JP5860416B2 - 天然ゴムの製造方法及び天然ゴムを用いたゴム組成物並びにタイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、天然ゴム及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤに関するものであり、特に、天然ゴムラテックスの凝固後の水分を含んだ放置過程（エージング又は熟成）において、経時変化が少ない天然ゴム凝固物からなる天然ゴム及びそれを用いたゴム組成物並びに該ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。
ここでの熟成とは、水分を含んだ状態での一定期間放置することで、経時変化とは、天然ゴム凝固物中のポリイソプレン鎖の分子量及びたんぱく質や脂質などの非ゴム成分量の変質を言う。非ゴム成分には、老化防止作用や加硫促進作用を有するたんぱく質が含まれる。これらの天然ゴム凝固物からの流亡を防ぎ、エージングにより積極的に非ゴム成分を天然ゴム凝固物中に固定化することにより、それを洗浄・乾燥して得た天然ゴムを用いたゴム組成物は耐老化性向上が期待できる。

一般に、カップランプより製造された天然ゴム凝固物は、その放置過程において水分を含んでいる。そのために、凝固物中のバクテリアや微生物が増加し活性化し、天然ゴム凝固物中の非ゴム成分であるタンパク質や脂質が分解される。また、天然ゴムのポリイソプレン鎖自身もその影響を受け、放置過程において分子量が低下する。

水分を含んだ天然ゴム凝固物の放置過程における分子量低下は、そのゴム組成物においてモジュラスや破壊応力等の著しい物性低下をきたす。また、放置過程における天然ゴム凝固物の経時変化のばらつきも大きく、そのゴム組成物において目的とする物性を得られない場合がある。ここでの経時変化のばらつきとは、同一期間における天然ゴム凝固物そのものの経時変化のばらつき、及び放置期間の差異に由来するばらつきである。

弱酸性から弱アルカリ性の中性付近のｐＨ領域で長期間放置しても凝固することがない安定性の高い天然ゴムラテックスを得るために、微生物による天然ゴムラテックス中の非ゴム成分であるタンパク質や脂質の分解を抑制する目的で、防腐剤や殺菌剤、静菌剤を添加した天然ゴムラテックスが知られている（特許文献１及び２を参照）。これらは、天然ゴムラテックスの放置過程における安定性及び／又は後工程における処理の簡素化を目的としたものである。

近年では、カップランプ由来の天然ゴム凝固物の使用が増加している。前記天然ゴムの製造過程においては、農家や農園で採取された天然ゴムラテックスは凝固され、天然ゴム凝固物として加工工場に納められる場合が主である。この天然ゴム凝固物の放置期間はさまざまであり、この放置の時間差が前記天然ゴムの物性低下及びばらつきの原因となっており、これは大きな課題である。さらに、放置過程の天然ゴム凝固物の保管状態に起因する物性差異も課題であり、前記天然ゴム凝固物の物性を安定化させ、放置期間の差によるばらつきを抑制することが望まれている。

特開２００７−２０４５４５号公報 特開２００７−２８４６３７号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、天然ゴム凝固物の高水分状態の放置過程（エージング）においても分子量の低下や非ゴム成分の変質が抑制されることで、ばらつきを抑制し、かつ安定的に非ゴム成分を凝固物中に含む、天然ゴム凝固物からなる安定した力学物性を有する天然ゴムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる天然ゴムを用いたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することにある。

即ち、本発明は、以下の構成又は構造により、上記目的を達成するものである。
（１）防腐剤を添加した天然ゴムラテックスより得られる及び／又は天然ゴムラテックスの凝固物に防腐剤を凝固物中０．３〜１．０質量％添加して得られる含水凝固物を３日以上放置した後に、洗浄・乾燥して得られる天然ゴム。
（２）防腐剤が１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする上記（１）に記載の天然ゴム。
尚、上記放置時間は少なくとも３日以上が好ましく、より好ましくは、５日以上の範囲である。

（３）上記（１）または（２）に記載の天然ゴムを含むことを特徴とするゴム組成物。
（４）上記（３）に記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。

