JP6550870B2 - 天然ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、天然ゴムの製造方法に関する。

ゴム業界で使用されている天然ゴム（ＮＲ）は、熱帯地方で栽培されるヘベア・ブラジリエンシスと呼ばれるゴムノキから採取された樹液（ラテックス）を固形化したものである。固形化する方法としては、ギ酸等の酸で凝固、乾燥して製造する方法や、ゴム農園においてラテックス採取用のカップの中で自然に凝固させたり、カップに酸を添加して凝固させたりして得られたカップランプを粉砕、洗浄を繰り返し、乾燥後プレスして製造する方法などがある。

上述のような方法で製造されることから、天然ゴムはポリイソプレン成分以外にタンパク質、脂質、糖等の非ゴム成分を多く含有している。そのため、乾燥の前段階での貯蔵期間中にこれらの成分が腐敗し、悪臭の原因となっている。特にカップランプに関しては、非ゴム成分を非常に多く含有し、農園での貯蔵、加工所での貯蔵・輸送期間などから貯蔵期間が長く、臭気の問題が生じ易い。しかしながら、製造のし易さ、コストの面からタイヤ用途では近年カップランプを原材料とした天然ゴムが非常に多く使用されている。天然ゴムの腐敗臭は、天然ゴムの加工工場はもちろん、タイヤ等のゴム製品の製造工場においても、工場の作業環境の悪化、工場周辺の環境への影響など問題になっている。

このような天然ゴムの臭気の問題を解決するために、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素、界面活性剤を添加し反応させて、腐敗の原因の１つであるタンパク質を除去することで臭気を低減させる方法や（例えば、特許文献１参照）、天然ゴムラテックスから天然ゴムを濃縮精製する際に生じるしょう液に無機塩と蛋白質分解酵素を添加して微粒子天然ゴムを調製することでゴム臭を低減する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。

また、特許文献３には、天然ゴム製造時の乾燥温度を低下させることで臭気を低減させる方法が開示されている。その他、天然ゴムラテックスの凝固物を水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液といったアルカリ溶液に浸漬することで、臭気成分を低減する方法も開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。

特許第３６５４９３４号公報 特許第３７５０１００号公報 特許第５３１２４３９号公報 特許第３５７３４９８号公報 特開２０１３−２４９４１１号公報

上述のように、天然ゴムの臭気を除去すべく種々検討が行われているが、例えば、特許文献１、２のように、蛋白質分解酵素処理により天然ゴムラテックスやしょう液からタンパク質を除去する方法は、ラテックスやしょう液といった液状の原料を用いる場合にしか適用できず、カップランプのような固形状の天然ゴムに関しては臭気低減することができない。また、特許文献３のように、天然ゴム製造時の乾燥温度を低下させる方法では、天然ゴム加工所での生産性が低下し、臭気改善と生産性向上を両立させることができない。他方、特許文献４、５のように、凝固ゴムを水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液といった強アルカリ溶液で処理する方法では、臭気は低減できるが、本発明者らの検討の結果、処理後の乾燥中にゴムの劣化等が起こることが判明し、臭気低減と天然ゴム特性維持を両立させることができないことが分かった。
このように、容易に入手できる固形状の天然ゴムを簡便に臭気低減し、かつ物性も保持できる技術はまだ存在していなかった。

本発明は、前記課題を解決し、固形状の天然ゴムの臭気を簡便に低減し、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させない天然ゴムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムをシート化してシート化天然ゴムを得るシート化工程を含み、前記シート化天然ゴムの水分率が、２０％以下であることを特徴とする天然ゴムの製造方法に関する。

上記シート化天然ゴムの水分率は、１５％以下であることが好ましい。

上記製造方法は、更に、上記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含むのが好ましい。

上記塩基性溶液は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物を含む溶液であることが好ましい。

上記塩基性溶液は、更に界面活性剤を含む溶液であることが好ましい。

本発明によれば、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムをシート化してシート化天然ゴムを得るシート化工程を含み、前記シート化天然ゴムの水分率が、２０％以下である天然ゴムの製造方法であるので、固形状の天然ゴムの臭気を簡便に低減でき、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させずに維持することができる。

本発明の天然ゴムの製造方法は、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムをシート化してシート化天然ゴムを得るシート化工程を含む。本発明の製造方法は、上記工程を含む限り、後述する塩基処理工程やｐＨ調整工程、洗浄工程等その他の工程を含んでいてもよく、また、各工程は１回行われてもよいし、複数回繰り返し行われてもよい。

