um die Aufwendung einer besonderen Mühe für dessen Trennung zu rechtfertigen. Wenn im Serum zuviel Elastomer zugegen ist, dann ist es besser, die Zentrifugiergeschwindigkeit zu vermindern als dieses mit im Kreislauf zurückgeführtem Emulgiermittel aufzuarbeiten. Die Konzentration des Emulgiermittels im endgültigen konzentrierten Latex beträgt, wie bereits erwähnt, im allgemeinen grössenordnungsmässig etwa 1, 0-3, 0 Teile pro 100 Teile des Elastomers.
Statt der Abtrennung des organischen Lösungsmittels in einer durchgehenden Serie von Verdampfungen ist es besonders günstig, auf das erste Verdampfen ein Vorkonzentrieren durch Zentrifugieren folgen zu lassen. Danach finden nachträgliche Verdampfungen und die Endkonzentrierung statt. Als andere Möglichkeit kann auf jede Verdampfungsstufe ein Vorkonzentrieren durch Zentrifugieren folgen. Bei Durchführung einer einzigen Vorkonzentrierung nach dem ersten Verdampfen kann der Durchsatz fünffach vergrössert werden, wie dies in den Beispielen näher erläutert wird. Das Lösungsmittel wird wiedergewonnen und die wässerige Phase kann im Kreislauf zum Emulgiermittelaufbereitungsgefäss zurückgeführt werden.
Die Menge des Lösungsmittels in der Kautschuk-Lösungsmittel-Phase, welche in der Beschickung für das Vorkonzentrieren enthalten ist, ist nicht kritisch und variiert in Abhängigkeit von den Abstreifbedingungen, der Art des Lösungsmittels u. ähnl. Veränderlichen. Es wurde jedoch festgestellt, dass es wirksamer ist, die Abstreifbedingungen so einzustellen, dass die Beschickung für das Vorkonzentrieren etwa gleiche Gewichtsteile Lösungsmittel und Elastomerfeststoffe enthält.
Beispiel l : Es wurde in eine mit etwa 3500 Umdrehungen pro Minute betriebene Hochleistungszentri-
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Gehalt an im Kreislauf zurückgeführtem Kaliumsalz der Harzsäure bzw. harzsaurem Kaliumsalz (10, 0 Teile pro 100 Teile), Wasser (2200 Teile pro 100 Teile) und Kaliumhydroxyd (0, 2 Teile pro 100 Teile) mit einer Geschwindigkeit von 1, 0 g/min zugespeist. Es ergab sich eine grobe Emulsion, welche zwecks Bildung einer stabilen Emulsion in einem Durchflusshomogenisierapparat nach Eppenbach (Eppenbach pipeline homogenizer) weiter emulgiert wurde. Die Emulsion wurde dann in einem Druckverdampfungsgefäss bei einer Temperatur von 43, 5 C und unter einem Druck von 0, 21 atü abgestreift. Der verdünnte Latex enthielt 4 Gew.-% Elastomer und hatte einen Gehalt an 11 Teilen des Kaliumsalzes der Harzsäure pro 100 Teile.
Der entstandene verdünnte Latex wurde durch einen Zentrifugalscheider geleitet, bis der Elastomergehalt etwa 60 Gew.-% beträgt und der Seifengehalt auf etwa 2 Teile pro 100 Teile Elastomer vermindert ist.
Beispiel 2 : Bei diesem Ansatz wurde in gemischtem Amylen als 12, 5 gew.-%ige Lösung enthaltenes Polyisopren mit einem cis 1, 4-Gehalt von 92, 5% und mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 8, 0 dl/g mit einer 1, 5 gew.-%igen wässerigen Lösung des Kaliumsalzes der Harzsäure emulgiert. Die Seifenlösung und die Elastomerlösung wurden in annähernd gleichen Volumina einer Emulgierpumpe zugeführt.
