DE1694778B2

DE1694778B2 - Latexmischung

Info

Publication number: DE1694778B2
Application number: DE1694778A
Authority: DE
Inventors: Colin Peter Sarnia Ontario Mason (Kanada)
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1966-04-30
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1974-10-03
Also published as: SE333241B; US3551359A; DE1694778A1; DE1694778C3; GB1113410A

Description

as Die zweite Komponente (B) ist ein Latex eines

Copolymeren aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines konjugierten Alkadiene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem alkylsubstituierten Acrylnitril, wobei der

Die Erfindung betrifft eine Latexmischung mit Alkylsubstituent 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, hohem Feststoffgehalt, die zur Herstellung von 30 d.h. es kommen Methacrylnitril und Athacrylnitril Gummiartikeln geeignet ist, bestehend .ius einer in Betracht. Das Copolymere enthält vorzugsweise Mischung eines Kautschuklatex mit mindestens 60% 25 bis 45 Gewichtsprozent des alkylsubstituierten Feststoffgehalt und einem Nitrilkautschuklatex. Acrylnitril. Das Molekulargewicht des Nitrilcopoly-

Elastomere Polymere in Form konzentrierter wäß- meren ist nicht kritisch und kann innerhalb eines riger Dispersionen bilden ein hervorragendes Material 35 Mooney-Viskositätsbereiches (ML-4 bei 100⁰C) von für die Herstellung von beispielsweise Schaumgummi, etwa 20 bis 150 schwanken, wobei besonders gute Tauchartikeln und Überzügen. Synthetischen Kau- Ergebnisse innerhalb des Mooney-Bereiches von tschuklatices fehlen jedoch bestimmte wünschenswerte 50 bis 75 erzielt werden. Das Nitrilcopolymere wird Eigenschaften, beispielsweise eine ausreichende Naß- durch Emulsionspolymerisation der Monomeren nach gelfestigkeit, sowie eine zufriedenstellende Zugfestig- 40 bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Der keit der Latexfilme. Natürlichem Kautschuklatex Gesamtfeststoffgehalt in dem Latex sollte so hoch haftet andererseits der Nachteil an, daß er gegenüber sein, daß beim Vermischen mit der Latexkomporganischen Lösungsmitteln nicht beständig ist. nente (A) der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Latexmischung mindestens 58 Gewichtsprozent beNachteile zu beseitigen. 45 trägt.

Diese Aufgabe wird bei einer Latexmischung der Die beiden Komponenten (A) und (B) der erfin-

eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß dungsgemäßen Mischung können je nach der angeder Nitrilkautschuklatex ein Latex eines Copolymeren strebten Verbesserung der Eigenschaften und dem aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines konjugierten herzustellenden Artikel in verschiedenem Mengen-Alkadiens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 10 bis 50 verhältnis miteinander vermischt werden. Bevorzugt 50 Gewichtsprozent eines alkylsubstituierten Acryl- sind aber Mischungen, die einen überwiegenden Anteil nitrils ist, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 2 Kohlen- an Nitril-Copolymerisatlatex enthalten, insbesondere stoffe enthält. wenn ölbeständigkeit ein wesentlicher Faktor ist.

Die erfindungsgemäße Latexmischung besteht daher Brauchbare Mischungen enthalten 90 bis 55 Gewichtsaus zwei wesentlichen Komponenten. Die erste Korn- 55 prozent des Nitrilcopolymeren in dem Latexfeststoff, ponente (A) ist ein »Kautschuklatex«. Diese Bezeich- Die obigen Latexmischungen können ohne Zusatz