本発明におけるシート化工程に供される固形状の天然ゴムは、脱蛋白処理されていないものである。すなわち、上記シート化工程に供される固形状の天然ゴムとしては、脱蛋白処理されていない天然ゴムラテックスを凝固させた凝固物であれば特に制限されない。当該脱蛋白処理とは、例えば、水酸化ナトリウム等の強アルカリや蛋白質分解酵素を用いた蛋白質の分解処理を表し、よって、本発明において用いられる固形状の天然ゴムとは、このような蛋白質の分解処理を施されていない天然ゴムラテックスを凝固させた凝固物である。そのような固形状の天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムラテックスをギ酸等の酸で凝固させたラテックス凝固ゴム、カップランプ、トリーレース、カップランプをフィールドラテックスで固めたもの（スラブ）、ＴＳＲとして加工後のもの、又はこれらの混合品等が挙げられる。これらの中でも、非ゴム成分を多く含有し、貯蔵期間が長くなる傾向にあることから、上記固形状の天然ゴムがカップランプであること、もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記固形状の天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．２０質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上が更に好ましい。上記シート化工程に供される固形状の天然ゴムは、脱蛋白処理されていないものであるため、少なくとも窒素分を０．２０質量％以上含むものである。窒素含有量は、例えば、ケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

天然ゴムラテックスは、ヘベア樹などのゴムノキの樹液として採取され、ゴム分の他、水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。

上記カップランプとしては、天然ゴムを採取するカップに天然ゴムラテックスが溜まり、それが微生物による非ゴム成分の分解で生じる脂肪酸によって自然に凝固した天然ゴム、又は、予め天然ゴムラテックスを凝固させる機能を有する薬品をカップに入れておき、強制的に素早く凝固させた天然ゴムなどが挙げられる。上記天然ゴムラテックスを凝固させる機能を有する薬品としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、ギ酸、塩酸、酢酸などの酸、カルシウムイオンなどの陽イオンやそれらの塩類、メタノール、エタノールなどの有機溶剤などが挙げられる。

また、上記シート化工程に供される固形状の天然ゴムの形状としては、特に限定されず、例えば、ブロック状、顆粒状といった形状が挙げられる。具体的には、最も長い一辺が３０ｃｍ以下のブロック状であることが好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下が更に好ましく、１ｃｍ以下が特に好ましい。上記適度な大きさの固形状天然ゴムは、大きな形状の固形状天然ゴムを粉砕及び／又は切断することによって得られる。

上記シート化工程は、天然ゴムラテックスが凝固してから２週間以内に行うことが好ましく、１週間以内がより好ましく、３日以内が特に好ましい。これにより、貯蔵時の腐敗による臭気発生を効果的に防止することができる。

上記シート化工程は、上記脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムをシート化してシート化天然ゴムを得る工程である。
天然ゴムの臭気は、天然ゴムの非ゴム成分であるタンパク質、脂質、糖などが貯蔵中に腐敗することで、臭気の原因物質である低級脂肪酸が発生することが原因と考えられる。そこで、上記脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムをシート化して水分含量を少なくすることで、その後貯蔵した場合であっても、貯蔵中の腐敗を抑制し臭気原因物質である低級脂肪酸の発生を抑えることができ、臭気を低減することが可能となる。また、水分含量の低減以外にもシート化することにより貯蔵中の風通りが良くなり、腐敗の進行を抑制できると考えられる。
そして更には、シート化を行うのみであるので、耐熱老化性等の物性も低下させずに維持することができる。

上記シート化工程において、上記脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムをシート化する方法としては、シート状の天然ゴムが得られれば特に制限されず、ゴムをシート状に成形する際に通常用いられる方法によりシート化することができる。具体的には、例えば、ロールに通してシート化する等の方法が挙げられる。

上記シート化天然ゴムの厚みとしては、３ｃｍ以下であることが好ましい。シート化天然ゴムの厚みがこのような厚みであることにより、上述したシート化することによる有利な効果を充分に得ることができる。該厚みとしては、２ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以下であることが更に好ましい。他方、該厚みの下限は特に制限されないが、加工性の観点から、５ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムをシート化することで得られるシート化天然ゴムの水分含量を少なくし、貯蔵した場合であっても、貯蔵中の腐敗を抑制し、臭気を低減することができるが、上記シート化天然ゴムの水分率は２０％以下である。シート化天然ゴムの水分率がこのような範囲であることにより、貯蔵中の腐敗の進行を抑制することができ、上述したシート化することによる有利な効果を充分に得ることができる。該水分率としては、１５％以下が好ましい。他方、該水分率の下限は特に制限されず、低ければ低いほどよいが、水分率の調整の効率性の観点から、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。
上記水分率は、後述する実施例において実施されるように、シート化天然ゴムを充分乾燥させる前後での重量の差から求めることができる。