Die Emulgierpumpe wies ein Rad von 228, 6 mm Durchmesser auf, welches mit 3500 Umdrehungen pro Minute
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die Beschickung in drei aufeinanderfolgende Abstreifgefässe geleitet, wobei die Beschickungen, in Gewichtsteilen ausgedrückt, annähernd folgende Zusammensetzungen hatten :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Gefäss <SEP> 2. <SEP> Gefäss <SEP> 3. <SEP> Gefäss
<tb> Elastomer................. <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 60, <SEP> 7 <SEP> 82, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Emulgiermittel............ <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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gehalt mehr bevorzugt ist.
In jedem Falle wird das Serum vom Vorkonzentrieren zur Wiederverwendung des darin enthaltenen Emulgiermittels im Kreislauf zurückgeführt.
Die vorliegende Erfindung bringt die grössten Vorteile bei der Herstellung von konzentrierten Latices aus verdünnten Latices und wässerigen Emulsionen mit sich, in welchen der Feststoffgehalt in der Emulsion ziemlich gering ist, d. h. in der Grössenordnung von weniger als 15 Gew.-% liegt. Gewöhnlich beträgt jedoch der Feststoffgehalt grössenordnungsgemäss 5-10 Gew.-%. Die Emulsionen können von nicht umgesetzten Monomeren frei sein, da es bisweilen wünschenswerter ist, die Polymerisationen bis zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung des Monomers durchzuführen, als das nicht umgesetzte Monomer zur Wiederverwendung zu gewinnen. Anderseits enthalten aus durch Emulsionspolymerisation hergestellten Emulsionen erzeugte polymere Latices wesentliche Mengen der nicht umgesetzten Monomere, welche zusammen mit etwas Wasser während des Abstreifens entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedener Hinsicht abgewandelt werden. So können die Zentrifugiervorgänge durch Anwendung von verschiedenen Methoden zwecks Verbesserung des Wirkungsgrades und des Durchsatzes abgewandelt werden. Die Wiederverwendung des Seifenserums für das Emulgieren und die sehr hohen Anforderungen bei der Endverwertung der Latices beschränken jedoch die Möglichkeit der Verwendung von Zusätzen in der Zentrifuge. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Verfahren kontinuierlich betrieben wird. Es ist auch klar, dass das Verfahren zur Herstellung von gemischten Latices völlig geeignet ist, in welchem Falle es besser ist, eine Mischung von Emulsionen herzustellen, das Lösungsmittel abzustreifen und dann das Konzentrieren durchzuführen.
Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, dass das Emulgiermittel dasselbe ist oder zumindest mit beiden Emulsionen verträglich ist. Gegebenenfalls kann die Emulsion aufbereitet werden, während sie Bestandteile enthält, die für anschliessende Aufarbeitungen benötigt werden können. So können zur Emulsion oder zum verdünnten Latex vor Durchführung der Konzentrierungsstufe dann, wenn Schaumstoffe herzustellen sind, Vulkanisiermittel, wie Schwefel, Beschleuniger, Zinkoxyd, Füllstoffe, Pigmente u. ähnl. Stoffe zugegeben werden. Es sind noch weitere Abwandlungen möglich.
PATENTANSPRÜCHE :
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zeichnet, dass man durch Emulgieren einer Lösung des Elastomers in einem organischen Lösungsmittel eine wässerige Emulsion mit einem Gehalt an 3-30 Gew.-% Elastomer, 1-30 Teilen eines Emulgiermittels pro 100 Teile, 200-1900 Teilen organisches Lösungsmittel für das Elastomer pro 100 Teile und 500 bis 3500 Teilen Wasser pro 100 Teile erzeugt, die so gebildete Emulsion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, jedoch nicht unter Bedingungen, unter welchen Wasser siedet, der Abstreifbehandlung unterwirft, den entstandenen verdünnten Latex durch Zentrifugieren konzentriert, die wässerige Phase mit einem Gehalt an Emulgiermittel und an weniger als 2, 0 Gew.-% Elastomer gewinnt und im Kreislauf zurückführt und einen konzentrierten Latex mit einem Gehalt an 55-75 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-%, Elastomer gewinnt.