JP2016084384A - 天然ゴムの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固形状の天然ゴムの臭気を簡便に低減し、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させない天然ゴムの処理方法を提供する。【解決手段】 脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含み、前記塩基性溶液が、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物の溶液であることを特徴とする天然ゴムの処理方法。【選択図】なし

Description

本発明は、天然ゴムの処理方法に関する。

ゴム業界で使用されている天然ゴム（ＮＲ）は、熱帯地方で栽培されるヘベア・ブラジリエンシスと呼ばれるゴムノキから採取された樹液（ラテックス）を固形化したものである。固形化する方法としては、ギ酸等の酸で凝固、シート化、乾燥して製造する方法や、ゴム農園においてラテックス採取用のカップの中で自然に凝固させたり、カップに酸を添加して凝固させたりして得られたカップランプを粉砕、洗浄を繰り返し、乾燥後プレスして製造する方法などがある。

上述のような方法にて製造されることから、天然ゴムはポリイソプレン成分以外にタンパク質、脂質、糖等の非ゴム成分を多く含有している。そのため、乾燥の前段階での貯蔵期間中にこれらの成分が腐敗し、悪臭の原因となっている。特にカップランプに関しては非ゴム成分を非常に多く含有し、農園での貯蔵、加工所での貯蔵・輸送期間などから貯蔵期間が長く、臭気の問題が生じ易い。しかしながら、製造のし易さ、コストの面からタイヤ用途では近年カップランプを原材料とした天然ゴムが非常に多く使用されている。天然ゴムの腐敗臭は天然ゴムの加工工場はもちろん、タイヤ等のゴム製品の製造工場においても、工場の作業環境の悪化、工場周辺の環境への影響など問題になっている。

このような天然ゴムの臭気の問題を解決するために、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素、界面活性剤を添加し反応させて、腐敗の原因の１つであるタンパク質を除去することで臭気を低減させる方法や（例えば、特許文献１参照）、天然ゴムラテックスから天然ゴムを濃縮精製する際に生じるしょう液に無機塩と蛋白質分解酵素を添加して微粒子天然ゴムを調製することでゴム臭を低減する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。

また、特許文献３には、天然ゴム製造時の乾燥温度を低下させることで臭気を低減させる方法が開示されている。その他、天然ゴムラテックスの凝固物を水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液といったアルカリ溶液に浸漬することで、臭気成分を低減する方法も開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。

特許第３６５４９３４号公報 特許第３７５０１００号公報 特許第５３１２４３９号公報 特許第３５７３４９８号公報 特開２０１３−２４９４１１号公報

上述のように、天然ゴムの臭気を除去すべく種々検討が行われているが、例えば、特許文献１、２のように、蛋白質分解酵素処理により天然ゴムラテックスやしょう液からタンパク質を除去する方法は、ラテックスやしょう液といった液状の原料を用いる場合にしか適用できず、カップランプのような固形状の天然ゴムに関しては臭気低減することができない。また、特許文献３のように、天然ゴム製造時の乾燥温度を低下させる方法では、天然ゴム加工所での生産性が低下し、臭気改善と生産性向上を両立させることができない。他方、特許文献４、５のように、凝固ゴムを水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液といった強アルカリ溶液で処理する方法では、臭気は低減できるが、本発明者らの検討の結果、処理後の乾燥中にゴムの劣化等が起こることが判明し、臭気低減と天然ゴム特性維持を両立させることができないことが分かった。
このように、容易に入手できる固形状の天然ゴムを簡便に臭気低減し、かつ物性も保持できる技術はまだ存在していなかった。

本発明は、前記課題を解決し、固形状の天然ゴムの臭気を簡便に低減し、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させない天然ゴムの処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含み、前記塩基性溶液が、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物の溶液である天然ゴムの処理方法に関する。

上記塩基性無機物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本発明によれば、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを特定の塩基性無機物の溶液である塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含む天然ゴムの処理方法であるので、固形状の天然ゴムの臭気を簡便に低減でき、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させずに維持することができる。

本発明の天然ゴムの処理方法は、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含む。本発明の処理方法は、上記工程を含む限り後述する洗浄工程等その他の工程を含んでいてもよく、また、各工程は１回行われてもよいし、複数回繰り返し行われてもよい。

