CN111295296B - 天然橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种胶杯块天然橡胶，其不含大于0.5mm的杂质，并且具有大于80的塑性保持指数。这种天然橡胶在由天然橡胶制成的产品的半成品生产线中的使用有助于提供就以下方面而言的改进的性能折衷：半成品生产线的生产率，以及该生产线产生的半成品的品质。

Description

天然橡胶

技术领域

本发明涉及天然橡胶以及基于所述天然橡胶的橡胶组合物和含该橡胶组合物的半成品，它们旨在用于轮胎中。

背景技术

天然橡胶源自天然橡胶胶乳的橡胶固体，所述天然橡胶胶乳在割胶后从橡胶树中提取：胶乳通常收集在称为胶杯的容器中。因此天然橡胶是由胶乳的凝结产生的干燥产品。天然橡胶的制备并不限于橡胶树的割胶和胶乳的收集，而是包括许多其它对天然橡胶的特性有影响的步骤。可确定两种用于制备天然橡胶的主要途径，一种基于所谓的自发凝结，另一种基于所谓的诱发凝结。根据自发凝结的途径，胶乳直接在胶杯中凝结以形成被称为“胶杯块”的凝结物，其为生产天然橡胶领域的技术人员公知的术语。根据诱发凝结的途径，将胶杯中仍为液体的胶乳进行倾析，任选地使其稳定或对其进行离心，然后借助于例如化学试剂(例如通过添加酸)使其凝结，从而形成胶乳天然橡胶。例如，在轮胎工业中常用的天然橡胶是TSR20级和RSS级，它们分别是胶杯块天然橡胶和胶乳天然橡胶。

在胶乳天然橡胶的制备中，通常在凝结之前将胶乳过滤以去除作为异物(也被称为杂质)的树叶、树枝、沙子、泥土和其它碎屑。在胶杯块天然橡胶的制备中，胶杯块凝结物本身也被树叶、树枝、沙子、泥土和其它碎屑污染。从胶杯块凝结物中去除它们通常经过这样的工序，所述工序包括切碎和在池中洗涤的连续操作。遗憾的是这种工序证明不如胶乳过滤操作有效，其产生的胶杯块天然橡胶不仅含有较大尺寸的杂质，而且还含有比胶乳天然橡胶更大数量的杂质。因此，RSS级天然橡胶的烟片被认为具有比TSR20级的包更好的品质。

胶杯块天然橡胶中存在尺寸大于0.5mm的杂质可能是孔在薄的半成品中形成的原因，特别是在含有厚度非常小的橡胶组合物带的半成品的制造期间形成的原因。因此，可证明胶杯块天然橡胶(例如TSR20级)在薄的半成品的制备中是有问题的。这就是为什么在薄的半成品的制备(例如通过压延获得)中，RSS级的烟片优于TSR20级的原因。此外，在轮胎中使用的半成品中存在尺寸大于0.5mm或大于0.1mm的杂质有可能促使半成品中形成裂纹，这会降低轮胎的性能。

胶乳天然橡胶的性能也不同于胶杯块天然橡胶。性能上的差异可能归因于胶杯块凝结物的熟化现象，该现象在割胶后发生。胶杯块凝结物的熟化是本领域技术人员公知的现象，表示在橡胶树割胶之后在细菌或酶促作用的影响下胶杯块凝结物发生的变化，所述细菌或酶促作用可能是由于胶杯块凝结物被种植园周围环境中自然存在的微生物污染所引起的。通常，胶杯块凝结物要经受长时间的熟化，可长达数周。然而，已知的是熟化时间对天然橡胶的塑性保持指数(PRI)有影响。通常，胶杯块天然橡胶(例如TSR20级)的PRI远远低于80，而胶乳天然橡胶(例如RSS级天然橡胶的烟片)的PRI则大于80。就性能而言，这些相对的PRI值使得胶乳天然橡胶在抗热氧化性方面是优越的。PRI还受到用于干燥天然橡胶的条件的不利影响。常规用于制备TSR20级的需要90℃至130℃高温的空气干燥也促使PRI减小。

