JP6440354B2 - 天然ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は以下のとおりである。
1.天然ゴムラテックスの凝固物とクエン酸および/またはその溶液とを接触させて得られる天然ゴム。
2.前記凝固物と前記クエン酸および/またはその溶液との接触後、さらにセミカルバジドまたはその塩および/またはそれらの溶液を添加して得られる前記1に記載の天然ゴム。
3.加熱減量率0.8%以下の前記1または2に記載の天然ゴムにセミカルバジドまたはその塩および/またはそれらの溶液を添加して得られる天然ゴム。
4.前記クエン酸溶液中のクエン酸濃度が、0.1質量%以上であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の天然ゴム。
5.前記凝固物と前記クエン酸水溶液との接触時間が、20分間以上であることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載の天然ゴム。
6.(1)天然ゴムラテックスの凝固物を切断する工程と、
(2)得られた切断物とクエン酸および/またはその溶液とを接触させる工程と、を少なくとも有する天然ゴムの製造方法。
7.前記(2)工程後、前記切断物にセミカルバジドまたはその塩および/またはその溶液を添加する工程をさらに有する前記6に記載の天然ゴムの製造方法。
8.前記クエン酸溶液中のクエン酸濃度が、0.1質量%以上であることを特徴とする前記6または7に記載の天然ゴムの製造方法。
9.前記切断物と前記クエン酸水溶液との接触時間が、20分間以上であることを特徴とする前記6〜8のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
10.前記得られた切断物とクエン酸水溶液とを接触させる工程がクレーパーを使用した工程である前記6〜9のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
また、前記クエン酸および/またはそれらの溶液との接触した後の前記切断物、または前記切断物の乾燥後に、セミカルバジドまたはその塩および/またはそれらの溶液を添加する本発明の好ましい形態によれば、天然ゴム製造時の臭気が低減され、かつ恒粘度化も達成できるという効果を奏する。
本発明の天然ゴムは、前記のように、天然ゴムラテックスの凝固物を切断細断し、この切断物とクエン酸水溶液とを接触させて得られる。
なお、これらの凝固物は、下記の切断工程に施される前に一回ないし二回程度粗くカットした後、防腐を目的としてピロ亜硫酸ナトリウム水溶液と接触させることが好ましい。この操作により、Po(ウォーレス可塑度)、PRIの上昇と粘度上昇が抑制される。この形態において、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液中の濃度は、例えば0.01〜30質量%であり、0.05〜10質量%が好ましい。また両者の接触方法としては、カットされた凝固物に対し、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液を散布する方法、浸漬する方法等がある。浸漬時間は10分以上が好ましい。一般にこの状態で、3日〜1ヶ月程度、カップランププールといわれる屋根つきの屋外倉庫に保管される。
本発明の好ましい形態によれば、クレーパー処理によるシート化の際にクエン酸水溶液を振り掛けるのが好ましい。この工程により、シート化が容易となると同時に天然ゴムの劣化を促進する金属イオンを取り除きPo(ウォーレス可塑度)、可塑度残留指数(PRI)が増加し、粘度上昇が抑制されるという効果を奏する。その他、切断、洗浄工程で該切断物をクエン酸水溶液中に浸漬させる方法が挙げられる。クエン酸水溶液と接触する際の切断物の粒径は、例えば200mm以下であり、本発明の効果が向上するという観点から100mm〜1mmであるのが好ましい。切断物の粒径の調整は、公知のスラブカッター、ロータリーカッター、クレーパー処理によるシート化およびシュレッダー処理による切断を複数回組み合わせて行うことにより可能となる。
乾燥時間は、例えば100〜400分である。
天然ゴムは、その製造直後は低い粘度を呈するものの、経時で粘度が上昇(ゲル化)する、いわゆる貯蔵硬化(storage hardening)という現象が起こる。貯蔵や輸送等による1〜2ヶ月程度の経過期間により多いときでムーニー粘度が10ポイント以上も上昇してしまい加工性が悪化してしまう。本発明者の検討によれば、天然ゴムの貯蔵硬化は、乾燥工程中に酸化反応により生成するイソプレン鎖中のアルデヒド基の関与した架橋反応が原因であることが分かってきた。
アルデヒドを捕捉するためアミン化合物等の一般の求核剤を反応させた場合、平衡反応における戻りがあり、完全にアルデヒドを捕捉することができない。そのため、アルデヒドによる架橋を抑制することができず、粘度上昇を引き起こしてしまう。これに対し、セミカルバジドまたはその塩化合物を使用した場合、前記のような戻りがなく、アルデヒドを完全に捕捉することができるため、アルデヒドの架橋による粘度上昇を抑制することができる。
