DE1694778A1

DE1694778A1 - Zusammensetzung aus Mischungen von Latices

Info

Publication number: DE1694778A1
Application number: DE19671694778
Authority: DE
Inventors: Mason Colin Peter
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1966-04-30
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1971-10-07
Also published as: SE333241B; US3551359A; DE1694778B2; DE1694778C3; GB1113410A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus Mischungen von Latices, Sie "bezieht sich insbesondere auf eine Mischung aus einem Kautschuklatex mit einem Latex eines elastomeren, nitrilhaltigen Gopolymeren eines konjugierten Diolefins.

Elastomere Polymere in !Form konzentrierter wässriger Dispersionen von mikroskopischen feilohen bilden ein einzigartiges Material für die Hexstelliiag; von Zusammensetzungen wie Schaumgummi,, 3?auchartikeln und Überzogen, Synthetischem Kautscijukiatex: fehlen jedoch bestimmte wünschenswerte Eigenschaften wie "Efaßgelfeatigkeit"

(" wet gel-strength") und Zugf e stigkeit --der latexfilme,, , Natürlicher Kautschuklatex andererseits !besitzt keine ausreichende Beständigkeit .gegenüber organischen Iiösungs-. mitteln,. Die Erfindung will diese Nachteile vermeiden oder wenigstens mindern,, -.

Es wurde gefunden, daß eine Zusammensetziaaig aus synthetischem Kautschuklatex, mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden kann, indem (1) ein Eautschiaklatex, z_o B„ ein Butadien/Styrol-Kautschuklatex mit (2) einem latex eines Gopolymeren eines konjugierten Alkadiene und eines alkylsubstituierten olefinartig ungesättigten Nitril-Oomonomeren, z.,B₀ einem Butadien/Methacicgrljii.-fcril-Kautschuklatex vermischt wird« Diese Beobachtung ist insofern überraschen^ als herkömmlicher Kautschuklaiiex aus Butadien/Acrylnitril-Gopolymerisat Eigenschaften wie Naßgelfestigkeit bei Schaumgummi oder Zugfestigkeit bei Latexfilmen, die aus vergleichbaren Misclnaageii hergestellt sind, wenig, wenn überhaupt, verbesserte

Die erfindungsgemäß^ Zusammensetzung besteht; aus zwei ■: wesentlichen Komponenten* Die erste Komponeaitie (A) ist; ein Kautschuklatex« Die Bezeichnung "KauifcsclhnJklatex¹' dient hier zur Beschreibung eines syntherteiseiien Latex aus einem im wesentlichen aus Eofhlenwassea^stoffen hestehenden; Kaatschukpolyaierisaefe, das die EöLeaeate C und K enthäli* und. das ElemeiLt E aufweisen kana oder auch

nichts Auch Kohlenwasserstoff-Kautschuklatex natürlicher Herkunft; kann in den Bereich der Definition fallen. Vorzugsweise mrd ein Latex eines Homopolymeren oder Copolymeren eines konjugierten Alkadiens mit 4 bis 8 Kohlenstoff - * atomen verwendet. Zu solchen Alkadienen gehören Butadien-1,3» Isopren und 2,3-Dime:bhyl-butadien-1,3. Es können auch Gemische dieser Alkadiene verwendet werden, wie etwa Gemische eines Alkadiens mit einem oder mehreren geeigneten Comonomeren wie Styrol und Acrylnitril, vorausgesetzt, daß das Comonomere weniger als 50 Gewichtsprozent des Monomerengemisches ausmacht.

Bei Verwendung von natürlichem Hevea-Latex als Komponente

(A) kann der handelsübliche natürliche Latex mit hohem Feststoffgehalt (d* h« mehr als 60 % Gesamtfeststoffgehalt)

verwendet werden, wobei aber zusätzlich ein Emulgator wie Kaliumoleat zwecks Erhöhung der Stabilität zu der

Mischung mit Komponente (B) zugesetzt werden sollte. <(|

Der erfindungsgemäß bevorzugte synthetische Kautschuklatex besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 1000 Angström, am besten aber nicht weniger als 1500 Angstrom, Er kann durch Agglomerierung eines gewöhnlichen Latex mit geringer Teilchengröße nach bekannten Verfahren wie Gefrxer-Auftau-Agglomerierung oder einer Behandlung über verengte Querschnitte (restricted-orifice

- ♦

process) gewonnen werden. Die Konzentration des agglomerierten Latex kann dann durch Eindampfen bis zu einem

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Feststoffgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent vervollständigt werden.

