DE1694778C3

DE1694778C3 - Latexmischung

Info

Publication number: DE1694778C3
Application number: DE1694778A
Authority: DE
Inventors: Colin Peter Sarnia Ontario Mason (Kanada)
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1966-04-30
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE1694778B2; GB1113410A; DE1694778A1; US3551359A; SE333241B

Description

Eindickungsmittel, Vulkanisationsmittel, Antioxyda- feststoff des oben als Latex B-S bezeichneten synthetitionsmittel und Füllstoffe, wie sie bei der Aufmischung sehen Butadien-Styrol-Kautschuklatex hergestellt,
von Latices üblicherweise benutzt werden. Die Zusatz- Latex M-I wurde nach dem üblichen Verfahren stoffe werden vorzugsweise in Form von wäßrigen der Emulsionspolymerisation für Nitrilkautschuk unter Dispersionen zugegeben, die Latexmischung wird 5 Anwendung eines Verhältnisses von 60:40 für die sorgfältig durchmischt und dann gewöhnlich vor der Monomeren Butadien/Methacrylnitril und in Anwe-Verwendung ^l/₂ bis 24 Stunden zum Reifen stehen- senheit von Kaliumoleat als Emulgator, Kaliumgelassen. Der aufgemischte und gereifte Latex kann persulfat als Initiator und tert.-Dodecylmercaptan als dann in eine vorher bestimmte Form gebracht werden, Modifikator des Molekulargewichts hergestellt. Die bevor er der Gelierung unterworfen wird. Die Metho- io Polymerisation erfolgte bei 37° C und wurde bis zu den der Verformung, Gelierung und Vulkanisation einer Umwandlung von 80% durchgeführt. Agglokönnen je nach dem herzustellenden Endprodukt, merierung und Konzentrierung lieferten dann einen einem Tauchartikel oder Schaumartikel, unterschied- Latex mit einer Viskosität von 12 Poise bei 25°C lieh sein. Zur Herstellung von Tauchartikeln wird (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter vom die Latexmischung auf eine Unterlage aufgebracht, die 15 Typ LVF unter Verwendung einer 3 Spindel bei die gewünschte Form besitzt, dann durch Eintauchen 30 Umdrehungen pro Minute) und einem Latexin ein Koagulierungsmittel geliert und vulkanisiert. feststoffgehalt von 60%. Die Mischung aus Latex B-S Zur Herstellung von Latexschaumartikeln wird die und dem Latex des Copoiymeren aus Butadien-(1,3)/ aufgemischte Latexmischung zunächst zu einem ein- Methacrylnitril wurde durch Vermischen der beiden heitlichen Schaum geschlagen, dann mit einem ao Latices bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei Gelierungsmittel mit verzögerter Wirkung behandelt, 30 Minuten gerührt wurde. Schaumgummimischungen verformt und geliert, so daß die Form erhalten wurden dann durch Aufmischen der Latexmischung bleibt. Der gelierte Formartikel wird dann vulkanisiert, nach der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei die gewaschen und getrocknet, wobei ein Latexschaum- Bestandteile in Teilen an aktivem Material auf artikel erhalten wird, dessen Dichte gewöhnlich »5 100 Gewichtstrile Gesamtlatexfeststoff ausgedrückt 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 g pro Kubikzentimeter, sind:
beträgt.

Ein kritisches Stadium bei der Herstellung solcher Zink-diätliyl-dithiocarbamat 1,25

Artikel ist das Gelstadium, da die Gelstruktur eine Zinksalz von 2-Mercaptobenzthiazol 1,0

ausreichende Festigkeit besitzen muß, um mechanisch 3° Schwefel 2,0

eehandhabt werden zu können. Die erfindungsgemäße ' . ,. "' ,1 ' ' ü ! ,"! ■■' '

Zusammensetzung zeichnet sich durch eine vie! höhere B.s-(4-methyl-6-tert,butyl-phenyl)-

Naßgelfestigkeit aus als andere synthetische Kau- methan ■■ 1,

tschuklatices. Die vulkanisierten Film- und Schaum- Reaktionsprodukt aus Allylchlorid,

artikel besitzen auch eine verbesserte Zugfestigkeit. 35 Formaldehyd und Ammoniak .... 0,5

Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele

näher erläutert werden. Die obigen Aufmischungszusätze (in Form wäßriger

Dispersionen zugegeben) wurden mit der Latexmischung inoig vermischt und die Mischung wurde

B e i s ρ i e 1 I _4O dann in einem bedeckten Gefäß 16 Stunden bei 25°C

zum Reifen stehengelassen. Die erhaltene Mischung

Zu Konlrcill- oder Vergleichszwecken bestimmte wurde in einem Innenmischer mit einem Drahtkäfig-

Latices wurden wie folgt hergestellt: schläger aufgeschäumt, bis sie etwa das lOfache ihres

(i) Ein synthetischer Kautschuklatex (später als B-S Volumens angenommen hatte und ein Latexschaum

bezeichnet) wurde nach dem üblichen Verfahren der 45 von gewünschter Dichte, d. h. etwa 0,1 g pro Kubik-

Emulsionspolymerisation bei 12°C in einer Fettsäure- Zentimeter vorlag.

seifenlösung unter Verwendung der Monomeren Die aufgeschäumte Mischung wurde nun mit

Butadien^ 1,3) und Styrol im Verhältnis von 73 : 27 3,0 Teilen Zinkoxid, 0,7 Teilen des obigen Reaktions-

hergestellt, der Latex dann auf einen Feststoffgehalt produktes und 1,9 Teilen Natriumsilicofluorid behan-

von 66% konzentriert. Andere Eigenschaften des 50 delt und weitere 2 Minuten geschlagen. Die Mischun-

Latex waren: pH-Wert 10,3, durchschnittliche Teil- gen wurden dann in eine Form mit den Abmessungen

chengröße 1600 A und Mooney-Viskosität des erhal- 20 χ 15 X 2,5 cm gegossen, mit einem Deckel bedeckt

tenen Polymeren 150 (ML-4/100°C); und bei Zimmertemperatur innerhalb von 6 Minuten

(ii) eine synthetische Latexmischung von Latex B-S zur Gelierung gebracht, anschließend 35 Minuten bei in dem in Tabelle I aufgeführten Verhältnis mit einem 55 100° C vulkanisiert. Der vulkanisierte Latexschaum synthetischen Kautschuklatex (später als B-A bezeich- wurde aus der Form herausgenommen, mit Wasser net), der nach der üblichen Emulsionspolymerisation gewaschen, P/4 Stunden bei 82⁰C getrocknet und bei 12°C in Fettsäureseifenlösung unter Verwendung auf seine Zugfestigkeit geprüft. Proben des unvulkader Monomeren Butadien-(1,3) und Acrylnitril her- nisierten feuchten Gels wurden ebenfalls auf Zuggestellt war und in dem das Polymere einen Gehalt 60 festigkeit untersucht.

an Acrylnitril-Einheiten von 35 Gewichtsprozent auf- Ferner wurden gegossene Latexfilme aus den aufwies. Der pH-Wert betrug 10,3, die Mooney-Viskosität gemischten Latexmischungen hergestellt, wobei Platten des erhaltenen Polymeren 125 (ML-4/100°C) und der aus Polytetrafluorethylen verwendet wurden und die Latexfeststoffgehalt 64%. Vulkanisationszeit 30 Minuten bei 110°C betrug.

Im Gegensatz zu diesen Kontrollatices wurde eine 65 Die Angaben über diese Bestimmungen sind in

erfindungsgernäße Latexmischung aus 75 Gewichts- Tabelle I zusammengestellt und zeigen die mit Hilfe

teilen Gesamtlatexfeststoff des nachstehend beschrie- der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielte

henen Latex M-I mit 25 Gewichtsteilen Gesamtlatex- bemerkenswerte Verbesserung.

