JP3973641B2 - ポリマー成分を含む液を用いてポリマー組成物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は天然ゴムラテックスを用いてフィラーを含む天然ゴム組成物を製造する方法に関し、更に詳しくは天然ゴムラテックス及びフィラーを含む液から生産性及び熱効率が良好で天然ゴムの品質の劣化を生ずることなく、フィラーを含む天然ゴム組成物を製造する方法に関する。

ゴムのラテックス又は有機溶液とフィラーとを液状で混合し、これより溶媒を除去してマスターバッチ又はゴム組成物を得る方法は知られている（例えば特許文献１，２及び３参照）。特に水ガラス、コロイダルシリカ、クレーなどをポリマーに分散させる場合には、水又は有機溶媒中でポリマーとフィラーとを分散させた後、溶媒を除去する方法が行われているが、この方法は長時間を要し、有機溶媒を使用しなければならなかったり、表面部と内部の溶媒量による品質のバラツキが生じたり、フィラーの凝集が生じたりするという現象が避けられなかった。また特許文献２などには、溶媒を含む組成物を高温高せん断のミキサーに投入し、混合中に気化脱水する方法も提案されているが、この場合も高温に曝すことによりポリマーの物性の低下及び高せん断による分子切断が生じるおそれがあるなどの欠点があった。

従来のゴム／コロイダルシリカマスターバッチの製造法としては、例えば凍結凝固法（（１）ラテックス／コロイダルシリカの凍結、（２）解凍、凝固、（３）乾燥）やアルコール凝固法（（１）ラテックス／コロイダルシリカのアルコール中への投入、凝固、（２）洗浄、乾燥）などが知られているが、前者には凍結、解凍時間や乾燥時間が長く、シリカの分散不良などの問題があり、後者には多量のアルコールの使用が必要であり、乾燥時間が長く、また溶剤可溶成分は配合できないという問題があった。

更に、特許文献４には、フィラーとポリマーラテックスを混合し、得られた混合物に超音波を付与してフィラーとポリマーの塊状物質を分離する技術が開示されているが、この方法でも溶媒（水）をゴムと分離して溶媒を除去しやすくなるものの、その後に熱で乾燥する工程を経ないと完全に水分を除去することは不可能であり、処理時間及び熱履歴の点で多くの問題を残している。

特開平１−１９８６４５号公報 特開２０００−２３９３９７号公報 特開２００３−３２１５５１号公報 特開２００４−６６２０４号公報

従って、本発明は、天然ゴムラテックスを用いてフィラーを含む天然ゴム組成物を製造するにあたり、作業性や熱効率を大幅に改善しかつ従来の加熱乾燥で生じるおそれがあった天然ゴムの熱劣化やゲル化を抑制して品質のすぐれた天然ゴム組成物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明に従えば、天然ゴムラテックス及びカーボンブラック、シリカ、水ガラス、コロイダルシリカ、クレー及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む液を混合し、得られた混合液を、パルス燃焼の周波数が５０〜１２００Hzであり、天然ゴムを含む混合液を噴射する乾燥室の温度を１４０℃以下としたパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させることを特徴とするフィラーを含む天然ゴム組成物を製造する方法が提供される。

本発明に従えば、酸等による凝固や自然凝固などの従来のプロセスに代えて、パルス燃焼で天然ゴムラテックスを瞬時に乾燥させるので、生産性及び熱効率の大幅な向上が達成され、また従来の加熱乾燥で生じる天然ゴムの熱劣化やゲル化が抑制されることにより、天然ゴム品質のコントロールがはるかに容易になり、しかもゲル化が抑制されることにより天然ゴムの粘度が低下し、ゴムの素練り工程などの天然ゴムのその後の処理が従来より簡略化できるなどという利点がある。

本発明者らは、天然ゴムラテックスを含む液とフィラーを混合してスラリー状、ゾル状又は水溶液とした液状物（即ち、スラリー、ゾル又は溶液、以下同じ）をパルス燃焼により発生する衝撃波の雰囲気下に噴射して、溶媒（水、有機溶媒）を除去し、瞬間的に乾燥させることによりマスターバッチなどの天然ゴム組成物を天然ゴムの劣化やゲル化を伴なうことなく、短時間に、しかも低コストで製造しうることを見出した。

フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、水ガラス、コロイダルシリカ、クレー及び炭酸カルシウムの少なくとも一種を配合する、このようにして処理する乾燥前の混合液の粘度は好ましくは１０００mPa・ｓ以下、更に好ましくは８００mPa・ｓ以下であり、これにより、輸送管の詰りや乾燥不良などを効果的に防ぐことができる。

このように本発明の方法によれば、従来非常に時間のかかっていたウェットマスターバッチなどフィラーなどを含むポリマー混合液の乾燥が瞬時になるため、例えばゴム／フィラーマスターバッチを工業的に十分な処理能力で製造することが可能となる。
また加硫剤などゴム組成物に一般的に配合されるゴム薬を（水）溶液状態で混合し、本発明の方法で乾燥させることにより、従来バンバリーミキサー、ニーダーなどで行っていたゴムへの配合剤の混練工程を大幅に省略することができ、分散を目的とした簡単な練りを経て、直ちに押出しや圧延などの工程にコンパウンドを供給できるようになる。

本発明に従えば、前述の如く、天然ゴムラテックスに、前記フィラーを混合した混合液を、例えば特開平６−２８６８１号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してポリマー組成物を製造する。本発明では、このようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度６０重量％以下の天然ゴム混合液を、周波数５０〜１２００Hz、好ましくは２５０〜１０００Hzで、温度１４０℃以下、好ましくは４０〜１００℃の条件下で乾燥室に天然ゴム混合液を噴射乾燥させることにより、天然ゴム組成物を得ることができる。