本発明において処理される固形状の天然ゴムは、脱蛋白処理されていないものである。すなわち、本発明において処理される固形状の天然ゴムとしては、脱蛋白処理されていない天然ゴムラテックスを凝固させた凝固物であれば特に制限されない。当該脱蛋白処理とは、例えば、水酸化ナトリウム等の強アルカリや蛋白質分解酵素を用いた蛋白質の分解処理を表し、よって、本発明において用いられる固形状の天然ゴムとは、このような蛋白質の分解処理を施されていない天然ゴムラテックスを凝固させた凝固物である。そのような固形状の天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムラテックスをギ酸等の酸で凝固させたラテックス凝固ゴム、カップランプ、トリーレース、未燻製シート（アンスモークトシート：ＵＳＳ）、カップランプをフィールドラテックスで固めたもの（スラブ）、ＴＳＲとして加工後のもの、又はこれらの混合品等が挙げられる。これらの中でも、上記固形状の天然ゴムが、カップランプ、及び、未燻製シート（アンスモークトシート：ＵＳＳ）からなる群より選択される少なくとも１種であること、更には、非ゴム成分を多く含有し、貯蔵期間が長くなる傾向にあることから、上記固形状の天然ゴムがカップランプであること、もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記固形状の天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．２０質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上が更に好ましい。本発明において処理される固形状の天然ゴムは、脱蛋白処理されていないものであるため、少なくとも窒素分を０．２０質量％以上含むものである。窒素含有量は、例えば、ケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

天然ゴムラテックスは、ヘベア樹などのゴムノキの樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。

上記カップランプとしては、天然ゴムを採取するカップに天然ゴムラテックスが溜まり、それが微生物による非ゴム成分の分解で生じる脂肪酸によって自然に凝固した天然ゴム、又は、予め天然ゴムラテックスを凝固させる機能を有する薬品をカップに入れておき、強制的に素早く凝固させた天然ゴムなどが挙げられる。上記天然ゴムラテックスを凝固させる機能を有する薬品としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、ギ酸、塩酸、酢酸などの酸、カルシウムイオンなどの陽イオンやそれらの塩類、メタノール、エタノールなどの有機溶剤などが挙げられる。

また、本発明において処理される固形状の天然ゴムの形状としては、特に限定されず、シート状、ブロック状、顆粒状といったように、ゴムの製法や用途に応じて選択することができる。脱臭効果、及び最終的な乾燥効率の観点からは、厚みが３ｃｍ以下のシート状が好ましく、その厚みは２ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以下であることが更に好ましく、５ｍｍ以下が最も好ましい。シート状以外の形態では、最も長い一辺が３０ｃｍ以下のブロック状であることが好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下が更に好ましく、１ｃｍ以下が特に好ましい。上記適度な大きさの固形状天然ゴムは、大きな形状の固形状天然ゴムを粉砕及び／又は切断することによって得られる。

上記塩基処理工程は、天然ゴムラテックスが凝固してから２週間以内に行うことが好ましく、１週間以内がより好ましく、３日以内が特に好ましい。これにより、保管時の腐敗による臭気発生を効果的に防止することができる。他方、天然ゴムラテックス凝固後、長期保管して、腐敗が進み臭気が多く発生してしまった固形状の天然ゴムに対しても、本発明の処理方法は臭気低減効果を発揮することができる。
なお、天然ゴムの臭気は、天然ゴムの非ゴム成分であるタンパク質、脂質、糖などが貯蔵中に腐敗することで、臭気の原因物質である低級脂肪酸が発生することが原因と考えられる。

上記塩基処理工程において、固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる方法としては、例えば、固形状の天然ゴムに塩基性溶液を塗布したり、スプレー、シャワーなどにより噴霧したり、固形状の天然ゴムを塩基性溶液に浸漬したりすることによって行うことができるが、脱臭効果、効率の観点から、固形状の天然ゴムを塩基性溶液に浸漬する方法が好ましい。

上記固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる方法として、固形状の天然ゴムを塩基性溶液に浸漬する方法を採用する場合には、塩基性溶液中に固形状の天然ゴムを放置しておくことによっても実施できるが、更に、浸漬時に、撹拌及び／又はマイクロ波照射を行うと、脱臭効果がより促進され好ましい。
このように、上記塩基処理工程が、マイクロ波を照射して行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記塩基処理工程における、固形状の天然ゴムと塩基性溶液との接触時間としては、特に限定されないが、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、３時間以上が特に好ましい。固形状の天然ゴムと塩基性溶液とを５分以上接触させることで、人が感知できるほどの充分な脱臭効果が得られる。固形状の天然ゴムと塩基性溶液との接触時間の上限は、塩基性溶液のｐＨ、濃度にも依存するため、特に規定されないが、生産性の観点から、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１６時間以下が更に好ましい。

上記塩基処理工程における、固形状の天然ゴムと塩基性溶液との接触温度（処理温度）としては、特に限定されないが、例えば、１０〜５０℃とすることが好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。なかでも、室温（２０〜３０℃）が特に好ましい。