然而，已知的是，具有高PRI的天然橡胶(例如RSS级天然橡胶的烟片)需要在将其用于橡胶组合物中之前进行增塑。橡胶的增塑是对橡胶进行塑炼的步骤，这旨在降低其粘度，目的是改进其加工性并促进其它成分在橡胶组合物的制备过程中被引入并分散于橡胶中。由于增塑是制备半成品中的附加步骤，因此其结果是降低了用于制备半成品的生产线的生产率，这降低了使用RSS级代替TSR20级(其不需要进行如RSS级那样长时间的增塑)的优势。

因此，一个关注点是要提供RSS级天然橡胶的替代品，其没有上述缺点。

发明内容

本申请人已经发现一种胶杯块天然橡胶，其出乎预料地使与RSS级天然橡胶一样高的塑性保持指数和与TSR20级类似的加工性得以协调。此外，在含有厚度非常小的橡胶组合物带的半成品的制造中，使用根据本发明的胶杯块天然橡胶是没有问题的。

因此，本发明的第一主题为一种胶杯块天然橡胶，其不含尺寸大于0.5mm的杂质，并且具有大于80的塑性保持指数(PRI)。

本发明的第二主题为包含根据本发明的天然橡胶的橡胶组合物。

本发明的第三主题为包含根据本发明的橡胶组合物的半成品。

本发明的第四主题为一种轮胎，其包含根据本发明的橡胶组合物或根据本发明的半成品。

具体实施方式

I.本发明的详细描述：

由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。除非另有明确指出，所述的所有百分比(％)均为重量％。

在本申请中，胶乳天然橡胶旨在意指通过橡胶树割胶所得到的胶乳。

根据本发明的天然橡胶为胶杯块天然橡胶，亦即由胶乳自发凝结的途径产生的橡胶。换言之，其为胶杯块凝结物的固体。天然橡胶中的水含量优选小于0.8％。

根据本发明的胶杯块天然橡胶具有塑性保持指数(PRI)大于80的基本特征。优选地，其PRI大于或等于85。PRI为老化的天然橡胶的塑性与天然橡胶老化前的塑性之比，以百分比表示。其测定用于给出天然橡胶的抗氧化性指示。值越高，聚合物链的抗热氧化性越好，其氧化拉伸强度也越好。

根据本发明的胶杯块天然橡胶尽管具有高的PRI，但也具有与TSR20级的加工性相当的良好加工性，因为它不需要比TSR20级更长的增塑时间。因此，根据本发明的胶杯块天然橡胶具有这样的显著特征，即使天然橡胶领域的技术人员通常已知的两个相互矛盾的性能得以协调，这两个性能为抗热氧化性和加工性。

根据本发明的胶杯块天然橡胶还具有不含尺寸大于0.5mm的杂质的基本特征。尺寸大于X尺寸的杂质旨在意指被网格尺寸等于X的筛网截留的任何杂质。例如，尺寸大于0.5mm的杂质被截留在网格尺寸等于0.5mm的筛网上。不存在尺寸大于0.5mm的杂质为根据本发明的胶杯块天然橡胶提供了用于轮胎的薄半成品中的品质规格。具体地，在半成品成形期间半成品中形成孔的发生以及在半成品中形成裂纹的可能性被极大地减小，或甚至为零。根据本发明的胶杯块天然橡胶优选地不含尺寸大于0.1mm的杂质，这使得能够进一步减小在半成品成形期间半成品中形成孔的发生以及在半成品中形成裂纹的可能性。