上記シート化天然ゴムの水分率は、上記シート化工程に供される固形状の天然ゴムの状態によっては１度シート化工程を行っただけでは２０％以下とはならない場合もあるが、例えば、シート化工程を複数回繰り返し行ったり、シート化工程により得られたシート化天然ゴムを適宜乾燥等したりすることにより２０％以下とすることができる。このように、本発明の製造方法においては、上記シート化工程の後、必要に応じて、得られたシート化天然ゴムを乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。
なお、上述したシート化天然ゴムの水分率は、シート化工程によりシート化天然ゴムが得られた直後、又は、乾燥工程により乾燥させた直後に測定されたものであればよい。

本発明の製造方法においては、シート化工程を行うため、シート化工程後、長期間貯蔵しても、腐敗の進行は抑制され、臭気を低減することができるものであることから、シート化工程後、長期間シート化天然ゴムを貯蔵した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮されることとなる。

上記製造方法は、更に、上記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含むのが好ましい。すなわち、上記シート化工程の後、該シート化工程により得られたシート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を行うことが好ましい。本発明の製造方法は、上記シート化工程を行うことにより、シート化天然ゴムを貯蔵した場合であっても、貯蔵中の腐敗を抑制し臭気原因物質である低級脂肪酸の発生を抑えることができ、臭気を低減することができるものであるが、それでも、低級脂肪酸の発生を完全に抑えることはできないところ、貯蔵後のシート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させることにより、少量発生してしまった低級脂肪酸を中和、除去することで、更に臭気を低減することが可能である。
なお、上記塩基処理工程においてシート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる際には、シート化天然ゴムをそのまま用いてもよいし、適宜切断して任意の大きさまで小さくしてから処理してもよい。

上記塩基処理工程において、シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる方法としては、例えば、シート化天然ゴムに塩基性溶液を塗布したり、スプレー、シャワーなどにより噴霧したり、シート化天然ゴムを塩基性溶液に浸漬したりすることによって行うことができるが、脱臭効果、効率の観点から、シート化天然ゴムを塩基性溶液に浸漬する方法が好ましい。

上記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる方法として、シート化天然ゴムを塩基性溶液に浸漬する方法を採用する場合には、塩基性溶液中にシート化天然ゴムを放置しておくことによっても実施できるが、更に、浸漬時に、撹拌及び／又はマイクロ波照射を行うと、脱臭効果がより促進され好ましい。
このように、上記塩基処理工程が、マイクロ波を照射して行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記塩基処理工程における、シート化天然ゴムと塩基性溶液との接触時間（処理時間）としては、特に限定されないが、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、３時間以上が特に好ましい。５分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。シート化天然ゴムと塩基性溶液との接触時間の上限は、塩基性溶液のｐＨ、濃度にも依存するため、特に規定されないが、生産性の観点から、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１６時間以下が更に好ましい。

上記塩基処理工程における、シート化天然ゴムと塩基性溶液との接触温度（処理温度）としては、特に限定されないが、例えば、１０〜５０℃とすることが好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。なかでも、室温（２０〜３０℃）が特に好ましい。

上記塩基性溶液は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物を含む溶液であることが好ましい。シート化天然ゴムと接触させる塩基性溶液としてこのような塩基性溶液を用いることで、臭気成分をより中和、除去することができ、これによりシート化天然ゴムの臭気をより低減することが可能となり、かつ、耐熱老化性等の物性を低下させずに維持することも可能となる。
上記塩基性溶液としては、上記塩基性無機物を含有する水溶液、上記塩基性無機物を含有するアルコール溶液等が挙げられるが、上記塩基性無機物を含有する水溶液が好ましい。
なお、上記塩基性溶液は、上記塩基性無機物を水、アルコール等の溶媒で希釈、溶解することで調製することができる。

上記金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられる。
上記金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。
上記金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。
これら塩基性無機物としては、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記塩基性無機物としては、なかでも、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。