Tabelle I

Latex (B-S) (Kontrolle)

Koniroll-

latexmischung

(Laiex (B-A) mit

Latex (B-S))

ErfindungsgemäQe

Latexmischung

(Latex (M-I) mit

Latex (B-S))

Mengenverhältnis der Mischung (Gewkhtsteile Gesamtlatexfeststoff)

Eigenschaften des Schaumgummis (Dichte 0,1 g/cm³): Naßgelfestigkeit (Gramm pro Quadratzentimeter) Zugfestigkeit im vulkanisierten Zustand (Gramm pro Quadratzentimeter) ,

Eigenschaften des Latexfilms:
Zugfestigkeit (Kilogramm pro Quadratzentimeter) Dehnung (%)

100

77
414

25,6
400

77:23

105
507

27,4
310

75:25

151 776

67,8 410

Beispiel II

DerButadien-Methacrylnitril-MischpolymerisaUatex M-I des Beispiels I wurde zur Herstellung weiterer Mischungen mit Latex B-S verwendet. Zu Vergleichszwecken wurden auch Mischungen aus dem herkömmlichen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex B-A mit Latex B-S hergestellt. Es wurden drei Mischungspaare untersucht, die alle drei so hergestellt waren, ao daß in Kontroll- und Versuchsmischung ein äquivalenter Nitrilgehalt auf 100 Teile des Polymeren vorlag, welcher bei 0,51 bis 0,39 Äquivalßntteilen Nitril lag.

Wie im Beispiel I wurden Proben aus dem Latexschaumgummi hergestellt und wie die gegossenen

»5 Latexfilme geprüft. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II aufgeführt und zeigen die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen.

Tabelle II

Latices in der Mischung:

Gewichtsteile (Gesamtlatexfeststoff)

Versuchs

probe

Kontrolle Gewichtsteile
(Gesamtlatexfeststoff)
Versuchs

probe

Kontrolle

Gewichtsteile (Gesamtlatexfeststoff) Versuchs

probe

Kontrolle

Latex (M-I)

Latex (B-S)

Latex (B-A)

Äquivalentteile Nitril auf 100 Teile Polymerisat in der Mischung

Eigenschaften des Schaumgummis (Dichte 0,1 g/cm⁸):
Naßgelfestigkeit (Gramm pro

Quiidratzentimeter)

Zugfestigkeit im vulkanisierten Zustand (Gramm pro Quadratzentimeter)

Eigenschaften des Latexfilms:
Zugfestigkeit (Kilogramm pro

Quadratzentimeter)

Dehnung (%) ,

85 15

0,51

144 838

73,8 420

23 77

105 507

27,4 310 75
25

0,45

151

776

67,8
410

32
68

0,45

109

470

19,3
200

65 35

0,39

137

727

48,5 400

41 59

0,39

112

506

21,6 290

Beispiel III

55

Ein zweiter Butadien-Methacrylnitrü-Mischpolymerisatla.tex (M₂) wurde wie im Beispiel I hergestellt, aber es wurde ein anderes Monomerenverhältnis angewandt, nämlich 65 : 35 für Butadien-(1,3)/Methacryl- <io nitril. Es wurde dann eine Versuchsmischung unter Verwendung von Latex M₂ mit einem Polybutadien-Latex(PB) hergestellt; der Latex PB war durch Emulsionspolymerisation bei 12° C in Gegenwart von Kaliumoleat als Emulgator und tert.-Dodecylmercaptan gewonnen. Die Umwandlung wurde bis ... 75% durcli^r^Uu. Nach der Agglomerierung und Konzentrierung hatte der erhaltene Latex (PB) einen Feststoff gehalt von 60 Gewichtsprozent und einen pH-Wert von 10,5.

Als Kontrollprobe wurde außerdem eine Latexmischung aus Latex B-A mit Latex PB hergestellt.

In den Versuchs- und Kontrollmischungen war das Verhältnis der Latices jeweils so gewählt, daß 0,37 Äquivalentteile Nitril auf 100 Teile des Polymeren kamen.

Die Untersuchung der Schaumgummieigenschaften bestätigte auch hier die verbesserte Zugfestigkeit der erfindungsgemäß gewonnenen Proben und zwar sowohl bei dem feuchten Gel als auch bei dem vulkanisierten Schaum. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle	IH	Gewichtsteile	^feststoff
		Gcsamtlat Versuchs	Kontrolle
Lalices in der Mischung	probe
	70	45
Latex (M₂)	30	55
Latex (PB)
Latex (B-A)
Äquivalentteile Nitril auf		0,37
100 Teile Polymerisat in	0,37
der Mischung
Schaumgummieigenschaf
ten (Dichte 0,1 g/cm³):
Naßgelfestigkeit		109
(Gramm pro Quadrat	147
zentimeter)
Zugfestigkeit im vulka
nisierten Zustand		357
(Gramm pro Quadrat	614
zentimeter)

Beispiel LV

Latex M₂ aus Beispiel 111 wurde außerdem zur Herstellung einer Mischung mit einem natürlichen Latex mit hohem Feststoffgehalt von 65% Gesamilatexfeststoff benutzt. Zu Vergleichszwecken wurde ferner eine Kontrollmischung aus Latex B-A vom Beispiel I mit natürlichem Latex hergestellt. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, daß in jedem Falle äquivalente Teile Nitril von 0,37 vorlagen.