天然橡胶的级别常规上以天然橡胶中的杂质含量为特征。天然橡胶中的这种杂质含量以“污垢含量”为名在天然橡胶领域中是公知的，其涉及马来西亚橡胶研究机构旨在用于标准的马来西亚橡胶的方法。根据该标准，“污垢含量”值表示天然橡胶中尺寸大于44μm的杂质的百分比。优选地，根据本发明的胶杯块天然橡胶具有的被称为“污垢含量”的杂质含量小于0.12％。更优选地，根据本发明的胶杯块天然橡胶中被称为“污垢含量”的杂质含量小于0.05％。“污垢含量”值越低，天然橡胶中杂质的比例越小。低的“污垢含量”值有助于进一步改进天然橡胶用于制造半成品的品质。

根据本发明的一个实施方案，根据本发明的胶杯块天然橡胶具有的氮含量小于0.4％。天然橡胶中低的氮含量使得能够例如降低含天然橡胶的制品的变应原性风险。根据本发明的胶杯块天然橡胶中的氮含量有利地小于或等于0.3％。

根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的胶杯块天然橡胶为稳定的天然橡胶。稳定的天然橡胶旨在意指通过添加粘度稳定剂进行处理的天然橡胶。用粘度稳定剂处理天然橡胶是天然橡胶领域的技术人员公知的。粘度稳定剂也是本领域技术人员公知的。用粘度稳定剂处理天然橡胶常规地用以减小天然橡胶在储存期间固化的趋势。

已知用于使天然橡胶的粘度稳定的任何化合物均可以适合用作可用于本发明要求的粘度稳定剂。可以提及例如羟胺及其盐、羟烷基胺及其盐、氨基脲、双甲酮、具有三唑官能团的化合物、以及具有酰肼官能团的化合物。优选地，粘度稳定剂为双甲酮、具有式XNH₂的化合物的弱酸盐、或具有式XNH₂的化合物的强酸盐(其任选地用强碱中和)，其中X为选自羟基和C₁-C₄羟烷基的基团。为了用强碱中和，例如可以参考专利申请WO2017085109的描述。非常优选地，粘度稳定剂选自具有式XNH₂的化合物以及具有式XNH₂的化合物的盐，X表示羟基或C₁-C₄羟烷基(即含有1至4个碳原子的羟烷基)。甚至更优选地，粘度稳定剂为硫酸羟胺或用氢氧化钠中和的硫酸羟胺，非常有利地为硫酸羟胺。

根据本发明的任何一个实施方案，胶杯块天然橡胶优选具有大于1000000g/mol的重均摩尔质量。重均摩尔质量通过SEC-RI-MALS(立体排阻色谱-差示折光率检测器-多角度光散射检测器)分析加以确定。通常将天然橡胶样品在25℃下以5mg/ml的浓度在四氢呋喃溶液中放置7天。收集可溶级分，并将浓度调节至2mg/ml。在0.45μm下过滤后，将100μl注入由来自Polymer Lab的四个色谱柱(2个PLgel Mixed A色谱柱和2个PLgel mixed B色谱柱)组成的一组色谱柱中，洗脱溶剂为稳定的四氢呋喃(250ppm的BHT)，流速为0.5ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90分钟。使用双重检测系统：差示折光浓度检测器(来自Wyatt的Optilab T-rEX)和多角度光散射检测器(来自Wyatt的Dawn Heleos)。

因此，根据本发明的胶杯块天然橡胶具有的非常特别的优点在于用于橡胶组合物，特别是轮胎的橡胶组合物中。

包含根据本发明的胶杯块天然橡胶的橡胶组合物是本发明的另一个主题。所述橡胶组合物优选包含增强填料。

增强填料可以为已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的被称为增强的填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅(其以已知的方式与偶联剂结合)，或这两类填料的混合物。这样的增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选地在20和150nm之间。增强填料的使用含量可以在30和200重量份/100份弹性体基质(phr(法文缩写为“pce”))之间。在本发明中，弹性体基质理解为意指橡胶组合物中存在的所有弹性体，无论它们是否符合本发明。橡胶组合物可以包含与根据本发明的天然橡胶不同的弹性体。