Die zweite Komponente (B) gemäß der Erfindung ist ein Latex eines Gopolymeren mit 50 bis 90 Gewichtsprozent an konjugierten Alkadien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem olefinartig ungesättigten Nitril-Monomeren, das einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen besitzt. Das Alkadien entspricht der für Komponente (A) oben gegebenen Definition« Das olefinartig ungesättigte monomere Nitril ist vorzugsweise ein Nitril einer Λ,β-ungesättigten, alkylsubstituierten Carbonsäure und ist mit dem Alkadien copolymer!sierbar. Der Alkylsubstituent enthält 1 bis 2 Kohlenstoff atome. Geeignete Monomere sind beispielsweise Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Das Copolymere der Komponente (B) enthält gewöhnlich 10 bis 50 Gewichtsprozent monomeres Nitril, der bevorzugte Bereich liegt bei 25 bis 4-5 Gewichtsprozent. Das Molekulargewicnt des Nitril-Copolymeren ist nicht kritisch und kann innerhalb eines Mooney-Viskositatsbereichs (ML-4- @100°0) von etwa 20 bis zu 150 schwanken, wobei gute Ergebnisse in dem Mooney-Bereich von 50 bis 75 erzielt werden konnten« Das Nitril-Copolymere der Komponente (b) wird durch Emulsionspolymerisation der Monomeren • Alkadien und Nitril nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt} deren Einzelheiten keinen Gegenstand der Erfindung bilden. Der Gesamtfeststoffgehalt in dem

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% 6 347 78

I»atex sollte 50 koc& mim* daß "bei» Vermischen i&ü? (A) der Ges;anrtffestsfcöf£gekaH? tea? erkaiixenen ]Jä"&e3emisejäung mindestens 58

Die beides, Koin^piieirben (it)· tjaid (B) deiC

je &&&* d©$; aagesteEelcrfeeii Ve^?feease3?aag dea? und dem !toaiaitsiiielleiadeik ^rfellEel· iM deaem Itejiigeiiv-eiiha'ltnis miteiaartdea* ■veasmi& Bevorztigtr sind atoea? tese&iageji;, die; einen , an ^t2?il

wenn olbe^iiiaadiiglEeii;: e$n
Bi?aiielibaa?e llisciiunge» eni*l?aüit;em 9© Ms 55 des Kii^iic^o^ymeoeen ia^ dem

Die olsigem: Ea^e^isc^amgfn können weaiGiieB ft^aden ife^ie^iaCfeLeDi ve^wmäM^ T»ea?den* Die; i*üng; <x|e£ Sehäunwang; d-ST OfelJßiteni lann

^ Die Vei?nie$isiM,g:i 3ünii> dsoiciOa, le=s?fea?ait$MiiLg5 aiii?;

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^liti^s^e^z^ TömtM^BGimmy, die die ? odea? $$& l$%m&®&&0im£ des l·· Zu

und TO^sliof £ e, wie sie Isei

von Eati^

Die Zusatzstoffe werden vorzugsweise in Ibrffi: von " rigen Dispersionen zugegeben* die; Iiaiiexmi&cnung sorgfältig duroftmiscnt Tand: dann gewÖTanliLclar vor deaf wendang 1/2 Ms 2-Ψ Stunden zum; Reifen g

auf gemiscfcte und geueif-fee Eaiiex kann dann in e3m& Iö2?m ge^bEacni;; werden, fcevoirea? dea?

wiiid» Sie Ifetitoden dear Tfeßfbaairang, und iiaitlEanisaitiion können Je naete dent ^ißödloifefe^ einem Iauefca^tikel odea? Scnatnffia^Mkel,, acniedlLich sein* ¹Mm Herstellung; vcaa I^cnaaj^SMeiEnv wirdt die Eaiiesitiscltung em£ eine Unterlage aufg^3?a-c£lirfe_v die? die- gew^s©i£-fce Worm "besi-fez^,, daan durcn BinbatLChem ±m iüng^Q^dJiieiii geilkLeaet? und vttLkanisi von Latexschaumartikeln wia?d die

zunaclts# zui einem eantteitlicirent gcfeölt ge ^ dann ndSt? eineffi 6fe3:ieinii%saEit1ieiL· feitajffiäMiiv vea*fJöa3BEtr undi geller^fc^ ebd M-eg£M*.., Esa? geaieastäe JfeiattarMiöei wirdt danm f,; gewasßfeent und
sehaumartikel

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Ein kriitiacites SSadläaiE feei iaitikei: 1st das Gfeis7fea&lEuB% am 0m reiicliende Festi^geit "besitaen nmß», mit

