JP7102902B2 - 天然ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]天然ゴムと、50~70℃、好ましくは55~65℃のクエン酸水溶液とを接触させる第1工程と、
第1工程の後に天然ゴムとヒドラジド化合物とを混合する第2工程と
を含む天然ゴム組成物の製造方法、
[2]天然ゴム組成物製造工程中の乾燥温度が140℃以下、好ましくは125℃以下、より好ましくは120℃以下である上記[1]記載の天然ゴム組成物の製造方法、
[3]天然ゴムを塩基性物質の水溶液に浸漬する工程を含む上記[1]または[2]記試の天然ゴム組成物の製造方法、
[4]前記塩基性物質の水溶液が界面活性剤を含有する上記[3]記載の天然ゴム組成物の製造方法、
[5]上記[1]~[4]記載の製造方法で製造される天然ゴム組成物、
[6]上記[5]記載の天然ゴム組成物を含むタイヤ用ゴム組成物、ならびに
[7]上記[6]記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えるタイヤに関する。
本発明の天然ゴム組成物の製造方法は、天然ゴムと、50~70℃のクエン酸水溶液とを接触させる第1工程と、第1工程の後に天然ゴムとヒドラジド化合物とを混合する第2工程とを含む製造方法であり、所定の温度のクエン酸水溶液との接触後にヒドラジド化合物と混合することにより、得られる天然ゴム組成物は、臭気が低減され、経時的な粘度の上昇が抑えられた恒粘度化天然ゴムとなる。
Ra-CONHNH2 (1)
(式中、Raは、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~30の不飽和炭化水素基、炭素数3~30のシクロアルキル基、炭素数3~30のアリール基のいずれかを示す。)
で表される化合物、または一般式(2):
NH2NHCO-Rb-CONHNH2 (2)
(式中、Rbは、二価の炭素数1~30のアルカン、二価の炭素数1~30の不飽和炭化水素基、二価の炭素数3~30のシクロアルカン、二価の炭素数3~30のアリールのいずれかを示す。)
で表される化合物が挙げられる。
50~70℃のクエン酸水溶液と天然ゴムとを接触させる第1工程は、ヒドラジド化合物を加える前であれば、特に限定されるものではないが、クレーパー処理によるシート化の段階でクエン酸水溶液を振り掛けることにより行うことが好ましい。この工程により、シート化が容易になると同時に、天然ゴムの劣化を促進する金属イオンを取り除き、PO(劣化指標)、PRI(酸化指標)の向上、経時での粘度上昇の抑制という効果を奏する。その他、切断、洗浄工程で、切断物を50~70℃のクエン酸水溶液中に浸漬させることにより天然ゴムと50~70℃のクエン酸水溶液とを接触させることもできる。50~70℃のクエン酸水溶液と接触する際の切断物の粒径は、例えば200mm以下であり、本発明の効果が向上するという観点から100mm~1mmであるのが好ましい。切断物の粒径の調整は、公知のスラブカッター、ロータリーカッター、クレーパー処理によるシート化、およびシュレッダー処理による切断を複数回組み合わせて行うことにより可能となる。
クエン酸水溶液で処理した天然ゴムにヒドラジド化合物を混合させる第2工程は、クエン酸水溶液での処理の後であれば、特に限定されるものではないが、乾燥前の天然ゴムに浸漬または噴霧して加えるか、または乾燥後のゴムに混練りして加えることができる。そのような場合、ヒドラジド化合物は、溶媒などに溶解して配合することが好ましい。あるいは、最終の水洗工程中の水に溶かして処理することが望ましい。
本発明の製造方法により得られた天然ゴム組成物を含むタイヤ用ゴム組成物は、上記した天然ゴム組成物に加え、タイヤ用ゴム組成物の製造に一般に使用される他の成分が任意で配合され得る。一例を挙げると、このような任意成分は、その他のゴム成分、フィラー、シランカップリング剤、液状SBR、オイル、粘着付与樹脂、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤等である。
ゴムとしては、特に限定されるものではないが、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。ジエン系ゴムは、併用されてもよい。これらの中でも、より優れたグリップ性能が得られる点から、SBRを含むことがより好ましい。
特に限定されるものではないが、一例を挙げると、フィラーは、カーボンブラック、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、タルク等である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定した操縦安定性能がバランスよく得られるという理由から、液状SBRが好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体は、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。
粘着付与樹脂としては、芳香族系石油樹脂等の従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂が挙げられる。芳香族石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)等が挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン(BASF社製)、タッキロール(田岡化学工業(株)製)等が挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばクマロン(日塗化学(株)製)、エスクロン(新日鐡化学(株)製)、ネオポリマー(新日本石油化学(株)製)等が挙げられる。スチレン樹脂としては例えばSylvatraxx(登録商標)4401(アリゾナケミカル社製)等が挙げられる。テルペン樹脂としては例えばTR7125(アリゾナケミカル社製)、TO125(ヤスハラケミカル(株)製)等が挙げられる。
オイルは特に限定されない。一例を挙げると、オイルは、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ひまし油(加硫ブラダー用)等である。プロセスオイルは、併用されてもよい。