本発明の天然ゴムは、天然ゴムラテックスを凝固し、所定期間のエージングを行い、乾燥して得られる天然ゴムであり、エージング前の含水凝固物に防腐剤が存在することにより、そのエージングの際に、非ゴム成分が変質することなく流亡を防止し、経時変化が抑制され、乾燥後、安定した力学物性を有する天然ゴムが得られる。通常、含水天然ゴム凝固物の状態で長期間放置すると微生物が繁殖し、非ゴム成分は分解又は変質するのが防止される。
また、本発明のゴム組成物は、非ゴム成分を変質させることなく、良好な状態で含んだ上記天然ゴム凝固物からなる天然ゴムを使用するので、モジュラス、破壊応力等の力学特性が高まり、加硫促進作用が良好となり、耐老化特性を向上する。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を使用することにより、良好なタイヤ性能が期待できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本発明の天然ゴム及びそのゴム組成物は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
本実施形態における天然ゴム凝固物は、防腐剤を添加した天然ゴムラテックスより得られる及び／又は天然ゴムラテックスの凝固物に防腐剤を添加して得られる含水凝固物を所定時間放置したもので、これを洗浄・乾燥して天然ゴムが得られる。

通常、天然ゴムは２つの製造方法が代表的であり、天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモークド・シート（ＲＳＳ）では、タッピング後、採取した天然ゴムラテックスを酸等によりゴム成分を凝固せしめて、固形ゴムをロールにより水溶性の非ゴム成分から分離し、この固形ゴムを約６０℃で５〜７日間の燻煙乾燥（スモーキング）を行なう。また、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）では、タッピング後、天然ゴムラテックスのゴム成分を自然凝固もしくは酸凝固（カップランプ）せしめて、固形ゴムを粉砕し、水洗し、脱水後、この固形ゴムを１１０℃〜１４０℃で数時間の熱風乾燥を行なう。
本実施形態は、具体的に凝固前の天然ゴムラテックスに防腐剤を添加したもの、もしくは水分を含むカップランプに防腐剤を添加したものを、所定時間放置（エージング）して洗浄・乾燥して得られた天然ゴムである。

天然ゴムのラテックスとしては、例えば、天然ゴム木からタッピングして３時間以内に使用するフレッシュラテックス、タッピング後のラテックスにアンモニア処理等で安定化してなる安定化剤を含む、好ましくはｐＨ７．０〜１１．０程度のラテックスである。また、これらのラテックスを遠心分離機により遠心分離した遠心分離ラテックスを使用することができる。
具体的に使用される天然ゴムラテックスの固形成分は、１０〜８０質量％の範囲にあるものを使用することが好ましく、特に、２０〜６５質量％の範囲にあるものを使用することが好ましい。

凝固処理は、上述の自然凝固によってもよく、また、以下の凝固酸等による化学的な処理によって行ってもよい。
化学的処理における凝固酸は、有機酸又は無機酸でもよく、例えば、ギ酸、クエン酸、燐酸、硫酸等を代表として挙げることができる。

本実施形態の天然ゴム凝固物にあっては、防腐剤を添加して、上記のエージングが行われる。エージング時間は、少なくとも３日以上が好ましく、より好ましくは、５日以上、６０日以下の範囲である。上記範囲を下回る日数では、非ゴム成分の流亡の程度は小さく、また分子量低下による物性への影響も小さいために、防腐剤添加によるメリットはほとんどない。また、上記範囲を外れると、更なる流亡を防止する効果は殆どなくなり、製造時間の浪費となる。
エージングに際しての温度は室温であるが、この温度に限ることはなく、５〜４０℃の範囲で冷暖処理した場所においても良い。

本実施形態での防腐剤としては、微生物の活動を抑制できる種々の防腐剤を使用することができる。防腐剤は、微生物の活動を抑制する効果が高く且つ環境負荷が低いという点で、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。また、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート等も挙げられる。
また、天然ゴム凝固物に対する防腐剤の添加量は、天然ゴム凝固物の全量に対して、０．０１〜１．００質量％、好ましくは、０．１〜０．８質量％、特に好ましくは、０．２〜０．５質量％である。防腐剤の添加量が０．０１質量％未満であると、目的の防腐効果が発揮することができないことがあり、また、１．００質量％を越えると、防腐効果に対応する経済的なコストが上がり、また凝集物中に残留して悪影響を与える恐れがある。

本実施形態では、エージング処理した凝固物を乾燥する前にクラム化処理することが好ましい。クラム化処理は、必ずしも必要としないが、効率的な乾燥のために行うものであり、例えば、クレーパー工程及び／又はシュレッダー工程を経ることによりクラム化することができる。クレーパー工程としては、例えば、ＳＰＨＥＲＥ社製のＣｒｅｐｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＲＣ １４／２８に凝固物を３回通してクレーパーシートを得ることができ、また、シュレッダー工程としては、例えば、ＳＰＨＥＲＥ社製のＳｈｒｅｄｄｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＲＣ １４／２８にこのクレーパーシートを投入しクラムを得ることができる。