30

Nach dem Vermischen wurden 0,5 Teile Kaliumoleat zugesetzt und die Latexmischung wie im Beispiel 1 aufgemischt, wobei aber zusätzlich 0,7 Teile Kaliumoleat im Aufschäumungsstadium zugegeben wurden.

Aus diesen Mischungen hergestellte Schaumgummiartikel zeigten die Überlegenheit der aus der erfindungsgemäßen Latexmischung hergestellten Zusammensetzung. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

	Gewichtsteile	ixfeslstofl'
Lances in der Mischung	Gesamtlat Versuchs-	Kontrolle
	probe
Latex (M₂)	70	45
Naturkautschuklatex	30	55
Latex (B-A)
Äquivalentteile Nitril auf
100 Teile Polymerisat in		0,37
der Mischung	0,37
Schaumgummieigen
schaften (Dichte 0,1 g/
cm³)
Naßgelfestigkeit
(Gramm pro Quadrat		114
zentimeter)	168
Zugfestigkeit im vulkani
sierten Zustand (Gramm		502
pro Quadratzentimeter)	590

Claims

eines Alkadiens mit einem oder mehreren geeigneten Comonomeren, wie Styrol und Acrylnitril, voraus- Patentansr*rucne: gesetzt, daß das Comonomere weniger als 50 Gewichts prozent des Monomerengemisches ausmacht.

1. Latexmischung mit hohem Feststoffgehalt, 5 Bei Verwendung von natürlichem Hevea-Latex als bestehend aus einer Mischung eines Kautschuk- Komponente (A) kann ein handelsüblicher natürlicher latex mit mindestens 60% Feststoffgehalt und einem Latex mit hohem Feststoffgehalt, d. h. men Äs 60% Nitrilkautschuklatex, dadurch gekenn- Gesamtfeststoffen, verwendet werden, wobei aber zeichnet, daß der Niltrilkautschuklatex ein zusätzlich ein Emulgator, wie Kaliumolept, zur Latex eines Copolymeren aus 50 bis 90 Gewichts- io Erhöhung der Stabilität zu der Mischung mit der prozent eines konjugierten Alkadiens mit 4 bis nachfolgend beschriebenen Komponente (B) zugesetzt 8 Kohlenstoffatomen und 10 bis 50 Gewichispro- werden sollte.

zent eines alkylsubstituierten Acrylnitril ist, wobei Der erfindungsgemäß bevorzugte synthetische Kau-

der Alkylsubstituent 1 bis 2 Kohlenstoffe enthält. tschuklatex besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße

2. Latexmischung nach Anspruch 1, dadurch »5 von mindestens 1000 Ä, vorzugsweise jedoch nicht gekennzeichnet, daß der Nitrilkautschuklatex die weniger als 1500 Ä. Er kann durch Agglomerierung Hauptmenge der Mischung ausmacht. eines gewöhnlichen Latex mit geringer Teilchengröße

3. Verwendung einer Latexmischung gemäß nach bekannten Verfahren, wie einer Gefrier-Auftau-Anspruch 1 zur Herstellung von Latexschaum- Agglomerierung oder durch ein Durchschicken durch erzeugnissen mit einer Dichte zwischen etwa 0,05 ao sich verengende Querschnitte, hergestellt werden, und 0,3 g/cm³, sowie von Latexfilmen. Die Konzentration des agglomerierten Latex kann

dann durch Eindampfen bis zu einem Feststoffgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent eingestellt werden.

