CN109689741B - 轮胎构件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的轮胎构件的制造方法。其具有下述工序：混合填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶胶乳溶液的工序(i)；凝固含填充材料的橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶凝固物的工序(ii)；以及通过对含填充材料的橡胶凝固物进行脱水，由此制造轮胎构件的工序(iii)。工序(iii)为向含填充材料的橡胶凝固物中添加下述式(I)中记载的化合物、并使式(I)中记载的化合物分散于含有水分的含填充材料的橡胶凝固物中，同时对含填充材料的橡胶凝固物进行脱水的工序。[化学式1]

Description

轮胎构件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的轮胎构件的制造方法。
背景技术
一直以来，在橡胶行业中，已知为了提高制造含有炭黑等填充材料的轮胎构件时的加工性或填充材料的分散性，使用橡胶湿法母炼胶。其通过以下方式制成：预先以一定的比例将填充材料和分散溶剂混合，用机械的力量将使填充材料分散于分散溶剂中而得到的含填充材料的浆料溶液与橡胶胶乳溶液以液相混合，然后，添加酸等凝固剂使其凝固，对其进行回收及干燥。与使用以固相混合填充材料和橡胶而得到的橡胶干法母炼胶时相比，使用橡胶湿法母炼胶时，可得到填充材料的分散性优异、加工性和增强性等橡胶物性优异的轮胎构件。通过以这样的轮胎构件为原料，能够制造例如滚动阻力下降、抗疲劳性优异的充气轮胎等橡胶产品。
所制造的轮胎构件存在制造后立刻被使用的情况，也存在保存一定期间后才被使用的情况。为了防止其在保存中劣化，例如通常如下述专利文献1中记载地在轮胎构件中掺合抗老化剂。然而，若在轮胎构件中大量掺合抗老化剂，则有得到的硫化橡胶的橡胶物性变差的倾向，要求尽可能地将抗老化剂的掺合量抑制地较低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-95014号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种即使长期保存也可抑制硫化橡胶的物性下降的轮胎构件的制造方法。
解决技术问题的技术手段
通过如下所述的本发明可达成上述目的。即，本发明涉及一种轮胎构件的制造方法，其为至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的轮胎构件的制造方法，其特征在于，具有下述工序：混合所述填充材料、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶胶乳溶液的工序(i)；凝固所述含填充材料的橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶凝固物的工序(ii)；以及通过对所述含填充材料的橡胶凝固物进行脱水，由此制造轮胎构件的工序(iii)，所述工序(iii)为向所述含填充材料的橡胶凝固物中添加下述式(I)中记载的化合物、并使所述式(I)中记载的化合物分散于含有水分的所述含填充材料的橡胶凝固物中，同时对所述含填充材料的橡胶凝固物进行脱水的工序。
[化学式1]
Figure GDA0001976983210000021
式(I)中，R1及R2表示氢原子以及碳原子数为1～20的烷基、烯基或炔基，R1及R2可以相同也可以不同。M+表示钠离子、钾离子或者锂离子。