一方、天然ゴムから揮散する悪臭成分はアルデヒドや脂肪酸等であり、アルデヒドおよび脂肪酸は前記メカニズムによりセミカルバジドまたはその塩化合物に捕捉され、臭気の低減が達成される。
したがって本発明によれば、貯蔵硬化の問題点を解決し、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法を提供することができる。
タッピングにより採取された天然ゴムラテックスを、カップの中で自然凝固せしめ、カップランプ(CL)を調製した。続いて、該CLを切断、水洗し、クレーパー処理を施しシート化し、さらにシュレッダー処理により切断し、粒径約2cmの切断物を得た。
次に、この切断物を下記表1に記載の各種酸に所定時間浸漬し、クレーパーを用いてシート状に成形した。該シートをドライヤーで105℃、3時間乾燥を行い、ウォーレス可塑度(Po)および可塑度残留率(PRI)を測定した。その結果を表1に併せて示す。
なおウォーレス可塑度(Po)は、ウォーレス社製高速可塑度計を用い100℃ で測定した。試料サイズは直径10mm、厚さ3.2-3.6mmの円盤型である。
可塑度残留指数(PRI)は、前記の円盤型試料を140℃、30分間加熱した後、30分間放冷し、ウォーレス可塑度(P30)を測定し、Poからの残留率をパーセント表示で表した。(PRI=(P30)/(Po) ×100)
前記例において、粒径約2cmの切断物に対する各種酸の浸漬処理を行わず、その替わりに切断物をクレーパー処理でシート化する際に該切断物に対して各種酸の散布処理を表2に示す条件で行ったこと以外は、前記例を繰り返した。結果を表2に併せて示す。なお、表2における回数とは、クレーパー処理の繰り返し数であり、クレーパー処理の初回のみに各種酸の散布処理を行った。各種酸の散布量は、合計約0.5リットルである。
実施例1において、切断物を第1段階ピロ亜硫酸ナトリウム浸漬30分間ありなし、第2段階でクエン酸水溶液を初回に噴霧した後、クレーパーを10回通してシート状に成形し、乾燥した後、第3段階として乾燥後にプロピオン酸ヒドラジド50%水溶液0.15phrまたはセミカルバジドの塩酸塩(25%水溶液0.3phrまたは粉末0.075phr)を該乾燥ゴムに対して添加した(添加しない例もあり。なおphrとは切断物100質量部に対する質量部を意味する)。なお、該添加は乾燥物とセミカルバジドの塩酸塩とをロールで25回通すことにより行った。ウォーレス可塑度(Po)および可塑度残留率(PRI)を実施例1と同様に測定した。その結果、Poはピロ亜硫酸ナトリウム浸漬および/またはクエン酸水溶液噴霧により、同等もしくは向上した。PRIはプロピオン酸ヒドラジド添加の場合は低下するが、塩酸セミカルバジドの場合は、やや向上する。
次に、前記のようにして得られた天然ゴムの3gをポリ塩化ビニル製のバッグ(4×6インチ)に入れ封をし、オーブンで125℃、1時間加熱した後、30分間放冷し、臭気測定器の検知管をビニールバッグへ入れ、臭気を測定した。結果は、得られた天然ゴムの0日後と21日後の平均値とした。その結果、比較例12の天然ゴムの臭気を100とした場合、実施例で得られた天然ゴムの臭気は処理を行った方が低かった(低い方が低い臭気であることを意味する)。
また、各例で得られた天然ゴムの0日後と21日後のムーニー粘度(MV)を測定した。ムーニー粘度は、JIS K6300に従い、100℃における天然ゴムの粘度の測定値である。その結果、天然ゴムのムーニー粘度の上昇値(21日後のムーニー粘度から0日後のムーニー粘度の値を減じた数値)はクエン酸洗浄を行った実施例の方が低かった。
結果を下記表3に示す。
Claims (5)
- (1)天然ゴムラテックスの凝固物を切断する工程と、
(2)得られた切断物とクエン酸および/またはその溶液とを接触させる工程と、を少なくとも有する天然ゴムの製造方法。 - 前記(2)工程後、前記切断物にセミカルバジドまたはその塩および/またはその溶液を添加する工程をさらに有する請求項1に記載の天然ゴムの製造方法。
- 前記クエン酸水溶液中のクエン酸濃度が、0.1質量%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の天然ゴムの製造方法。
- 前記切断物と前記クエン酸水溶液との接触時間が、20分間以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
- 前記得られた切断物とクエン酸水溶液とを接触させる工程がクレーパーを使用した工程である請求項1〜4のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
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