上記塩基性溶液における上記塩基性無機物の濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。０．１質量％未満であると、臭気成分を充分に中和、除去できないおそれがある。また、該濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。２０質量％を超えると、多量の塩基性無機物が必要なわりに臭気成分の減少量が増えず、コストに見合った効率が得られない傾向にある。また、処理後のゴム物性（耐熱老化性等）が低下するおそれがある。

上記塩基性溶液は、更に界面活性剤を含むことが好ましい。すなわち、上記塩基性溶液が、上記塩基性無機物及び界面活性剤を含む溶液であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
このように、上記塩基性無機物と共に界面活性剤を含めることにより、シート化天然ゴム内部の臭気原因成分を抽出しやすくしたり、シート化天然ゴム内部に塩基性無機物を浸透させやすくしたりすることが可能となり、臭気成分の中和、除去がより効率的に行われる。

上記界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。上記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂質エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
これら界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩を好適に使用できる。なお、これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が特に好ましい。

上記アルキル硫酸エステル塩としては、高級アルキル硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩）が好適であり、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩におけるアルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。上記アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、アミン塩、ナトリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。上記炭素数は１０〜１４が好ましい。また、オキシエチレン基の平均重合度は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。

上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好適である。上記アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、カルシウム塩などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

上記アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

上記脂肪酸塩としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好適であり、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。上記脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、２−オクチルウンデカン酸などのナトリウム塩、カリウム塩；やし油、パーム油、ヒマシ油、パーム核油、牛脂などから誘導される混合脂肪酸などのナトリウム塩、カリウム塩（ヒマシ油カリウム石けんなど）などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、オレイン酸カリウム石けんが好ましい。

上記塩基性溶液における上記界面活性剤の濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。０．０１質量％未満であると、臭気成分を充分に中和、除去できないおそれがある。また、該濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が最も好ましい。５質量％を超えると、多量の界面活性剤が必要なわりに臭気成分の減少量が増えず、コストに見合った効率が得られない傾向にある。

上記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程の後、得られる処理済み天然ゴムの表面上に残存する塩基性溶液を洗浄する工程を行うのが好ましい。

上記洗浄工程は、塩基処理工程を行った結果得られる処理済み天然ゴム（「塩基処理天然ゴム」ともいう。）の表面上に残存する塩基性溶液を洗浄、除去することができれば、その方法は特に制限されないが、例えば、処理済み天然ゴムを水で希釈した後、遠心分離する方法、処理済み天然ゴムを水浴に静置して浮かせ、水相のみを排出して天然ゴムを取り出す方法などが挙げられる。

本発明の製造方法は、上記塩基処理工程により得られる塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程を更に含んでもよい。すなわち、本発明においては、上記塩基性溶液による処理の後、必要に応じて上記洗浄工程を行った後で、更に得られた処理済み天然ゴムのｐＨを２〜７に調整して脱臭処理天然ゴムを得ることもできる。なかでも、調整されるｐＨの範囲としては、３〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。このような範囲内に塩基処理天然ゴムのｐＨを調整することで、脱臭効果を長期持続させることができ、耐熱老化性の低下をより防止することができる。
なお、上記ｐＨは、上記塩基処理天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出して、該浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値である。
ここで、上記抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、上記マイクロ波を用いた抽出方法により抽出することで、処理後の天然ゴムの実体（ｐＨ）を知ることができる。

上記ｐＨ調整工程において、塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整する方法としては、特に制限されないが、例えば、塩基処理天然ゴムを酸性雰囲気下に曝したり、塩基処理天然ゴムに酸性化合物及び／又は酸性溶液を塗布したり、塩基処理天然ゴムに酸性化合物及び／又は酸性溶液をスプレー、シャワーなどにより噴霧したり、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬したりすることによって行うことができるが、塩基処理天然ゴムに酸性溶液を塗布したり、塩基処理天然ゴムに酸性溶液を噴霧したり、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬したりといった、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に接触させる方法が好ましい。すなわち、上記ｐＨ調整工程は、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に接触させることによって、ｐＨを２〜７になるように調整する工程であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
これらのなかでも、作業効率の観点から、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬する方法が特に好ましい。この処理を行うことによって、脱臭効果を長期持続させ、耐熱老化性の低下をより防止することができる。

上記酸性溶液としては、ｐＨが６以下に調整されたものを用いることが好ましい。このような酸性溶液に塩基処理天然ゴムを接触させることによって、脱臭効果の長期持続性、優れた耐熱老化性が得られる。該酸性溶液のｐＨの上限としては、５以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい。また、下限は特に限定されず、接触時間にもよるが、酸性が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理により手間がかかったりするため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。