»5 Die zweite Komponente (B) ist ein Latex eines

Copolymeren aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines konjugierten Alkadiens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem alkylsubstituierten Acrylnitril, wobei der

Die Erfindung betrifft eine Latexmischung mit Alkylsubstituent 1 bis 2 Kohlenstoff atome aufweist, hohem Feststoffgehalt, die zur Herstellung von 30 d. h. es kommen Methacrylnitril und Äthacrylnitril Gummiartikeln geeignet ist, bestehend aus einer in Betracht. Das Copolymere enthält vorzugsweise Mischung eines Kautschuklatex mit mindestens 60% 25 bis 45 Gewichtsprozent des alkylsubsiituierten Feststoffgebalt und einem Nitrilkautschuklatex. Acrylnitril. Das Molekulargewicht des Nitrilcopoly-Elastomere Polymere in Form konzentrierter wäß- meren ist nicht kritisch und kann innerhalb eines riger Dispersionen bilden ein hervorragendes Material 35 Mooney-Viskositätsbereiches (ML-4 bei 100⁰C) von für die Herstellung von beispielsweise Schaumgummi, etwa 20 bis 150 schwanken, wobei besonders gute Tauchartikeln und Überzügen. Synthetischen Kau- Ergebnisse innerhalb des Mooney-Bereiches von tschuklatices fehlen jedoch bestimmte wünschenswerte 50 bis 75 erzielt werden. Das Nitrilcopolymere wird Eigenschaften, beispielsweise eine ausreichende Naß- durch Emulsionspolymerisation der Monomeren nach «!festigkeit, sowie eine zufriedenstellende Zugfestig- 40 bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Der iceit der Latexfilme. Natürlichem Kautschuklatex Gesamtfeststoffgehalt in dem Latex sollte so hoch haftet andererseits der Nachteil an, daß er gegenüber sein, daß beim Vermischen mit der Latexkomporganischen Lösungsmitteln nicht beständig ist. nente(A) der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, dice Latexmischung mindestens 58 Gewichtsprozent be-Nachteilt zu beseitigen. 45 trägt.

Diese Aufgabe wird bei einer Latexmischung der Die beiden Komponenten (A) und (B) der erfineingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß dungsgemäßen Mischung können je nach der angeder Nitrilkautschuklatex ein Latex eines Copolymeren strebten Verbesserung der Eigenschaften und dem aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines konjugierten herzustellenden Artikel in verschiedenem Mengen-Alkadiens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 10 bis 50 verhältnis miteinander vermischt werden. Bevorzugt 50 Gewichtsprozent eines alkylsubstituierten Acryl- sind aber Mischungen, die einen überwiegenden Anteil tiitrils ist, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 2 Kohlen- an Nitril-Copolymerisatlatex enthalten, insbesondere »toffe enthält. wenn ölbeständigkeit ein wesentlicnei Faktor ist. Die erfindungsgemäße Latexmischung besieht daher Brauchbare Mischungen enthalten 90 bis 55 Gewichls- »us zwei wesentlichen Komponenten. Die erste Korn- 55 prozent des Nitrilcopolymeren in dem Latexfeststoff, ponente (A) ist ein »Kautschuklatex«. Diese Bezeich- Die obigen Latexmischungen können ohne Zusatz nung soll einen synthetischen Kautschuklatex i"is irgendwelcher fremden Materialien verwendet werden, einem im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen beste- Die Gelierung oder Schäumung der Teilchen kann henden Kautschukpolymerisat, das die Elemente C durch Trocknen der Mischung bei erhöhter Tempe- und H enthält und das Element N aufweisen kann, 60 ratur oder Zimmertemperatur erfolgen. Die Verbeschreiben. Auch ein Kautschuklatex natürlicher netzung kann durch Bestrahlung mit Gammastrahlen, Herkunft kann in Frage kommen. Vorzugsweise Röntgenstrahlen oder durch Wärmebehandlung an wird ein Latex eines Homopolynieren oder Copoly- der Luft eingeleitet werden. Für die meisten Vermeren eines konjugierten Alkadiens mit 4 bis wendungszwecke ist es aber empfehlenswert, der 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Zu derartigen Alka- 65 Latexmischimg verschiedene Aufniischungszusätze beidienen gehören Butadien-(!,3), Isopren und 2,3-Di- zumischen, die die Verarbeitbarkeit oder die Eigenmethylbutadien-(l,3). Es können auch Gemische dieser schäften des Endproduktes verbessern. Zu diesen Alkadiene verwendet werden, beispielsweise Gemische Zusatzstoffen gehören normalerweise Stabilisatoren,