CN105849132B - 含天然橡胶的橡胶组合物以及天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法 - Google Patents

Abstract

天然橡胶在其刚制造出之后呈现较低的粘度，但是，通过贮存和运输等经过1个月左右的时间之后，会发生粘度上升即所谓的贮存硬化现象。此外天然橡胶的原料为天然产物，因此存在保管中和制造工序中会因为腐烂等而散发出独特的恶臭的问题。本发明为了解决这些问题，提供了一种含天然橡胶的橡胶组合物，该天然橡胶中添加有氨基胍化合物，能够在长时间保持粘度稳定化的同时，显著地减少臭气。

Description

含天然橡胶的橡胶组合物以及天然橡胶的粘度稳定化和臭气 抑制方法

技术领域

本发明涉及一种含天然橡胶的橡胶组合物以及天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，该天然橡胶能够在长时间保持粘度稳定化的同时，显著地减少臭气。

背景技术

一般天然橡胶生产于泰国、马来西亚、印度尼西亚等热带国家。天然橡胶在其刚制造出之后呈现较低的粘度，但是，通过贮存和运输等经过1个月左右的时间之后，会发生粘度上升(gelified)、即所谓的贮存硬化(storage hardening)现象。

为了解决该问题，下述专利文献1中公开了一种在天然橡胶中添加酰肼化合物，从而抑制天然橡胶的粘度上升的技术。但是，其粘度稳定效果还有进一步改善的余地，特别是存在长时间保持粘度稳定效果的持续性低劣的课题。此外酰肼化合物具有自我分解性，因此若不是水溶液形态就很容易发生分解而无法稳定地进行保管。此外，具有独特的臭气，在配混合时会发生恶臭。

另一方面，天然橡胶的原料为天然产物，因此存在在保管中和制造工序中会因为腐烂等而散发出独特的恶臭的问题。该臭气恶化工厂内的作业环境的同时也影响工厂周边的环境而成了问题。而且，在使用天然橡胶的橡胶产品的制造业者之间，也会在加工入手的天然橡胶，特别是素炼工序时发生恶臭。近年来因工厂周围的城市化，作为该臭气的对策不得不设置除臭设备等进行莫大的投资，因此切实地期望实现天然橡胶的无臭化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平6-256570号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，解决贮存硬化的问题，提供一种含天然橡胶的橡胶组合物以及天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，该天然橡胶能够在长时间保持粘度稳定化的同时，显著地减少臭气。

技术方案

本发明者们重复进行锐意研究的结果，发现通过在天然橡胶中，作为粘度稳定剂和臭气抑制剂而添加氨基胍化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即本发明如下所述。

1.一种橡胶组合物，其含有天然橡胶和氨基胍化合物。

2.如所述1中所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述氨基胍化合物的添加量，相对于所述天然橡胶100质量份为0.01质量份以上。

3.如所述2中所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述氨基胍化合物的添加量，相对于所述天然橡胶100质量份为0.05至3.0质量份。

4.如所述1中所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述氨基胍化合物为氨基胍的碳酸氢盐或者盐酸盐。

5.一种天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其至少具有混合天然橡胶和氨基胍化合物的工序。

6.如所述5中所记载的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其在混合所述天然橡胶和氨基胍化合物的工序之前，具有使天然橡胶和柠檬酸水溶液相接触的工序。

7.如所述6中所记载的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，使所述天然橡胶和柠檬酸水溶液相接触时，天然橡胶的粒径为100mm至1mm。

8.如所述6中所记载的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，所述柠檬酸水溶液中的柠檬酸浓度为0.1至30质量％。

9.如所述6中所记载的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其在使所述天然橡胶和柠檬酸水溶液相接触的工序之前，具有使天然橡胶和焦亚硫酸钠水溶液相接触的工序。

10.如所述9中所记载的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，所述焦亚硫酸钠水溶液中的焦亚硫酸钠浓度为0.01至30质量％。

11.如所述5中所记载的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，所述氨基胍化合物的混合量，相对于所述天然橡胶100质量份为0.01质量份以上。

12.如所述11中所记载的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，所述氨基胍化合物的混合量，相对于所述天然橡胶100质量份为0.05至3.0质量份。

13.如所述5中所记载的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，所述氨基胍化合物为氨基胍的碳酸氢盐或者盐酸盐。

14.一种天然橡胶，其能够通过所述5中所记载的方法来获得。

有益效果

根据本发明者的研究，发现天然橡胶的贮存硬化的原因在于，由于干燥工序中的氧化反应而生成于异戊二烯链中的醛基等的反应而产生的交联。

为了捕捉醛而使胺化合物等一般的亲核体进行反应时，在平衡反应中有返回现象，因此不能完全捕捉醛。因此，不能抑制因为醛而产生的交联，从而引发粘度的上升。与此相对，使用了氨基胍化合物时，没有所述的返回现象，能够完全捕捉醛，因此能够抑制由于醛的交联而产生的粘度上升。