上記塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整する方法として、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬する方法を採用する場合には、酸性溶液中に塩基処理天然ゴムを放置しておくことによっても実施できるが、更に、浸漬時に、撹拌及び／又はマイクロ波照射を行うと、処理効率がより向上し好ましい。
このように、上記ｐＨ調整工程が、マイクロ波を照射して行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記ｐＨ調整工程における、塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触時間としては、特に限定されないが、３秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上が更に好ましく、５分以上がより更に好ましく、１０分以上が特に好ましく、３０分以上が最も好ましい。３秒未満であると、充分に中和できず、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触時間の上限は、酸性溶液のｐＨ、濃度にも依存するため、特に規定されないが、生産性、作業効率上、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましく、５時間以下が特に好ましい。

上記ｐＨ調整工程における、塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触温度（処理温度）としては、特に限定されないが、例えば、１０〜５０℃とすることができる。好ましくは１５〜３５℃である。なかでも、室温（２０〜３０℃）が特に好ましい。

上記酸性溶液は、酸性化合物溶液であることが好ましい。該酸性化合物溶液としては、酸性化合物の水溶液、酸性化合物のアルコール溶液等が挙げられるが、酸性化合物の水溶液が好ましい。
なお、上記酸性溶液は、後述する酸性化合物を水、アルコール等の溶媒で希釈、溶解することで調製することができる。

上記酸性化合物としては、特に制限されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸等が挙げられる。上記酸性化合物としては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、上記酸性化合物としては、硫酸、ギ酸、酢酸が好ましい。

上記酸性溶液における上記酸性化合物の濃度としては、上記酸性溶液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。また、該濃度としては、上記酸性溶液１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。上記酸性溶液における上記酸性化合物の濃度が上記範囲内であると、より良好な耐熱老化性が得られる。一方、０．１質量％未満であると、脱臭効果の持続性、耐熱老化性向上効果が不充分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、処理後のゴム物性が低下するおそれがある。

上記塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程の後、得られた脱臭処理天然ゴムの表面上に残存する酸性溶液を洗浄する工程を行ってもよい。当該洗浄工程を行う方法としては、上述したとおりである。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例、比較例において用いた各種薬品を下記に示す。
Ｎａ_２ＣＯ_３：炭酸ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）
ＮａＨＣＯ_３：炭酸水素ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）
Ｅ−２７Ｃ：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）

＜天然ゴムサンプルの入手＞
通常のゴム農園で作製されたカップランプ（窒素含有量：０．３７質量％）を入手した。

（比較例１）
上述のように入手したカップランプをそのまま１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のカップランプの水分率を下記する方法にて測定したところ、３２％であった。

（水分率の測定）
カップランプ１ｇを正確に量り取り（乾燥前の重量）、細かく切断してから７０℃、１４時間乾燥させた後、乾燥後の重量を測定した。そして、下記式により、水分率を求めた。
水分率（％）＝｛（乾燥前の重量（ｇ）−乾燥後の重量（ｇ））／乾燥前の重量（ｇ）｝×１００

（比較例２）
上述のように入手したカップランプをロールに通して１ｃｍ以下の厚みのシート状にシート化し、シート化天然ゴムを調製し、室温（２０〜３０℃）で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のシート化天然ゴムの水分率を下記する方法にて測定したところ、２７％であった。

（水分率の測定）
シート化天然ゴム１ｇを正確に量り取り（乾燥前の重量）、細かく切断してから７０℃、１４時間乾燥させた後、乾燥後の重量を測定した。そして、下記式により、水分率を求めた。
水分率（％）＝｛（乾燥前の重量（ｇ）−乾燥後の重量（ｇ））／乾燥前の重量（ｇ）｝×１００

（実施例１）
上述のように入手したカップランプをロールに通して１ｃｍ以下の厚みのシート状にシート化し、シート化天然ゴムを調製し、サンプルとし、室温（２０〜３０℃）で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のサンプルの水分率を下記する方法にて測定したところ、１６％であった。

（水分率の測定）
サンプル１ｇを正確に量り取り（乾燥前の重量）、細かく切断してから７０℃、１４時間乾燥させた後、乾燥後の重量を測定した。そして、下記式により、水分率を求めた。
水分率（％）＝｛（乾燥前の重量（ｇ）−乾燥後の重量（ｇ））／乾燥前の重量（ｇ）｝×１００