橡胶组合物可以进一步包含已知用于轮胎的橡胶组合物中的其它添加剂，例如交联剂、增塑剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、增量填料。

可以在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着是在低至，通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系。

可处于未固化状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)的根据本发明的橡胶组合物可以用在轮胎中，例如以轮胎的半成品的形式用在轮胎中。

根据本发明的胶杯块天然橡胶可以通过包括以下步骤的方法制得：

a)提供胶杯块凝结物，

b)净化凝结物，

c)在130℃至210℃的温度下压缩凝结物，

d)在大于或等于40巴且优选小于100巴的压差下使经压缩的凝结物进行闪蒸绝热膨胀，

e)干燥在步骤d)之后获得的凝结物。

收集的胶杯块凝结物含有大量的杂质，例如树叶、树枝、沙子和其它碎屑。其经历净化步骤，该步骤本身分为两个步骤：初级净化以及在初级净化之后进行的二级净化。初级净化的目的是去除最大的物体，而二级净化的目的是去除未被初级净化步骤去除的较小物体。为了成功地完成初级净化，根据再炼胶厂(usine de remilling)的公知操作，切割并在水池中洗涤收集的胶杯块凝结物。二级净化包括在压力下过滤凝结物的步骤，例如在包括挤出机和安装在挤出机出口处的合适的过滤装置的设备中进行过滤。例如可以参考在专利申请WO2016162645中描述的过滤工序或在专利申请FR 17/55046中描述的过滤工序。该工序有利地使得能够去除尺寸大于1mm，有利地大于500μm，更有利地大于100μm的杂质。作为过滤装置，有利地具有网格并且有利地由多孔板支撑的筛网或筛网组件是是合适的。筛网的网格尺寸有利地为100μm至1mm。在二级净化中，在过滤之前，可以将凝结物切碎，然后在池中用水洗涤，而后输送到例如起皱机和切碎机中。

在净化步骤的过程中，将凝结物有利地切割成各种尺寸的碎片，以利于净化步骤中的处理操作。还有利地，在过滤操作结束时将凝结物切割成碎片。

优选地，在净化步骤结束时的凝结物为负载有水的粒状生胶形式，水含量通常大于10％。

所述方法的步骤c)为凝结物的压缩。这种压缩是必要的，以便随后能够使凝结物进行绝热膨胀。为了在大于或等于40巴且优选小于100巴的压差下施加绝热膨胀，压缩凝结物达到的压力通常大于或等于40巴。

压缩可以在螺杆的端部处装配有模具的蜗杆机中进行。为了在蜗杆机中的螺杆的端部处获得可用于本发明目的的压力，本领域技术人员可以调节例如在蜗杆机中的凝结物流速、螺杆的速度、螺杆的几何形状、模具中的孔的形状或者孔的数量或直径。最特别优选的是在螺杆端部处安装有模板(其包括数个孔)的挤出机。

在本申请中，挤出机旨在意指这样的蜗杆机，其包括：被称为料斗的进料口；由圆筒(也被称为机筒)形成的主体，其中有(一个或多个)蜗杆旋转；以及用于支撑模具的头部。这种机器使得能够对浸有要通过干燥来去除的液体的产品进行机械干燥或热机械干燥。机械干燥能够通过纯机械力(加压、排水等)去除液体。它可以通过简单的动量传递进行，任选地不进行热传递。热机械干燥通过加热进行，通过机械能的递降传递到待干燥的产品中。包含在待干燥产品中的水在压力和高温下呈液态。通过去除压缩，在模具出口处发生应力的释放(所述应力在此之前施加于机筒内的凝结物上)，这使得在模具出口处可以进行闪蒸绝热膨胀。在模具的出口处，产生的膨胀使得能够闪蒸水分，并根据产品的粘度在适当的情况下使产品破碎。

可用于本发明要求的挤出机可以是市场上可获得的挤出机，特别是由公司Anderson、FOM和Welding出售的那些挤出机，例如来自Anderson的膨胀机、来自FOM的挤出机干燥机和来自Welding的VCU。对于本发明的任何一个实施方案而言，可用于本发明要求的挤出机优选为单螺杆挤出机。