上記凝固物の乾燥処理は、例えば、バケット式乾燥機又はベルト式乾燥機を用いて行なうことができる。バケット式乾燥機としては、例えば、通常のＴＳＲ製造に使用する乾燥機、具体的には、ＳＰＨＥＲＥ社製のＳｉｎｇｌｅ Ｂｏｘ Ｄｒｙｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＲＤＳが挙げられる。また、ベルト式乾燥機としては、コンベア式ドライヤ、例えば、遠赤外線装置、または、マイクロウェィブ装置を備えたものが挙げられる。上記凝固物の乾燥は、配合ゴムの練り安定性、物性安定性の点から天然ゴム凝固物の水分率が好ましくは、１．５％以下、更に好ましくは、０．８％以下となるまで乾燥することが望ましい。

尚、本実施形態の天然ゴムにあっては、防腐剤と共に、又はエージング後に恒粘度剤をゴムラテックスに加えてもよい。このような配合により、乾燥工程前と工程中の粘度の上昇を抑えるとともに、その後の工程での粘度の上昇を抑えることができ、結果として、常に均質な天然ゴム原料が得られる。このため、タイヤ工場等で、乾燥後に素練り工程等の混練機を必ずしも必要としない。
恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）、トリアゾール化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。ヒドラジド化合物としては、例えば、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ブタン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、シクロプロパンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、シクロヘプタンカルボン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイル酸ヒドラジド、ｐ−メトキシ安息香酸ヒドラジド、３，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジドが挙げられる。また、トリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）などが挙げられる。
また、天然ゴムに対する恒粘度剤の添加量は、天然ゴム（生ゴム）全量に対して、０．００１〜３質量％、好ましくは、０．０３〜２．５質量％である。恒粘度剤の添加量が０．００１質量％未満であると、目的の恒粘度効果が発揮することができないことがあり、また、３質量％を越えると、天然ゴム中に残留し、それを用いたゴム組成物の低発熱性及び耐久性を低下させることがある。また、カーボンブラック他配合薬品の分散性を低下させることがあり、好ましくない。

次に、本実施形態のゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分を配合してなり、該天然ゴムが上記天然ゴム凝固物からなる。
ゴム組成物におけるゴム成分には、上記天然ゴムを含む天然ゴムの他に、各種の合成ゴムを用いることができる。好ましくは、ポリマー相溶性（均一分散）の点からジエン系合成ゴムを用いることが好ましい。用いることができるジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも一種が挙げられ、特に、耐熱性の点から、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種が望ましい。本発明のゴム組成物において、上記で得られた天然ゴムの含有量は、全ゴム成分全量に対して、５質量％以上、好ましくは、１０〜７０質量％とすることが望ましい。この天然ゴムの含有量が５質量％未満であると、粘度改良、低発熱性の改良効果がなく、好ましくない。

このように構成される本発明のゴム組成物では、耐熱老化性に優れる天然ゴムを含むゴム成分を配合した、保管時の粘度上昇がなく、品質が安定なゴム組成物が得られることとなる。また、本発明の天然ゴムの製造方法では、分散性に優れ、優れた恒粘度効果を発揮すると共に、常に均質な天然ゴムが得られる。なお、本発明の上記処理工程で得られた天然ゴムを含むゴム組成物には、必要に応じて、充填剤、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の任意成分を含有させることもできる。また、天然ゴムはその優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイヤ産業界において幅広く使用でき、特に、タイヤゴムに使用することが好ましい。

以下に、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的かつ詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックスを、連続式のラテックスセパレーターを用いて遠心分離することにより濃縮し、得られた濃縮ラテックスにおけるゴムラテックス固形分（ＤＲＣ）濃度を４０質量％のものを調整した。

実施例１〜６
上記天然ゴムラテックスに、ゴム固形分１００質量部に対して、防腐剤として１，２−ベンゾイソチアゾリンー３−オン（防腐剤１）を０．５質量部添加し、これを自然凝固（カップランプ）せしめ、温度２５℃で、最大３５日間エージングを行った。