Xl 1

gehandhabt werden zu können_o Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich durch eine viel höhere Naßgelfestigkeit aus als andere synthetische Kautschuklaticeso Die vulkanisierten Film- und Sehaumartikel besitzen auch eine verbesserte Zugfestigkeit.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele naher erläutert werden«, *

Beispiel I

Zu Kontroll- oder Vergleichszweeken bestimmte Latices wurden wie folgt hergestellt:

(i) ein synthetischer Latex (später als B-S bezeichnet) wurde nach dem üblichen Verfahren der Emuisionspolymerisation bei 12 C in einer Fettsäureseifenlö sung unter Verwendung der Monomereh Butadien-1,3 und Styrol im Verhältnis von 73/2? hergestellt\ der Latex darin auf einen Peststoff genalt von 66 %konzentriert« Andere Eigenschaf ten des Latex waren: pH-Wert 10,3> durchschnittliche' Teilchengröße 1600 Aagström und Mobney—Viskosität des erhaltenen Polymeren I50 (ML-4@100°0)i ' "

(ii) eine synthetische Lätexmisbhuhg von"'"tiatex" B-S" in dem in Tabeile Ϊ auf geiKihrteri Vertiältiüs mit ^einem synthetischen Latex (spater als B-Jl bezeichnet), der

10984Τ7138Ί-^5ί" ^rA-- -

nach der --üblichen Emulsionspolymerisation bei 12⁰C in ",."...■ IPett säure seif enlösung unter Verwendung der Monomeren Butadien-1,3 und Acrylnitril hergestellt war und in dem das Polymere einen Gehalt an Acrylnitril-Einheiten von 35 Gewichtsprozent aufwies» Der pH-Wert betrug 10,3·, die Mooney-Viskosität des erhaltenen 'Polymeren 125 (ML-4 #100°Q) und der Latexfeststoffgehalt 64 %_o

Im Gegensatz zu diesen Kontrollatices wurde eine erfindungsgemäße Latexmischung aus 75 Gewichtsteilen Gesamtlatexfeststoff des weiter unten beschriebenen Latex M-I mit 25 Gewichtsteilen Gesamtlatexfeststoff des oben als Latex B-S bezeichneten synthetischen Butadien/Styrol-Latex hergestellte

Latex M-I wurde nach dem üblichen "Verfahren der Emulsionspolymerisation für Nitrilkautschuk unter Anwendung eines Verhältnisses von 60/40 für die Monomeren Butadien/Methacrylnitril und in Anwesenheit von Kaliumoleat als Emulgator, Kaliumpersulfat als Initiator und tert.-Dodecylmercaptan als Modifikator des Molekulargewichts hergestellt» Die Polymerisation erfolgte bei 37°0 und wurde bis zu einer Umwandlung von 80 % durchgeführt« Agglomerie-D?ung und Konzentrierung lief erten dann einen Latex mit einer Viskosität von 12 Poise bei 25°0 (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter vom Typ LVF unter Verwendung einer 0 Spindel bei 30 Umdrehungen pro Minute)

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und einem Latexfeststoffgehalt von 60%_ö Die Mischung aus Latex B-S und dem Latex des Coplymeren aus Butadien-1,3/Methacrylnitril wurde durch Vermischen der "beiden Latices bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei 30 Minuten gerührt -wurde, Schaumgummimischungen wurden dann durch Aufmischen der Latexmischung nach der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei die Bestandteile in Teilen an aktivem Material auf 100 Gewichtsteile Gesamtlatexfeststoff ausgedrückt sind:

Zink-diäthyl-dithiocarbamat 1,25

Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazol 1,0 Schwefel \ 2,0

2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) 1,25

QJrimene-Base

(Handelsname für ein Reaktionsprodukt

aus Äthylchlorid, !Formaldehyd und

Ammoniak) 0,5

Die obigen Aufmischungszusätze (in Form wässriger Dispersionen zugegeben) wurden mit der Latexmischung innig vermischt und die Mischung wurde dann in einem bedeckten Gefäß 16 Stunden bei 25°0 zum Reifen stehengelassen. Die erhaltene Mischung wurde in einem Innenmischer mit einem Drahtkäfigschläger aufgeschäumt, bis sie etwa das ■ 10fache ihres Volumens angenommen hatte und ein Latexschaum von gewünschter Dichte, d. h· etwa 0,1 Gramm pro Kubikzentimeter vorlag.