优选的挤出机的变体形式在于它们使得在模具出口处能够获得更高的凝结物流速或者可以促进绝热膨胀。这种优选的变体形式为这样的挤出机，其机筒在挤出机的进料区中具有(一个或多个)用于排出水(液态形式的游离水)的装置。作为排出装置，可以提及在机筒的厚度上通向机筒的内表面的沟槽，在挤出机的进料区中的一个或多个开口，所述开口使得能够将水从机筒中排出。这些开口可以是裂缝、网格或圆形孔的形式。进料区为位于料斗的开口下方的区域。

在可用于本发明要求的压力下，为了进行压缩，在步骤c)中使凝结物达到130℃至210℃的温度。在作为挤出机的蜗杆机中，在高压下的机械加工伴随着对凝结物的橡胶材料的加热，这具有提高凝结物的温度的作用。温度不得超过210℃，以免降解聚异戊二烯链。低于130℃，则该工序不足以有效地使天然橡胶的水分含量减小。优选地，温度在170℃和210℃之间。更优选地，在步骤c)中在180℃和210℃之间的温度下压缩凝结物。为了达到可用于本发明要求的温度，也可以通过加热用于进行压缩的装置来提供热量，例如通过借助于护套对螺杆机的内部(例如挤出机的机筒)进行加热来提供热量。

在可用于本发明要求的温度和压力下，对凝结物进行压缩的时间长度相对较短，以免降解聚异戊二烯链，但足以提供足够的热量以能够减少天然橡胶的残留水分。

在步骤d)中进行的绝热膨胀的特征在于闪蒸膨胀，其使得凝结物几乎瞬时地(通常在小于一秒的时间长度内)从压缩状态变为非压缩状态。在大于或等于40巴且优选小于100巴的压差下进行所述绝热膨胀。优选地，压差为40巴至80巴。由于膨胀是绝热的，所以膨胀发生在进行压缩的温度。在膨胀结束时，凝结物通常处于大气压下。

优选地，步骤c)和步骤d)在同一蜗杆机中进行，所述蜗杆机为在螺杆的端部处装配有穿孔模板的挤出机。

在步骤d)中进行膨胀时，凝结物与大气接触的外表面越大，凝结物与大气的交换表面越大，该工序就越有效。因此优选的是，在膨胀时凝结物每单位体积具有尽可能大的表面。因此，步骤d)有利地包括将凝结物转变为粒状生胶。例如，在挤出机的模具出口处膨胀的情况下，可以通过安装能够在模具出口处切割凝结物的装置(例如叶片或造粒机，优选造粒机)来切割凝结物。在挤出机的螺杆端部的模具出口处包括造粒机的这种装置以用于制造合成橡胶的工艺中而公知。

所述方法包括在步骤d)之后的干燥步骤e)。该对流干燥步骤使得能够制备残留水分通常小于0.8％的天然橡胶。干燥有利地为在空气中的对流干燥。对流干燥温度优选在110℃至150℃的范围内。其根据在步骤d)结束时天然橡胶中残留水分的变化以及待干燥的扩展表面的变化进行调节。对流干燥时间由本领域技术人员根据对流干燥温度的变化并根据在步骤d)结束时凝结物中残留水含量的变化来进行调节。优选尽可能短的对流干燥时间，以便保持天然橡胶的聚异戊二烯链的结构及其性能。通常，对流干燥时间小于10分钟，以便获得含有小于0.8％的水的天然橡胶。任何已知的对流干燥装置均可以是合适的，例如流化床如振动筛，其是常规用于制造合成橡胶的工艺中的已知装置。特别地，优选热空气流化床，例如热空气振动筛。