実施例７〜８
上記天然ゴムラテックスに、ゴム固形分１００質量部に対して、防腐剤として防腐剤１を０．３質量部添加し、これを自然凝固（カップランプ）せしめ、温度２５℃で、３または５日間エージングを行った。
実施例９〜１０
上記天然ゴムラテックスに、ゴム固形分１００質量部に対して、防腐剤として防腐剤１を０．８質量部添加し、これを自然凝固（カップランプ）せしめ、温度２５℃で、３または５日間エージングを行った。
実施例１１
上記天然ゴムラテックスに、ゴム固形分１００質量部に対して、防腐剤として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（防腐剤２）を０．５質量部添加し、これを自然凝固（カップランプ）せしめ、温度２５℃で、３日間エージングを行った。
実施例１２
上記天然ゴムラテックスに、ゴム固形分１００質量部に対して、防腐剤として防腐剤２を０．８質量部添加し、これを自然凝固（カップランプ）せしめ、温度２５℃で、３日間エージングを行った。

比較例１〜４
上記天然ゴムラテックスに、防腐剤を添加せずに自然凝固（カップランプ）せしめ、温度２５℃で、最大３５日間エージングを行った。
比較例５
上記天然ゴムラテックスに、ゴム固形分１００質量部に対して、防腐剤１を０．５質量部添加し、自然凝固（カップランプ）せしめた。エージングは行わなかった。

上記天然ゴム凝固物（エージング後）をクラッシャー、クレーパー３回、シュレッダーに通して粉砕した（クラム化）。粉砕した凝固物を洗浄・脱水し、乾燥し、天然ゴムを得た。

評価方法
（窒素量の測定方法）
ケルダール法によって天然ゴムの総窒素含有量を測定し、全量に対する割合（質量％）として算出した。
（分子量Ｍｗの測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ、検出器：示差屈折率（ＲＩ）〕を用いて東ソー社製の標準ポリスチレンを基準として各天然ゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
（破壊特性の測定方法）
ゴム組成物を、表２に示す組成で調製を行い、ゴム組成物から温度１４５℃、３３分間の条件で加硫し、シート状の試作ゴムを得た。これをリング状に打ち抜いた後、引張試験機にて、破断時の応力を測定した。比較例１を１００として指数表示した。数値が高い程良好であることを示す。
（耐老化性の測定方法）
上記試作ゴムを、１００℃のオーブンに４８時間整置することで劣化した試作ゴムを得た。これをリング状に打ち抜いた後、引張試験機にて、３００％モジュラスを測定し、耐老化性を測定した。比較例１を１００として指数表示した。数値が高い程良好であることを示す。
以上、実施例及び比較例の評価結果を表１に示した。ただし、分子量は×１０^−４の 数値を示す。

所定期間放置後の含窒素量（質量%）は、無添加放置では顕著に減少したが、防腐剤添加放置では窒素量の減少は見られず、非ゴム成分の分解・流亡が抑制された。特に、長期保管したものについては、非ゴム成分の取込み性の向上により、含窒素量が増加した。

所定期間放置後の天然ゴムの重量平均分子量（ｘ１０^４［Ｄａ］）は、無添加放置では顕著に減少したが、防腐剤添加放置では、その減少が大幅に抑制された。

上記天然ゴムを含むゴム組成物の所定期間放置後の破壊特性は、無添加放置では顕著に低下したが、防腐剤添加放置では、その低下が大幅に抑制された。

上記天然ゴムを含むゴム組成物の所定期間放置後の耐老化性は、無添加放置では顕著に低下したが、防腐剤添加放置では、その低下が大幅に抑制された。

本発明の天然ゴムは、安定した力学物性を有し、そのゴム組成物は、非ゴム成分を変質させることなく流亡を抑制し、良好な状態で含む上記天然ゴムを使用することのできる産業上の利用可能性のあるものである。

Claims (4)

1. 防腐剤を添加した天然ゴムラテックスより得られる及び／又は天然ゴムラテックスの凝固物に防腐剤を添加して得られる含水凝固物であって、防腐剤の添加量が凝固物の０．３〜１．０質量％である含水凝固物を３日以上放置した後に、洗浄・乾燥して得られる天然ゴムの製造方法。
2. 防腐剤がイソチアゾリン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により天然ゴムを得て、次いで該天然ゴムをゴム成分として含むゴム組成物の製造方法。
4. 請求項３に記載の製造方法によりゴム組成物を得て、次いで該ゴム組成物いてタイヤを製造するタイヤの製造方法。