本発明に従って乾燥させる天然ゴム混合液の固形分濃度には特に限定はないが、６０重量％以下であるのが好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好ましい。この固形分濃度が６０重量％を超えると、天然ゴム混合液の粘度が高くなり過ぎると同時に、混合液中の天然ゴムの安定性が低下するため、パルス衝撃波乾燥機に投入する際に、輸送管内部で凝固したり、燃焼室への噴射がうまく行われないなどの不具合が生じるおそれがある。またこの固形分濃度が低すぎる場合は乾燥自体には問題はないが、単位時間に乾燥できる天然ゴム混合液の量が減り、乾燥効率上問題となるおそれがある。

本発明に従ったフィラーを含む天然ゴム組成物の乾燥方法には、天然ゴム組成物に予めその他の配合成分（例えば老化防止剤、各種カーボンブラック、各種シリカ、その他のフィラー、オイル、可塑剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、しやく解剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、樹脂、乳化剤）などの第三成分の水溶液、水分散液及び／又は親水性の有機溶媒溶液などを天然ゴムを含む液、フィラーを含む液の一方又は両方に混合して乾燥させることによりこれらの配合成分を含む天然ゴム組成物を得ることができる。また、２種又はそれ以上のポリマー成分を含む液を所望の割合であらかじめ混合して、異種ポリマーのブレンドを直接得ることもできる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１及び比較例１
比較例１として従来の減圧乾燥法で天然ゴムラテックス（タイ産固形分濃度３０重量％）２kgとコロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス３０）１kgとの混合液からのゴム組成物の製造方法を示す。天然ゴムラテックスを採取後、異物を除去し、これにコロイダルシリカを混合し、その混合液に、ギ酸を加えて凝固させ、撹拌及び８０℃で減圧乾燥して水分を除去し、ロール混合して所望のゴム組成物を得た。この間の所要時間は表Ｉに示す通り、１０時間１５分であった。

一方、実施例１ではアンモニア添加により安定化させた比較例１と同じ天然ゴムラテックス２kgを不純物をろ過した後、コロイダルシリカ１kgと混合した混合液を、周波数１０００Hz、温度６０℃の条件でパルス衝撃波乾燥機（パルテック社製ハイパルコン）を用いて噴射して乾燥させた。実施例１及び比較例１のラテックスの乾燥時間を表Ｉに対比した。表Ｉの結果から明らかなように、本発明に従った実施例１では約３リットルのラテックスを処理する乾燥時間が約１．５時間に短縮された。なお、乾燥時間はパルス衝撃波乾燥機の処理能力であり、実際に水分が除去されるのに要する時間は１秒以下である。乾燥機の規模により、単位時間に乾燥できるラテックスの量が決定される。本発明に従った実施例１で用いた乾燥機の処理能力は約２kg／時であった。

実施例２及び比較例２
実施例１及び比較例１で得られた天然ゴム及びシリカマスターバッチのゴム物性を比較した。即ち、表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチオープンロールで混練し（温調４０℃）、ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを得、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表IIに示す。

３００％モジュラス（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ−６２５１（ＪＩＳ３号ダンベル）に準拠して測定
破断強度：ＪＩＳ Ｋ−６２５１（ＪＩＳ３号ダンベル）に準拠して測定
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ−６２５１（ＪＩＳ３号ダンベル）に準拠して測定
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製レオログラフソリッドを用い、初期伸長１０％、動歪み２％、周波数２０Hzで測定した（試料幅５mm）。

表IIの結果から明きらかなように、本発明に従った実施例２では、ラテックスを瞬間的に乾燥したことによりシリカの分散が向上し、破断特性および粘弾性特性が改良されている。

実施例３及び比較例３
コロイダルシリカをクレー（クニミネ工業（株）製クニピアＦ）をＮＲラテックス２kgに対し、３００ｇ（１８００ｇの水に分散）を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。所要時間は表ＩＩに示す通り２時間に短縮された。

実施例４及び比較例４
実施例３及び比較例３で得られた天然ゴム及びクレーマスターバッチゴム物性を表IVに示す配合において、実施例２及び比較例２と同様にして比較した。即ち加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、上に示した試験法で３００％モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定し、また以下の方法で通気度を測定した。結果は表IVに示す。表IVの結果から明らかなように、本発明の方法によれば、クレーの分散が向上し、破断特性並びに通気度が従来の方法と比較して改善されている。

通気度：実施例３及び比較例３で得られたゴム組成物を、直径１０cm×厚さ０．５mmの大きさに加硫し、東洋精機製作所製ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３を用いて、６０℃における空気の通気度を測定した。数値は、比較例３のゴムの値を１００とした指数で表し、数字の小さい方が優れている（空気を通しにくい）ことを表す。

本発明に従った天然ゴム組成物の製造方法によれば従来長時間を要していたウェットマスターバッチの製造が大幅に簡略化できる。また、バンバリーミキサーなどによる天然ゴムの混合時間、エネルギーを少なくでき、新たな天然ゴムの配混合法として有用である。

Claims (2)

1. 天然ゴムラテックス及びカーボンブラック、シリカ、水ガラス、コロイダルシリカ、クレー及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む液を混合し、得られた混合液を、パルス燃焼の周波数が５０〜１２００Hzであり、天然ゴムを含む混合液を噴射する乾燥室の温度を１４０℃以下としたパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させることを特徴とするフィラーを含む天然ゴム組成物を製造する方法。
2. 乾燥前の前記混合液の２５℃における粘度が１０００（mPa・ｓ）以下である請求項１に記載の天然ゴム組成物の製造方法。