nung soll einen synthetischen Kautschuklatex aus irgendwelcher fremden Materialien verwendet werden. einem im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen beste- Die Gelierung oder Schäufflung der Teilchen kann henden Kautschukpolymerisat, das die Elemente C durch Trocknen der Mischung bei erhöhter Tempe- und H enthält und das Element N aufweisen kann, 60 ratur oder Zimmertemperatur erfolgen. Die Verbeschreiben. Auch ein Kautschuklatex natürlicher netzung kann durch Bestrahlung mit Gammastrahlen, Herkunft kann in Frage kommen. Vorzugsweise Röntgenstrahlen oder durch Wärmebehandlung an wird ein Latex eines Homopolymeren oder Copoly- der Luft eingeleitet werden. Für die meisten Vermeren eines konjugierten Alkadiens mit 4 bis wendungszwecke ist es aber empfehlenswert, der 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Zu derartigen Alka- 65 Latexmischung verschiedene Aufmischungszusätze beidienen gehören Butadien-(1,3), Isopren und 2,3-Di- zumischen, die die Verarbeitbarkeit oder die Eigenmethylbutadien-(l,3). Es können auch Gemische dieser schäften des Endproduktes verbessern. Zu diesen Alkadiene verwendet werden, beispielsweise Geölische Zusatzstoffen gehören normalerweise Stabilisatoren,

Bjndidcungsmittel, Vulkanisationsmittel, Antioxydationsmittel und Füllstoffe, wie sie bei der Auf mischung ψοη Latices üblicherweise benutzt werden. Die Zusatzitoffe werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Dispersionen zugegeben, die Latexmischung wird *""' durchmischt und dann gewöhnlich vor der

iung V« bis 2* Stunden zum Reifen stehen-„.u Der auf gemischte und gereifte Latex kann _vmw_i to eine vorher bestimmte Form gebracht werden, l)evor er der Gelierung unterworfen wird. Die Metho-4en der Verformung, Gelierung und Vulkanisation Jcönnen je nach dem herzustellenden Endprodukt, jjjjeni Tauchartikel oder SchauraartikeL unterscbiedlich sein. Zur Herstellung von Tauchartikeln wird 4ie Latexmischung auf eine Unterlage aufgebracht, die 4ie gewünschte Form besitzt, dann durch Eintauchen in ein Koagulierungsmittel geliert und vulkanisiert I Zur Herstellung von Latexschaumartikeln wird die tufgemischte Latexmischung zunächst zu einem einheitlichen Schaum geschlagen, dann mit einem Gelierungsmittel mit verzögerter Wirkung behandelt, verformt und geliert, so daß die Form erhalten bleibt Der gelierte Formartikel wird dann vulkanisiert, gewaschen und getrocknet, wobei ein Latexschaumartikel erhalten wird, dessen Dichte gewöhnlich 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 g pro Kubikzentimeter, beträgt.

Ein kritisches Stadium bei der Herstellung solcher Artikel ist das Gelstadium, da die Gelstruktur eine ausreichende Festigkeit besitzen muß, um mechanisch gehandhabt werden zu können. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich durch eine viel höhere Naßgelfestigkeit aus als andere synthetische Kautschuklatices. Die vulkanisierten Film und Schaumartikel besitzen auch eine verbesserte Zugfestigkeit.

Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

feststoff des oben als Latex B-S bezeichneten synthetischen Butadien-Styrol-Kautschuklatex hergestellt.

Latex M-I wurde nach dem üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation für Nitrilkautschuk unter

Anwendung eines Verhältnisses von 60:40 für die Monomeren Butadien/Methacrymitril und in Anwesenheit von Kaüumaleat als Emulgator, Kaliumpersulfat als Initiator und tert-Dodecylmercaptan als Modifikator des Molekulargewichts hergestellt Die

ίο Polymerisation erfolgte bei 37⁰C und wurde his zu einer Umwandlung von 80% durchgeführt Agglomerierung und Konzentrierung lieferten dann einen Latex mit etaer Viskosität von 12 Poise bei 25° C (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter vom

ig T)p LVF unter Verwendung einer 3 Spindel bei 30 Umdrehungen pro Minute) und einem Latexfeststoffgehalt von 60%. Die Mischung aus Latex B-S und dem Latex des Copolymeren aus Butadien-(1,3)/ Methacrylnitril wurde durch Vermischen der beiden

ao Latices bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei 30 Minuten gerührt wurde. Schaumgummimischungen wurden dann durch Aufmischen der Latexmischung nach der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei die Bestandteile in Teilen an aktivem Material auf

as 100 Gewichtsteile Gesamtlatexfeststoff ausgedrückt sind:

Zink-diäthyl-dithiocarbamat 1,25

Zinksalz von 2-Mercaptobenzthiazol 1,0

Schwefel 2,0

Bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenyl)-

methan 1,25

Reaktionsprodukt aus Äthylchlorid,

Formaldehyd und Ammoniak .... 0,5

Beispiel I

Zu Kontroll- oder Vergleichszwecken bestimmte Latices wurden wie folgt hergestellt:

(i) Ein synthetischer Kautschuklatex (später als B-S bezeichnet) wurde nach dem üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation bei 12⁰C in einer Fettsäureseifenlösung unter Verwendung der Monomeren Butadien-(1,3) und Styrol im Verhältnis von 73: 27 hergestellt, der Latex dann auf einen Feststoffgehalt von 66% konzentriert. Andere Eigenschaften des Latex waren: pH-Wert 10,3, durchschnittliche Teilchengröße 1600 A und Mooney-Viskosität des erhaltenen Polymeren 150 (ML-4/1OO⁰ C);

(ii) eine synthetische Latexmischung von Latex B-S in dem in Tabelle I aufgeführten Verhältnis mit einem synthetischen Kautschuklatex (später als B-A bezeichnet), der nach der üblichen Emulsionspolymerisation bei 12° C in Fettsäureseifenlösung unter Verwendung der Monomeren Butadien-(1,3) und Acrylnitril hergestellt war und in dem das Polymere einen Gehalt an Acrylnitril-Einheiten von 35 Gewichtsprozent aufwies. Der pH-Wert betrug 10,3, die Mooney-Viskosität des erhaltenen Polymeren 125 (ML-4/100°C) und der Latexfeststoffgehalt 64%.

Im Gegensatz zu diesen Kontrollatices wurde eine erfindungsgemäße Latexmischung aus 75 Gewichtsteilen Gesamtlatexfeststoff des nachstehend beschriebenen Latex M-I mit 25 Gewichtsteilen Gesamtlatex-Die obigen Auf misch ungszusätze (in Form wäßriger Dispersionen zugegeben) wurden mit der Latexmischung innig vermischt und die Mischung wurde

dann in einem bedeckten Gefäß 16 Stunden bei 25° C zum Reifen stehengelassen. Die erhaltene Mischung wurde in einem Innenmischer mit einem Drahtkäfigschläger aufgeschäumt, bis sia etwa das lOfache ihres Volumens angenommen hatte und ein Latexschaum von gewünschter Dichte, d. h. etwa 0,1 g pro Kubikzentimeter vorlag.

Die aufgeschäumte Mischung wurde nun mit 3,0 Teilen Zinkoxid, 0,7 Teilen des obigen Reaktionsproduktes und 1,9 Teilen Natriumsilicofluorid behan-

delt und weitere 2 Minuten geschlagen. Die Mischungen wurden dann in eine Form mit den Abmessungen 20x15x2,5 cm gegossen, mit einem Deckel bedeckt und bei Zimmertemperatur innerhalb von 6 Minuten zur Gelierung gebracht, anschließend 35 Minuten bei 100⁰C vulkanisiert. Der vulkanisierte Latexschaum wurde aus der Form herausgenommen, mit Wasser gewaschen, l³/₄ Stunden bei 82° C getrocknet und auf seine Zugfestigkeit geprüft. Proben des unvulkanisierten feuchten Gels wurden ebenfalls auf Zugfestigkeit untersucht.

Ferner wurden gegossene Latexfilme aus den aufgemischten Latexmischungen hergestellt, wobei Platten aus Polytetrafluoräthylen verwendet wurden und die Vulkanisationszeit 30 Minuten bei 110⁰C betrug.

6s Die Angaben über diese Bestimmungen sind in Tabelle I zusammengestellt und zeigen die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielte bemerkenswerte Verbesserung.