另一方面，从天然橡胶中挥发出的恶臭成分为醛和脂肪酸等，醛和脂肪酸通过所述机制，被氨基胍化合物捕捉，实现减少臭气。

因此根据本发明，能够解决贮存硬化的问题，提供一种含天然橡胶的橡胶组合物以及天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，该天然橡胶能够在长时间保持粘度稳定化的同时，显著地减少臭气。

具体实施方式

以下进一步详细说明本发明。

本发明的橡胶组合物，如上所述含有天然橡胶和氨基胍化合物。本发明的橡胶组合物优选通过如下所述的工序来制备。

天然橡胶是将在橡胶农场通过割胶(Tapping)采集的橡胶树液即天然橡胶乳胶凝固，并进行切割、洗净、脱水、干燥、成型等而制造的。

作为天然橡胶乳胶的凝固物，并没有特别的限定，例如有：用酸来凝固胶乳，使其呈薄片状并进行干燥而形成的未烟胶片；熏制未烟胶片而形成的烟胶片；胶乳在杯子中自然凝固而形成的杯凝胶；橡胶板或这些的混合品等。

另外，对于这些凝固物，优选在实施下述切割工序之前进行一次或两次左右的粗略地切断，然后以防腐为目的使其与焦亚硫酸钠水溶液相接触。通过该操作，会发生华莱氏可塑度(Po)、塑性保持率(PRI)的上升，同时经时的粘度上升会被抑制。在该方式中，焦亚硫酸钠在水溶液中的浓度例如为0.01至30质量％，优选为0.05至10质量％。此外，作为两者的接触方法，有对被切断的凝固物散布焦亚硫酸钠的水溶液的方法，以及进行浸渍的方法等。浸渍时间优选为10分钟以上。一般在这种情况下，将在被称作杯凝胶池的带屋顶的屋外仓库保管3天至1个月左右。

天然橡胶乳胶的凝固物，接着重复进行切割、洗净、薄片化，最终形成为小颗粒形的切割物即粒状生胶。从容易进行热风干燥的观点出发，粒状生胶的粒径为10mm以下，优选为2至5mm的大小。

根据本发明的优选方式，优选在通过刮刀处理进行薄片化时，撒上柠檬酸或者其溶液。特别优选水溶液。通过该工序能够起到以下效果，在使得薄片化容易的同时，去除促使天然橡胶劣化的金属离子，提高Po、塑性保持率(PRI)，抑制经时的粘度上升。除此之外，可列举在切割、洗净工程中，使该切割物浸渍于柠檬酸水溶液中的方法。与柠檬酸水溶液相接触时的切割物的粒径，例如为200mm以下，从提高本发明的效果的观点来看优选为100mm至1mm。关于切割物粒径的调整，可将通过众所周知的切块机、旋切机、刮刀处理来进行的薄片化，以及通过粉碎机处理来进行的切割，组合起来重复进行多次而完成。

另外，从提高PRI的改善效果的观点来看，柠檬酸水溶液中的柠檬酸浓度例如为0.01质量％以上，更优选为0.1至30质量％，切割物与柠檬酸水溶液的接触时间例如为20分钟以上，更优选为20分至60分。

结束了与柠檬酸水溶液的接触的切割物，优选为进一步进行通过刮刀处理进行的薄片化及洗净，以及，通过粉碎机处理来进行的粉碎即粒状生胶化的各工序之后，实施干燥工序。

该干燥工序中的干燥温度例如在75℃至140℃的范围内。若干燥温度不足75℃，水洗中所使用的水分就难以蒸发。相反若超过140℃，就有可能导致天然橡胶的物理性质的劣化，因此不佳。

干燥时间例如为100至400分钟。

根据本发明，在所述干燥工序之前或者之后，向天然橡胶添加氨基胍化合物。作为氨基胍化合物，例如可列举：氨基胍、氨基胍的碳酸氢盐或者盐酸盐，其中优选为氨基胍的碳酸氢盐或者盐酸盐。氨基胍化合物的添加量，相对于天然橡胶100质量份例如为0.01质量份以上，优选为0.05至3.0质量份。添加方法可列举针对天然橡胶，使用挤出机等混炼机将氨基胍化合物的粉末和其溶液即水溶液混炼的方法。此外，也可以使用在干燥工序之前添加到天然橡胶中的方法。另外，作为氨基胍化合物的水溶液例如使用碱性水溶液时，氨基胍化合物的浓度例如优选为10至60质量％左右。用于溶解的碱性水溶液，使用氢氧化钠15％水溶液等。

如上所述地获得的本发明的天然橡胶，能够在长时间保持粘度稳定化的同时，显著地减少臭气。由此，能够在削减天然橡胶的素炼工序的同时，抑制恶臭的发生。此外，在素炼工序之后的各种橡胶制造工序中，来自天然橡胶的臭气也会减少。

本发明的天然橡胶中添加有：炭黑和二氧化矽等填充剂、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、防老化剂、可塑剂、硫化助剂等，可适用于各种橡胶制品的原料，例如轮胎用橡胶组合物。