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Die aufgeschäumte Mischung wurde nun mit 3,0 Teilen Zinkoxid, 0,7 Teilen Trimene-Base und 1,9 Teilen lJatriumsilikofluorid behandelt und weitere 2 Minuten geschlagen,, Die Mischungen wurden dann in eine Form mit den Abmessungen 20 χ 15 x 2,5 cm gegossen, mit einem Deckel bedeckt und bei Zimmertemperatur innerhalb von 6 Minuten zur Gelierung gebracht, anschließend 35 Minuten bei. 100⁰O vulkanisiert. Der vulkanisierte Latexschaum wurde aus der Form herausgenommen, mit Wasser gewaschen, 1^/4-Stunden bei 82⁰O getrocknet und auf seine Zugfestigkeit geprüft«, Proben des unvulkanisierten feuchten Gels wurden ebenfalls auf Zugfestigkeit untersucht.

Ferner wurden gegossene Latexfilme aus den aufgemischten Latexmischungen hergestellt, wobei Platten aus Polytetrafluoräthylen verwendet wurden und die Vulkanisationszeit 30 Minuten bei 110°C betrug.

Die Angaben über diese Bestimmungen sind in Tabelle I zusammengestellt und zeigen die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielte bemerkenswerte Verbesserungo

1 0 9 8 41/13 8

Tabelle

Synthetischer Butadien-Styro1-Latex (B-S) Kontrolle

Eontrolila t exmi s chung , Butadi en/Acrylnitril-Latex (B-A) mit But adi en/Styrο1-Latex (B-S)

Experimentelle

Latexmischung

aus Butadien/

MetEacrylSitril-

Lätex (M-I) mit

Butadien/Styrol-Latex

CBS)-

Mengenverhältnis der Mischung (Gewichtsteile Gesamtlatexfeststoff)

100

Eigenschaften des ' Schaumgummis; χ

Naßgelfestigkeit (Gramm pro Quadratzentimeter)

Zugfestigkeit im vulkanisierten Zustand (Gramm pro Quadratzentimeter

Eigenschaften des Latexfilms:

Zugfestigkeit (Kilogramm pro QuadratZentimeter)

Denying %

77

77/23

25,6 400

105

507

27,4 310

75/25

776

67,6 410

3E Dichte 0,1

Beispiel II ■ ■'■'

Der Butadien/Methaciylnitrir-Latex M-I des Beispiels I wurde zur Herstellung weiterer Mischungen mit Latex B-S verwendet. Zu Vergleichszwecken wurden auch Mischungen aus dem herkömmlichen Butadien/Acrylnitril-Latex B-A mit Latex B-S hergestellt. Es wurden drei Mischungspaare untersucht, die alle drei; so hergestellt waren, daß in Eontroll- und Versuchsmischung ein äquivalenter Nitrilgehalt auf 100 Teile des Polymeren vorlag, welcher bei 0,51 Ms 0,39 Äquivalentteilen Hitril lag.

Wie in Beispiel I wurden Proben aus dem Latexschaumgummi hergestellt und wie die gegossenen Latexfilme geprüft. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II aufgeführt und zeigen die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen,,

1 0 9 8 A 1 / 1 3 8 1

IC ab e 1 1 e II

Latices in Mischung:

Butadi en/lde thacrylni tril-Latex (M-I)

Butadien/Styrol-Latex (B-S) Butadien/icrylnitril-Latex (B-A)

Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gesamtlatexfeststoff Gesamtlatexfeststoff Gesamtlatexfeststoff

Versuchs probe	Kontrolle	Versuchs probe	Kontrolle	Versuchs probe	Kontrolle
85		75		65
15	• 23	25	52	35	41
	77		68		59

Iquivalentteile Mtril auf 100 Teile Polymerisat in der Mischung

0,51

0,45

0,45*

0,39

Eigenschaften des Schaumgummis: ζ NaßgeIfestigkeit

(Gramm pro Quadratzentimeter) Zugfestigkeit im vulkanisierten

Zustand

(Gramm pro QuadratZentimeter)

Eigenschaften des Ijatexfilms: Zugfestigkeit

(Kilogramm pro Quadratzentimeter)

Dehnung %

105 507

151

776

109

470

137

727

112

506

73,8	27,4 ,	67,8	19,3	48,5	21	,6	_v
420	310	410	200	400	290	cn CD -P-- --J —J CX)

Dichte 0,1 g/cnr

Beispiel III

Bin zweiter Butadien/Methacrylnitril-Latex (M₂) wurde wie in Beispiel I hergestellt, aber es wurde ein anderes Monomerenverhältnis angewandt, nämlich 65/35 für Butadien-1,3/Methacrylnitril. Es wurde dann eine Versuchsmischung unter Verwendung von Latex M~ mit einem Polybutadien— Latex (PB) hergestellt; der Latex PB war durch Emulsionspolymerisation bei 12 O in Gegenwart von Kaliumoleat als Emulgator und tert.-Dodecyl-mercaptan gewonnen.» Die Umwandlung wurde bis zu 75 % durchgeführt=. Nach der Agglomerierung und Konzentrierung hatte der erhaltene Latex (PB) einen Feststoff gehalt von 60 Gewichtsprozent und einen pH-Wert von 10,, 5.