（実施例２〜６）
上述のように入手したカップランプをロールに通して１ｃｍ以下の厚みのシート状にシート化し、シート化天然ゴムを調製し、サンプルとし、室温（２０〜３０℃）で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のサンプルの水分率を実施例１と同様に測定したところ、表１のとおりであった。
表１に示す濃度で作製した水溶液１Ｌに、上述のように１ヶ月間貯蔵したサンプル１００ｇを、表１に示す処理時間、室温（２０〜３０℃）で浸漬した。浸漬中はサンプルが水溶液の液面に浮いてこないように適宜重し等を載せ、サンプル全体が水溶液に沈むよう配置した。サンプルを取り出し、水で洗浄した後、７０℃で１４時間乾燥し、処理後天然ゴムを得た。

得られた比較例１の貯蔵後のカップランプ、比較例２の貯蔵後のシート化天然ゴム、実施例１の貯蔵後のサンプル、及び、実施例２〜６の処理後天然ゴムについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（臭気成分の分析方法）
天然ゴムの臭気の主な原因物質としては、酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、イソ吉草酸アルデヒド、酪酸のような低級脂肪酸及びそれらのアルデヒドが挙げられる。
そこでＨｅａｄ−Ｓｐａｃｅ ＧＣＭＳ（株式会社島津製作所製、製品名「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ」、ヘッドスペースサンプラ―として株式会社島津製作所製「ＨＳ−２０」を使用）を用いて検出される上記成分のピーク面積比を各成分の嗅覚閾値で補正し、全てを足したものを臭気成分指数とした。そして、下記式により、臭気成分率を評価した。
臭気成分率（％）＝（処理後天然ゴム〔比較例１の場合には貯蔵後のカップランプ、比較例２の場合には貯蔵後のシート化天然ゴム、実施例１の場合には貯蔵後のサンプル〕における臭気成分指数／比較例１の貯蔵後のカップランプにおける臭気成分指数）×１００

（天然ゴムの劣化特性評価）
処理後天然ゴム（比較例１の場合には貯蔵後のカップランプ、比較例２の場合には貯蔵後のシート化天然ゴム、実施例１の場合には貯蔵後のサンプル）の劣化特性は、下記式により、８０℃で７２時間老化させた後のムーニー粘度の保持率を評価した。ムーニー粘度保持率の値が大きいほど、処理後天然ゴムが劣化特性（耐熱老化性）に優れていることを示す。具体的には、ムーニー粘度保持率が６０％以上であれば充分劣化特性に優れているといえ、６５％以上であればより劣化特性に優れているといえ、７０％以上であれば更に劣化特性に優れているといえ、８０％以上であればより更に劣化特性に優れているといえ、８５％以上であれば特に劣化特性に優れているといえ、９５％以上であれば中でも特に劣化特性に優れているといえる。
ムーニー粘度保持率（Ｍｗ保持率、％）＝（老化後のムーニー粘度／老化前のムーニー粘度）×１００

表１の結果から、本発明の処理を行った凝固後の固形状天然ゴム（水分率が２０％以下のシート化天然ゴム）は、臭気が低減し、かつ、耐熱老化性に優れることが分かる。
具体的には、シート化して水分率を１６％としてから貯蔵した場合（実施例１）、シート化せずに水分率３２％で貯蔵した場合（比較例１）に比べて臭気成分率が大幅に低減していた。これに対して、シート化はしたが水分率が２７％と高いシート化天然ゴムを貯蔵した場合（比較例２）、臭気低減効果は低かった。
更に、表１に示すような、濃度、処理時間でシート化天然ゴムを処理した実施例２〜６では、本発明の処理を行わなかった比較例１に比べて臭気成分が大幅に低減しているのが確認できた。

Claims (5)

1. カップランプをシート化してシート化天然ゴムを得るシート化工程を含み、
   前記シート化天然ゴムの厚みが、３ｃｍ以下であり、
   前記シート化天然ゴムの水分率が、２０％以下である
   ことを特徴とする天然ゴムの製造方法。
2. 前記シート化天然ゴムの水分率が、１５％以下である請求項１記載の天然ゴムの製造方法。
3. 前記製造方法は、更に、前記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含む請求項１又は２記載の天然ゴムの製造方法。
4. 前記塩基性溶液が、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物を含む溶液である請求項３記載の天然ゴムの製造方法。
5. 前記塩基性溶液が、更に界面活性剤を含む溶液である請求項３又は４記載の天然ゴムの製造方法。