对于干燥步骤，凝结物的分裂的形式也是优选的。出于如为步骤d)所述的那些相同原因，分裂的形式使得能够改进干燥步骤的效率，以便实现在天然橡胶中的残留水分小于0.8％，特别是通过减少干燥步骤的持续时间来实现。因此，在干燥步骤中，天然橡胶有利地为粒状生胶形式。因此，如果步骤d)包括将凝结物转变为粒状生胶，则天然橡胶有利地保持为粒状生胶的形式，以便能够以分裂的形式进行干燥步骤。

为了制备根据本发明的一个实施方案的胶杯块天然橡胶，所述方法包括增补步骤，所述增补步骤是向经干燥的天然橡胶中添加粘度稳定剂(步骤f)，以稳定天然橡胶的粘度。已知用于使天然橡胶的粘度稳定的任何化合物均可以适合用作可用于本发明要求的粘度稳定剂。可以提及例如羟胺及其盐、羟烷基胺及其盐、氨基脲、双甲酮、具有三唑官能团的化合物、以及具有酰肼官能团的化合物。优选地，粘度稳定剂为双甲酮、具有式XNH₂的化合物的弱酸盐、或具有式XNH₂的化合物的强酸盐(其任选地用强碱中和)，其中X为选自羟基和C₁-C₄羟烷基的基团。为了用强碱中和，例如可以参考专利申请WO2017085109的描述。非常优选地，粘度稳定剂选自具有式XNH₂的化合物以及具有式XNH₂的化合物的盐，X表示羟基或C₁-C₄羟烷基(即含有1至4个碳原子的羟烷基)。甚至更优选地，粘度稳定剂为硫酸羟胺或用氢氧化钠中和的硫酸羟胺，非常有利地为硫酸羟胺。

通常通过用所需量的粘度稳定剂喷洒天然橡胶来向天然橡胶添加粘度稳定剂，所述天然橡胶优选为粒状生胶形式。为此，通常将粘度稳定剂溶解在水中，以便能够进行对天然橡胶的喷洒。每千克天然橡胶的粘度稳定剂的添加量优选为2.4mmol至24mmol，更优选6mmol至24mmol，还更优选8mmol至18mmol当量的双甲酮或当量的XNH₂。

优选在添加粘度稳定剂的步骤之后在至少100℃的温度下进行机械加工。具有将粘度稳定剂分散在天然橡胶中的作用的机械加工可以通过切碎装置或均化装置进行。通常，它是通过被称为“预破碎机”的机器进行的。

预破碎机是天然橡胶领域的技术人员公知的切碎和均化装置，因为其常规地用于天然橡胶的再炼胶厂中。可以参考例如专利申请WO2015189365，该专利申请给出了预破碎机的详细描述。

本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。

II.本发明的示例性实施方案

根据本发明的胶杯块天然橡胶的制备:

收集胶杯块凝结物。对凝结物进行初级净化(胶块切割机、湿式预破碎机)。为了进行二级净化，使用这样的设备，即其包括：五个串联的起皱机，以及包括第一挤出机、齿轮泵和安装在蜗杆机的出口处的多孔板的机器，所述齿轮泵位于螺杆的端部处并位于筛网组件之前。

所述设备的特征如下：

单螺杆挤出机：

-螺杆直径(D)：60mm，在恒定不变的根直径和恒定不变的螺距的情况下

-螺杆长度：14D

-机筒，其具有从进料区的端部延伸至机筒的最靠近挤出机出口的机筒的端部的光滑内表面。进料区带有沟槽。

齿轮泵：

-排量为176cm³/转的齿轮泵。

筛网组件：

-筛网组件直径：168mm

-筛网组件网格：一个具有500μm网格的筛网+两个具有2.5mm网格的筛网。

因此，向第一挤出机供应负载有水(18％)的凝结物的粒状生胶。在筛网组件入口处的压力和温度为290巴和95℃，通量为100kg/h。调节挤出螺杆的速度以恰当地进料给齿轮泵。调节齿轮泵的速度以获得经过滤的天然橡胶的通量。在过滤步骤的出口处，将凝结物切割成可变尺寸的碎片。回收水分含量大于10％的凝结物。可观察到，尺寸大于筛网网格的杂质确实被截留在筛网上，过滤之后筛网网格没有受到损害，因此过滤之后得到的凝结物确实得以净化。