Als Kontrollprobe wurde außerdem eine Latexmischung aus Latex B-A mit Latex PB hergestellt.

In den Versuchs- und Kontrollmischlingen war das Verhältnis der Latices jeweils so gewählt, daß 0,37 Äquivalentteile Nitril auf 100 !eile des Polymeren kamen.

Die Untersuchung der Schaumgummieigenschaften bestätigte auch hier die verbesserte Zugfestigkeit der erfindungsgemäß gewonnenen Proben und zwar sowohl bei dem feuchten Gel als auch bei dem vulkanisierten Schaum« Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Latices in Mischung: Gewichtsteile Gesamtlatexfeststoff

Versuchsprobe Kontrolle

Butadien/MethacrylnitrilLatex (M₂) .70

Polybutadien-Latex (PB) 30 ...'.■ 45

Butadien/Acrylnitril-Latex

(B-A) -55

iquivalentteile Hitril auf

100 Teile Polymerisat in

der Mischung 0,37 0,37

Schaumgummieigenschaften: κ

Naßgelfestigkeit
(Gramm pro Quadratzentimeter) . 147 109

Zugfestigkeit im
vulkanisierten Zustand
(Gramm pro Quadratzentimeter 614 .< 357

3E Dichte 0,1 g/cnr
Beispiel IV

Latex Mp aus Beispiel III wurde außerdem zur Herstellung einer Mischung mit einem natürlichen Latex mit hohem Feststoffgehalt von 65% Gesamtlatexfeststoff benutzt. Zu Vergleichszwecken wurde ferner eine Kontrollmischung aus Latex B-A von Beispiel I mit natürlichem Latex hergestellt. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, daß in jedem Falle äquivalente Teile Nxtril von 0,37 vorlagen«

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189-4778-

ilach dem Vermischen wurden 0^5 Seile Ealiumoleat zugesetzt und die ί/ätexiai schling wie in Beispiel Z aufgemiseilt» wöböi abe/zusatzlich 0*7 !feile Ealiumoieät iiä Aufschaumüngsstadium zugegeben %iü?den_o

Aus diesen Mischungen Hergestellte Schaumgummiai-tikel zeigten die Überle genii ei t der aus der erfinduiigsgemäßeii Lätexmiscliung hergefetellten Zusaimnens etzung« Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengefaßte

	Tabelle I?	Gesamtläiexfeststöff	-"■----
Latices in Mischung;	GeWichtsteiie	Kontrolle;
	Versuchsprobe
Butädien/Methäeryl*- nitril-Latex (Mp) Natürlicher Latex -	70 30

Butadien/Acrylnitril- Lätex (B-A)	Ö*37	55
Äquivalentteile Hitril
auf 100 Teile Polymerisat in der Mischung

SchaumgüTtimi eigenschaften; st

Faßgelfestigkeit (Gramm pro Quadi*ät— Zentimeter	168	OFBSlNAL
Zugfestigkeit im vul kanisierten Zustand (Gramm pro Quadrat- zentimeter)	590
Dichte 0,1 g/citt⁵
10flÖA1/	1381

Claims

Patentansprüche

1. Latex-Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, geeignet zur Herstellung von verbesserten GummiartikeIn, hergestellt aus einer Mischung eines Kautschuklatex mit mindestens 60 Prozent Feststoffgehalt und einem Hitrilkautschuklatex, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrillatex ein Latex eines Gopolymeren mit 50 bis 90 Gewichts-Prozent eines konjugierten Alkadiene und 10 bis $0 Gewichtsprozent eines alkylsubstituierten Acrylnitrils verwendet wird ₀

2o Latex-Zusammensetzung nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß der Mitrillatex einen Hauptanteil in der Mischung ausmacht.

3.β Latexschaumarzeüg£iismit einer Dichte von etwa 0,05

bis 0,3 g/cm^?, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Latexmischung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 hergestellt ist*

4-, Latexfilia, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Latexmischung mit hohem Feststoff gehalt nach Anspruch 1 hergestellt ist.

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