Mengenverhältnis deif Mischung
(CfewicbtstefleGesaintlatexfeststott)

Eigenschaften des Sclbgurogumjnjs (Dichte 0,1 g/cm*): Naßgelfestigkeit (Gramm pro Qviadmtzentijneter) Zugfestigkeit im iralkanisierten Zustand (Qrajnm pro Quadratzentimeter)

Eigenschaften des La.texfibns:
Zugfestigkeit (KüograTnm pro Quadratzentimeter) Dehnung ( %)

Beispiel Π

DerButadien-Methacrylnitril-Mischpolymerisatlatex M-I des Beispiels I wurde zur Herstellung weiterer Mischungen mit Latex B-S verwendet. Zu Vergleichszwecken wurden auch. Mischungen aus dem herkömmlichen Butadien-Acryl nitril-Mischpolymerisatlatex B-A mit Latex B-S hergestellt. Es wurden drei Mischungspaare untersucht, die alle drei so hergestellt waren, 100

77
414

25,6
400

Kontroll·

Ifttcxmlscbuflg

CUt« CB-A) mit

ltGWä))

77:23

105
507

27,4
310

Erfind

Oatex CM·«:
Latex (B-S))

75:25

151
776

67,8
410

ao daß in Kontroll- und Versuchsmischung ein äquivalenter Nitrilgehalt auf 100 Teile des Polymeren vorlag, welcher bei 0,51 bis Q,:j Äquivalentteilen Nitril lag.

Wie im Beispiel I wurden Proben aus dem Latexschaumgummi hergestellt und wie die gegossenen

Latexfilme geprüft. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II aufgeführt und zeigen die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen.

Tabelle Π

	Gewichtsteile	cxfeststoff)	Gewichtsteile	exfcststoff)	Gewichtsteile	exfeststoff)
Latices in der Mischung:	(Gesamtlat Versuchs	Kontrolle	(Gesamtlat Versuchs-	Kontrolle	(Gesamtlal Versuchs	Kontrolle
	probe		probe		probe
Latex (M-I)	85	23	75	32	65	41
Latex (B-S)	15	77	25	68	35	59
Latex (B-A)
Äquivalentteile Nitril auf 100 Teile		0,51		0,45		0,39
Polymerisat in der Mischung	0,51		0,45		0,39
Eigenschaften des Schaumgummis
(Dichte 0,1 g/cm⁸):
Naßgelfestigkeit (Gramm pro		105		109		112
Quadratzentimeter)	144		151		137
Zugfestigkeit im vulkanisierten
Zustand (Gramm pro Quadrat		507		470		506
zentimeter)	838		776		727
Eigenschaften des Latexfilms:
Zugfestigkeit (Kilogramm pro		27,4		19,3		21,6
Quadratzentimeter)	73,8	310	67,8	200	48,5	290
Dehnung (%)	420	410	400

Beispiel III

Ein zweiter Butadien-Methacrylnitril-Mischpolymerisatlatex (M₂) wurde wie im Beispiel I hergestellt, aber es wurde ein anderes Monomerenverhältnis angewandt, nämlich 65: 35 für Butadien-(1,3)/Meibacrylnitril. Es wurde dann eine Versuchsmischung unter Verwendung von Latüx M₁ mit einem Polybutadien-Latex(PB) hergestellt; der Latex PB war durch Emulsionspolymerisation bei 12° C in Gegenwart von Kaliumoleat als Emulgator und tert.-Dodecylmercaptan gewonnen. Die Umwandlung wurde bis zu 75 % durchgeführt. Nach der Agglomerierung und Konzentrierung hatte der erhaltene Latex (PB) einen Feststoff gehalt von 60 Gewichtsprozent und einen pH-Wert von 10,5.

Als Kontrollprobe wurde außerdem eine Latexmischung aus Latex B-A mit Latex FB hergestellt.

Is den Versuchs- und Kontrollmischunqen war 6c das Verhältnis der Latices jeweils so gewählt, üaü 0,37 Äquivalentteile Nitril auf 100 Teile des Polymeren kamen.

Die Untersuchung der Schaumgummieigenschaften bestätigte auch hier die verbesserte Zugfestigkeit 6$ der erfindungsgemäß gewonnenen Proben und zwar sowohl bei dem feuchten Gel als auch bei dem vulkanisierten Schaum. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle	III	Gewichtsteile	»feststoff
		Oesamtlat Versuchs	Kontrolle
Latices in der Mischung	probe
	70	45
Latex (M»l	30	55
Latex (PB)
Latex (B-A)
Äquivalentteile Nitril auf		0,37
100 Teile Polymerisat in	0,37
der Mischung
Schaumgummieigenschaf
ten (Dichte 0,1 g/cm^s):
Naßgelfestigkeit		109
(Gramm pro Quadrat	147
zentimeter)
Zugfestigkeit im vulka
nisierten Zustand		357
(Gramm pro Quadrat	614
zentimeter)