老化防止剤は特に限定されない。老化防止剤は、従来、ゴム組成物において汎用されている各種老化防止剤から任意に選択して用いられ得る。一例を挙げると、老化防止剤は、キノリン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤等である。老化防止剤は、併用されてもよい。
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系もしくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、初期ウェットグリップ性能の向上効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
タイヤ用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。例えば、混練工程では、80℃~170℃で1分間~30分間混練りし、加硫工程では、130℃~190℃で3分間~20分間加硫する。
前記タイヤ用ゴム組成物から構成されるタイヤ用部材を備えたタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記タイヤ組成物を、特定のタイヤ用部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
・原料ゴム1:カップランプ
・原料ゴム2:ラテックス
・ヒドラジド化合物1:大塚化学(株)製のアジピン酸ジヒドラジド
・ヒドラジド化合物2:大塚化学(株)製のセバシン酸ジヒドラジド
・ヒドラジド化合物3:東京化成工業(株)製のサリチル酸ヒドラジド
・クエン酸:和光純薬工業(株)製
・塩基性物質1:シグマ・アルドリッチ社製の炭酸ナトリウム(Na2CO3)
・塩基性物質2:シグマ・アルドリッチ社製の炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)
・界面活性剤1:花王(株)製のエマールE-27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分27質量%)
・界面活性剤2:花王(株)製のエマール20C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分25%)
表1または2に記載された処方にしたがい、原料ゴム(実施例5については、事前に通常のゴム農園で採取された天然ゴムラテックスにギ酸を添加して固めたシートを用いる。)を切断し、水洗し、クレーパーでのシート化を繰り返し、直径約10mm程度に切断する。切断、水洗、シート化の途中で、切断物を10質量%クエン酸水溶液に表1または2に記載された温度で表1または2に記載された時間浸漬する。最終的には5mm以下のクラムを得る。得られたクラムをドライヤーで表1または2に記載された温度で4時間乾燥した後、表1または2に示す各ヒドラジド化合物の水溶液を、天然ゴム100質量部に対して加え、二軸ロールで練り、各試験用天然ゴム組成物を得る。なお、比較例5のみクエン酸水溶液に浸漬させる前にヒドラジド化合物を初期水洗工程のタイミングで加える。なお、塩基性物質は表1または2に記載した濃度の水溶液とし、表1または2に記載した濃度で界面活性剤を含有したものを使用し、クエン酸水溶液との接触が完了した後、乾燥工程の前にその溶液に天然ゴムシートを浸漬する。
天然ゴムの臭気の主な原因物質としては、酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、イソ吉草酸アルデヒドおよび酪酸などのような低級脂肪酸およびそのアルデヒド類が挙げられる。そこで、Head-Space GCMSを用いて検出される天然ゴムに含有される上記成分のピーク面積比を各成分の嗅覚閾値で補正し、全てを足したものを臭気成分量とする。評価としては、
臭気成分指数=1/(各実施例の臭気成分量/比較例1の臭気成分量)×100
で表される。指数が大きいほど臭気成分が少ないことを示す。
製造後すぐのムーニー粘度(ML1+4/130℃)と製造後1ヵ月後(30℃で保存)のムーニー粘度(ML1+4/130℃)を測定し、製造後1ヵ月後のムーニー粘度を、製造後すぐのムーニー粘度を100として指数化する。ムーニー粘度の測定は、JIS K 6300-1の「未加硫ゴム-物理特性-第1部:ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、130℃の温度条件にておこなう。なお、値が100に近いほど恒粘度化が良好であることを示す。
Claims (7)
- 天然ゴムと、50~70℃のクエン酸水溶液とを接触させる第1工程と、
第1工程の後に天然ゴムとヒドラジド化合物とを混合する第2工程と
を含む天然ゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムとクエン酸水溶液との接触が、天然ゴムの切断物をクエン酸水溶液中に浸漬することにより実施するものであり、
ヒドラジド化合物が、サリチル酸ヒドラジドであるか、または、一般式(2):
NH2NHCO-Rb-CONHNH2 (2)
(式中、Rbは、二価の炭素数1~30のアルカン、二価の炭素数1~30の不飽和炭化水素基、二価の炭素数3~30のシクロアルカン、二価の炭素数6~30のアリールのいずれかを示す。)
で表される化合物である、天然ゴム組成物の製造方法。 - 天然ゴム組成物製造工程中の乾燥温度が140℃以下である請求項1記載の天然ゴム組成物の製造方法。
- 天然ゴムを塩基性物質の水溶液に浸漬する工程を含む請求項1または2記載の天然ゴム組成物の製造方法。
- 前記塩基性物質の水溶液が界面活性剤を含有する請求項3記載の天然ゴム組成物の製造方法。
- クエン酸水溶液の濃度が、10質量%以上30質量%以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の天然ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の天然ゴム組成物の製造方法により製造された天然ゴム組成物を含む混練用原料を混練りする工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 請求項6記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物をタイヤ用部材に加工する工程と、
前記タイヤ用部材を用いてタイヤを製造する工程と
を含むタイヤの製造方法。
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