实施例

以下，参照实施例和比较例进一步说明本发明，但是，本发明并不限制于下述例子。

实施例1～17、比较例1～2

使通过割胶(Tapping)采集的天然橡胶乳胶在杯子中自然凝固，从而制备杯凝胶(CL)。接着，将该CL反复切割、水洗、用刮刀进行薄片化，从而切割为直径约10mm左右。

另外，利用甲酸使通过割胶采集的天然橡胶乳胶凝固，去除水溶性的非橡胶成分，将该橡胶干燥1周至10天左右，从而制备未烟胶片(USS)。

接着，将所述的CL和USS，以CL:USS＝1:1的质量比进行混合、切割、水洗，最后用粉碎机切割为5mm以下的粒径，从而制备切割物即粒状生胶。使用干燥机将获得的粒状生胶在105℃下干燥3小时之后，将表1所示之量的各种化合物的粉末和碱性水溶液，相对于天然橡胶100质量份而进行添加，使用二轴轧辊添加或者不添加，从而获得各天然橡胶样品。针对所获得的各天然橡胶样品，进行了门尼粘度和臭气的测量。

门尼粘度是按照JIS K6300进行的100℃下的天然橡胶样品的粘度的测量值。

臭气是将3g天然橡胶样品放入聚氯乙烯制的4×6英寸大的袋子里并封口，用烘箱在125℃下加热1小时之后，放冷30分钟，将臭气测量器的检测管插入塑料袋内进行测量的值。臭气以比较例1的值为指数100来表示。数值越低意味着臭气越低。

将结果一并表示在表1中。此外在表1中，phr是指添加在100质量份的所述天然橡胶样品中的、各种化合物其本身的质量份。

参照比较例1的结果的话，将第一天的粘度作为基准时，20天后的门尼粘度上升了5.89个点。

参照比较例2的结果的话，添加了0.15phr丙酸酰肼的50％水溶液时，门尼粘度上升了4.29个点，与比较例1相比某种程度上得到了改善。

与此相对，参照使用了氨基胍的碳酸氢盐的粉末或碱性水溶液的实施例1至10的结果的话，20天后的门尼粘度的上升相比比较例被抑制，可发现氨基胍的碳酸氢盐的添加量越多越能实现粘度稳定化。此外，可发现相对于比较例，21天后的臭气也得到了较大的改善。

此外，参照使用了氨基胍的盐酸盐的粉末或碱性水溶液的实施例11至17的结果的话，获得了与实施例1至10相同的结果。即，20天后的门尼粘度的上升相比比较例被抑制，可发现氨基胍的盐酸盐的添加量越多越能实现粘度稳定化。此外，可发现相对于比较例，21天后的臭气也得到了较大的改善。

实施例18

在实施例5中，在切割物上撒上10％柠檬酸水溶液的同时，用刮刀成型为薄片状，最终获得5mm以下的粒状生胶，将其干燥。除此之外，重复实施例5，从而测量了门尼粘度。门尼粘度是按照JIS K6300来测量的值。结果如所述表1所示。结果，发现本实施例18相对于实施例5其粘度变化率更小。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有天然橡胶乳胶的凝固物和氨基胍的碳酸氢盐或者盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述氨基胍的碳酸氢盐或者盐酸盐的添加量，相对于所述天然橡胶乳胶的凝固物100质量份为0.01质量份以上。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述氨基胍的碳酸氢盐或者盐酸盐的添加量，相对于所述天然橡胶乳胶的凝固物100质量份为0.05质量份至3.0质量份。

4.一种天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，至少具有混合天然橡胶乳胶的凝固物和氨基胍化合物的工序，所述氨基胍化合物是氨基胍的碳酸氢盐或者盐酸盐。

5.根据权利要求4所述的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，在混合所述天然橡胶乳胶的凝固物和氨基胍化合物的工序之前，具有使天然橡胶乳胶的凝固物和柠檬酸水溶液相接触的工序。

6.根据权利要求5所述的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，使所述天然橡胶乳胶的凝固物和柠檬酸水溶液相接触时，所述天然橡胶乳胶的凝固物的粒径为100mm至1mm。

7.根据权利要求5所述的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，所述柠檬酸水溶液中的柠檬酸浓度为0.1质量％至30质量％。

8.根据权利要求5所述的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，在使所述天然橡胶乳胶的凝固物和柠檬酸水溶液相接触的工序之前，具有使天然橡胶乳胶的凝固物和焦亚硫酸钠水溶液相接触的工序。

9.根据权利要求8所述的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，所述焦亚硫酸钠水溶液中的焦亚硫酸钠浓度为0.01质量％至30质量％。

10.根据权利要求4所述的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，所述氨基胍化合物的混合量，相对于所述天然橡胶乳胶的凝固物100质量份为0.01质量份以上。

11.根据权利要求10所述的天然橡胶的粘度稳定化和臭气抑制方法，其特征在于，所述氨基胍化合物的混合量，相对于所述天然橡胶乳胶的凝固物100质量份为0.05质量份至3.0质量份。