lo

Beispiel IV

Latex M₂ aus Beispiel III wurde außerdem zur as Herstellung einer Mischung mit einem natürlichen Latex mit hohem Teststoffgehalt von 65% Gesamtlatexfeststoff benutzt. Zu Vergleichszwecken wurde ferner eine Kontrollmischung aus Latex B-A vom Beispiel I mit natürlichem Latex hergestellt. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, daß in jedem Falle äquivalente Teile Nitril von 0,37 vorlagen.

Nach dem Vermischen wurden 0,5 Teile Kaliumoleat zugesetzt und die Latexmischung wie im Beispiel I aufgemischt, wobei aber zusätzlich 0,7 Teile Kaliumoleat im Auf schaum angsstadium zugegeben wurden.

Aus diesen Mischungen hergestellte Schaumgummiartikel zeigten die Überlegenheit der aus der erfindungsgemäßen Latexmischung hergestellten Zusammensetzung. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

	Gewichtsteile	»(feststoff
Latices in der Mischung	Gesamtlat Versuchs	Kontrolle
	probe
Latex (Mg)	70	45
Naturkautschuklatex	30	55
Latex (B-A)
Äquivalentteile Nitril auf
100 Teile Polymerisat in		0,37
der Mischung	0,37
Schaumgummieigen-
sch»ften (Dichte 0,1 g/
cm⁸)
Naßgelfestigkeit
(Gramm pro Quadrat-		114
zentimeter)	168
Zugfestigkeit im vulkani
sierten Zustand (Gramm		502
pro Quadratzentimeter)	590

Claims

eines Alkadiene mit einem oder mehreren geeigneten Comonoraeren, wie Styrol und Acrylnitril, voraus- Patentanspruohe: gesetzt, daß das Comonomere weniger als SO Gewichts prozent des Monomerengemisobes ausmacht.

1. Latexmischung mit hohem Feststoffphait, S Bei Verwendung von natttrHcbem Hevea-Latex als bestehend aus einer Mischung eines Kautschuk- Komponente (A) kann ein handelsöbhcher natürlicher latex mit mindestens 60% Feststoffphalt und einem Latex mit hohem Feststoffgehall, d. b. mehr als 60 % Nitrilkautschuklatex, dadurch g«kenn- Gesamtfeststoffenv verwendet werden, wobei aber zeichnet, daß der Nfltrflkautschöklatex ein zusätzlich ein EmdgBtor, wie KaUumoieat, zur Latex eines Copolymere« aus 50 bis 90 Gewichts- u Erhöhung der Stabflität zu der Mischung nut der Prozent eines konjugierten Alkadiene mit 4 bis nachfolgend beschriebenen Komponente (B) zugesetzt 8 Kohlenstoffatomen und 10 bis 50 Gewichtspro- werden sollte. .

zent eines alkylsubstituierten Acrylmtrfls ist, wobei Der erfindungsgemäß bevorzugte synthetische Kauder Alkylsubstituent 1 bis 2 Kohlenstoffe enthält tschuklatex besitzt eine durchschnitthcheTedchengroße

2. Latexmischung nach Anspruch 1, dadurch 15 von mindestens 1000 A, vorzugsweise jedoch nicht gekennzeichnet, daß der NitrDkautschuklatex die weniger als 1500 A. Er kann durch Agglomerierung Hauptmenge der Mischung ausmacht eines gewöhnlichen Latex mit geringer Teilchengröße

3. Verwendung einer Latexmischung gismäß nach bekannten Verfahren, wie einer Oefrier-Auftau-Anspruch 1 zur Herstellung von Latexschaum- Agglomerierung oder durch ein Durchschicken durch erzeugnissen mit einer Dichte zwischen etwa 0,05 ao sich verengende Querschnitte, hergestellt werden, und 0,3 g/cm³, sowie von Latexfilmen. Die Konzentration des agglomerierten Latex kann

dann durch Eindampfen bis zu einem Feststoffgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent eingestellt werden.