然后向第二挤出机供应经净化和切割的凝结物。该挤出机是单螺杆挤出机，其装配有在螺杆的端部处的穿孔模具，并装配有设在模具出口处的造粒机。该挤出机包括护套，其机筒在进料区具有用于排出水的装置(沟槽、裂缝、孔)。螺杆的速度为150rpm，压力为62巴，凝结物的温度为186℃，温度和压力是通过尽可能靠近模具设置的传感器来测量的，所述传感器位于模具与螺杆的最靠近模具的尖端之间。在挤出机的出口处，以粒状生胶的形式回收天然橡胶，然后将粒状生胶在热风振动筛上于120℃的温度下干燥约5分钟。回收天然橡胶，其水分含量小于0.8％。

然后用硫酸羟胺的水溶液喷洒天然橡胶，所述硫酸羟胺的水溶液以每升溶液具有150克硫酸羟胺制得。将相对于天然橡胶即以phr计的重量量为0.08的硫酸羟胺置于天然橡胶上，然后将由此经喷洒的天然橡胶引入预破碎机中，天然橡胶在预破碎机中的温度为110℃。回收天然橡胶，然后将其静置冷却。

测量其水分含量、氮含量、塑性保持指数(PRI)、污垢含量和门尼粘度。

用Mettler Toledo HB43-S卤素干燥器测定水含量。所述干燥器为一种自动化设备，其包括坩埚、天平和旨在封闭坩埚的封盖。坩埚位于天平上。封盖包括用于通过卤素灯加热的装置，当封盖下降到坩埚上时，该加热装置被触发。在坩埚中，精确称量10克天然橡胶样品：所述设备记录对应于“a”的重量。将封盖下降至封闭坩埚，这样触发温度上升直至达到设定值160℃。当所述设备检测到每分钟重量减少小于0.001g时，所述设备读取重量“b”。样品中的水含量通过以下方程式以重量百分比给出：

水含量(％)＝100*((a-b)/a)。

根据标准ASTM D 3533-90测量氮含量。

根据标准ASTM D 3194-04测量PRI。

根据Yu Tong的题为“RRIM TEST METHODS FOR STANDARD MALAYSIAN RUBBERS”(SMR Bull.No.7Rubb.Res.Inst.Malaysia,1992修订版，由马来西亚橡胶研究所出版和印刷，部分B.4)的文献描述的方法来确定污垢含量。

为了测量门尼粘度，使用如在法国标准NF T 43-005(1980年11月)中描述的振荡稠度计。根据如下原理测量门尼粘度：将天然橡胶在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热1分钟之后，转子以2rpm在测试试样内旋转，在4分钟8次旋转之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

结果：

图1为给定的天然橡胶的门尼粘度值随增塑时间变化的图示。在该图示中，按照惯例，给定的天然橡胶的初始门尼粘度等于100。天然橡胶的初始粘度是指任何增塑之前的粘度。表1列出了根据本发明的胶杯块天然橡胶在增塑之前和之后的PRI、氮含量、水含量、污垢含量、门尼粘度的测量值，以及在根据本发明的胶杯块天然橡胶中存在的杂质的最大尺寸。为了进行比较，还显示了为TSR20级测量的值。

表1示出根据本发明的胶杯块天然橡胶具有比TSR20级的PRI高得多的PRI。图1还示出，根据本发明的胶杯块天然橡胶和TSR20级在增塑期间以相似的方式进行粘度变化。表1还示出，根据本发明的胶杯块天然橡胶具有与TSR20级的门尼粘度非常相似的门尼粘度，无论是在增塑之前、之中还是之后。