上記塩基性溶液は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物の溶液である。固形状の天然ゴムと接触させる塩基性溶液としてこのような塩基性溶液を用いることで、臭気成分を中和、除去することができ、これにより固形状の天然ゴムの臭気を低減することが可能となり、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させずに維持することも可能となる。
上記塩基性溶液としては、上記塩基性無機物の水溶液、上記塩基性無機物のアルコール溶液等が挙げられるが、上記塩基性無機物の水溶液が好ましい。

上記塩基性無機物は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられる。
上記金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。
上記金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。
これら塩基性無機物としては、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記塩基性無機物としては、なかでも、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩がより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
このように、上記塩基性無機物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記塩基性溶液における上記塩基性無機物の濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。０．１質量％未満であると、臭気成分を充分に中和、除去できないおそれがある。また、該濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、多量の塩基性無機物が必要なわりに臭気成分の減少量が増えず、コストに見合った効率が得られない傾向にある。また、処理後のゴム物性（耐熱老化性等）が低下するおそれがある。

上記固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程の後、得られる処理済み天然ゴムの表面上に残存する塩基性溶液を洗浄する工程を行うのが好ましい。

上記洗浄工程は、塩基処理工程を行った結果得られる処理済み天然ゴムの表面上に残存する塩基性溶液を洗浄、除去することができれば、その方法は特に制限されないが、例えば、処理済み天然ゴムを水浴に静置して浮かせ、水相のみを排出して天然ゴムを取り出す方法などが挙げられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例、比較例において用いた各種薬品を下記に示す。
Ｎａ_２ＣＯ_３：炭酸ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）
ＮａＨＣＯ_３：炭酸水素ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）
Ｋ_２ＣＯ_３：炭酸カリウム（シグマ・アルドリッチ社製）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）

＜天然ゴムサンプルの調製＞
通常のゴム農園で作製されたカップランプ（窒素含有量：０．３７質量％）を入手し、大きなブロック状のカップランプを粉砕、水洗し、脱水後、厚さ１ｃｍのシート状に成型したものを、一辺３０ｃｍの正方形シート状として加工した。

（比較例１）
上述のようにして調製した天然ゴムサンプルをそのまま乾燥（７０℃、１４時間）して、サンプルを調製した。

（実施例１〜９、比較例２）
表１に示す濃度の塩基性無機物の水溶液６０ｇに、上述のようにして調製した天然ゴムサンプル６ｇを、表１に示す処理時間、室温（２０〜３０℃）で浸漬した。天然ゴムサンプルを取り出し、水で洗浄した後、７０℃で１４時間乾燥し、処理後天然ゴムを得た。

得られた比較例１のサンプル、並びに、実施例１〜９及び比較例２の処理後天然ゴムについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（臭気成分の分析方法）
天然ゴムの臭気の主な原因物質としては、酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、イソ吉草酸アルデヒド、酪酸のような低級脂肪酸及びそれらのアルデヒドが挙げられる。
そこでＨｅａｄ−Ｓｐａｃｅ ＧＣＭＳ（株式会社島津製作所製、製品名「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ」、ヘッドスペースサンプラ―として株式会社島津製作所製「ＨＳ−２０」を使用）を用いて検出される上記成分のピーク面積比を各成分の嗅覚閾値で補正し、全てを足したものを臭気成分指数とした。そして、下記式により、臭気成分率を評価した。
臭気成分率（％）＝（処理後天然ゴム〔比較例１の場合にはサンプル〕における臭気成分指数／処理前の天然ゴムサンプルにおける臭気成分指数）×１００

（天然ゴムの劣化特性評価）
処理後天然ゴム（比較例１の場合にはサンプル）の劣化特性は、下記式により、８０℃で７２時間老化させた後のムーニー粘度の保持率を評価した。ムーニー粘度保持率の値が大きいほど、処理後天然ゴムが劣化特性に優れていることを示す。具体的には、ムーニー粘度保持率が６０％以上であれば充分劣化特性に優れているといえ、６５％以上であればより劣化特性に優れているといえ、７０％以上であれば更に劣化特性に優れているといえ、８０％以上であればより更に劣化特性に優れているといえ、８５％以上であれば特に劣化特性に優れているといえ、９５％以上であれば中でも特に劣化特性に優れているといえる。
ムーニー粘度保持率（Ｍｗ保持率、％）＝（老化後のムーニー粘度／老化前のムーニー粘度）×１００

表１の結果から、本発明の処理を行った凝固後の固形状天然ゴムは、臭気が低減し、かつ、耐熱老化性に優れることが分かる。

Claims (2)

1. 脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含み、
   前記塩基性溶液が、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物の溶液である
   ことを特徴とする天然ゴムの処理方法。
2. 前記塩基性無機物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の天然ゴムの処理方法。