总之，尽管根据本发明的胶杯块天然橡胶具有高于TSR20级的PRI，但是其不需要比TSR20级更长的增塑时间。出人意料地，根据本发明的胶杯块天然橡胶具有比TSR20级高得多的PRI，同时具有与TSR20级相当的加工性。

RSS级的门尼粘度随增塑时间的变化也示于图1中，RSS级的PRI为83，其水含量小于0.8％，氮含量为0.5％，污垢含量为0.009。胶杯块天然橡胶在增塑250秒后其门尼粘度降低超过20％，而在相同的增塑时间后RSS级的门尼粘度的降低不超过5％。图1清楚地表明RSS级需要更长的增塑时间。

此外，从杂质的角度来看，胶杯块天然橡胶的品质比TSR20级要好得多，如由污垢含量的值和天然橡胶中存在的杂质的最大尺寸的值所示。在这方面，其品质接近RSS级。相反，由于TSR20级仅通过切碎和在池中洗涤的连续操作进行清洁，因此它通常包含尺寸远大于0.5mm的物体，例如沙子、叶屑、树皮屑。

根据本发明的胶杯块天然橡胶具有的优点在于，同时具有TSR20级的加工性能和RSS级的抗热氧化性能，并且还具有接近RSS级的纯度。根据本发明的天然橡胶在用于制备基于天然橡胶的半成品的生产线中的使用能够确保如下性能的折衷得以改进：用于制备半成品的生产线的生产率，以及该生产线产生的半成品的品质。

表1

	根据本发明	TSR20
			水含量	<0.8％	<0.8％
氮含量	0.36	0.37
			PRI	89	74.5
污垢含量	0.043	0.038
			杂质的尺寸	≤0.5mm	ND*
在增塑之前的ML	98	95
			在增塑之后的ML	82	78

*ND未测定。

Claims (17)

1.一种胶杯块天然橡胶，其不含尺寸大于0.5mm的杂质，并且具有大于80的塑性保持指数。

2.根据权利要求1所述的胶杯块天然橡胶，其具有大于或等于85的塑性保持指数。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的胶杯块天然橡胶，其具有小于0.12％的杂质重量含量，亦即小于0.12％的污垢含量。

4.根据权利要求1所述的胶杯块天然橡胶，其具有小于0.05％的杂质重量含量，亦即小于0.05％的污垢含量。

5.根据权利要求1所述的胶杯块天然橡胶，所述天然橡胶具有小于0.8重量％的水含量。

6.根据权利要求1所述的胶杯块天然橡胶，其具有小于0.4％的氮重量含量。

7.根据权利要求1所述的胶杯块天然橡胶，其具有小于或等于0.3％的氮重量含量。

8.根据权利要求1所述的胶杯块天然橡胶，所述天然橡胶不含尺寸大于0.1mm的杂质。

9.根据权利要求1所述的胶杯块天然橡胶，所述天然橡胶为稳定的天然橡胶。

10.根据权利要求9所述的胶杯块天然橡胶，所述天然橡胶为由粘度稳定剂稳定的天然橡胶，所述粘度稳定剂选自具有式XNH₂的化合物以及具有式XNH₂的化合物的盐，X表示羟基或C₁-C₄羟烷基。

11.根据权利要10所述的胶杯块天然橡胶，其中，所述粘度稳定剂为硫酸羟胺或用氢氧化钠中和的硫酸羟胺。

12.根据权利要11所述的胶杯块天然橡胶，其中，所述粘度稳定剂为硫酸羟胺。

13.根据权利要求1所述的胶杯块天然橡胶，所述天然橡胶具有大于1000000g/mol的重均摩尔质量。

14.一种橡胶组合物，其包含权利要求1至13中任一项所限定的天然橡胶。

15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其包含增强填料。

16.一种半成品，其包含权利要求15所限定的橡胶组合物。

17.一种轮胎，其包含权利要求15所限定的橡胶组合物或权利要求16所限定的半成品。

Images