上述制造方法中，在工序(iii)中，使上述式(I)中记载的化合物分散于含有水分的含填充材料的橡胶凝固物中，同时对含填充材料的橡胶凝固物进行脱水。通常，用于轮胎用的橡胶在干燥状态下显示疏水性。另一方面，由于上述式(I)中记载的化合物显示亲水性，因此即使将干燥状态的橡胶和式(I)中记载的化合物干法混合，也不能提高式(I)中记载的化合物的分散性。然而，上述制造方法中，由于在相当于脱水工序的工序(iii)中，使式(I)中记载的化合物分散于含有水分的含填充材料的橡胶凝固物中，因此式(I)中记载的化合物的分散性介由水分而得以显著提高。其结果，式(I)中记载的化合物以高水平分散于含填充材料的橡胶凝固物中。一旦将式(I)中记载的化合物分散于含填充材料的橡胶凝固物中，则即使含填充材料的橡胶凝固物被脱水，式(I)中记载的化合物的分散性也得以保持，因此在最终干燥得到轮胎构件中，式(I)中记载的化合物的分散性也得以提高。而且，由于式(I)中记载的化合物的抗老化效果优异，因此即使长期保存制造的轮胎构件，也能够保持最终得到的硫化橡胶的物性。即，根据上述制造方法，能够制造即使长期保存也可抑制硫化橡胶的物性下降的轮胎构件。
上述轮胎构件的制造方法中，优选：在所述工序(iii)中，将添加所述式(I)中记载的化合物时的所述含填充材料的橡胶凝固物的水分含量设为Wa、所述式(I)中记载的化合物的添加量设为Wb时，1≤Wa/Wb≤8100。如上所述，在水分的存在下，式(I)中记载的化合物在含填充材料的橡胶凝固物中的分散性介由水分而得以显著提高。特别是当1≤Wa/Wb≤8100时，能够均衡地达成式(I)中记载的化合物的分散性与去除含填充材料的橡胶凝固物中的水分所需的时间的缩短。
上述轮胎构件的制造方法中，优选所述填充材料为氮吸附比表面积为15～150m2/g的炭黑。通过使用这种炭黑，尤其是硫化橡胶的散热性及粘度保持性能得以提高。因此，尤其能够制造即使长期保存也可抑制散热性及粘度保持性能下降的轮胎构件，具体而言，例如能够制造胎面、轮胎侧壁、胎面基部、胎体或胎圈。
进一步，本发明涉及一种轮胎构件的制造方法，其为至少以填充材料及橡胶为原料而得到的轮胎构件的制造方法，其特征在于，向填充材料及橡胶的混合物中添加下述式(I)中记载的化合物及水分，并使其分散。
[化学式1]
Figure GDA0001976983210000041
式(I)中，R1及R2表示氢原子以及碳原子数为1～20的烷基、烯基或炔基，R1及R2可以相同也可以不同。M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
上述制造方法中，在水分存在下，使上述式(I)中记载的化合物分散于填充材料及橡胶的混合物中。通常，用于轮胎用的橡胶在干燥状态下显示疏水性。另一方面，由于上述式(I)中记载的化合物显示亲水性，因此即使将干燥状态的橡胶和式(I)中记载的化合物干法混合，也不能提高式(I)中记载的化合物的分散性。然而，上述制造方法中，由于在水分存在下使上述式(I)中记载的化合物分散于填充材料及橡胶的混合物中，因此式(I)中记载的化合物的分散性介由水分而得以显著提高。其结果，式(I)中记载的化合物以高水平分散于填充材料及橡胶的混合物中。而且，由于式(I)中记载的化合物的抗老化效果优异，因此即使长期保存最终得到的轮胎构件，也能够保持最终得到的硫化橡胶的物性。即，根据上述制造方法，能够制造即使长期保存也可抑制硫化橡胶的物性下降的轮胎构件。
上述轮胎构件的制造方法中，优选：将所述水分的添加量设为Wa、所述式(I)中记载的化合物的添加量设为Wb时，1≤Wa/Wb≤8100。如上所述，在水分的存在下，式(I)中记载的化合物在填充材料及橡胶的混合物中的分散性介由水分而得以显著提高。特别是当1≤Wa/Wb≤7500时，能够均衡地达成式(I)中记载的化合物的分散性与去除填充材料及橡胶的混合物中的水分所需的时间的缩短。
上述轮胎构件的制造方法中，优选所述填充材料为氮吸附比表面积为15～150m2/g的炭黑。通过使用这种炭黑，尤其是硫化橡胶的散热性及粘度保持性能得以提高。因此，尤其能够制造即使长期保存也可抑制散热性及粘度保持性能下降的轮胎构件，具体而言，例如能够制造胎面、轮胎侧壁、胎面基部、胎体或胎圈。
具体实施方式
本发明的轮胎构件的制造方法至少使用填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液作为原料。
在本发明中，填充材料是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中常用的无机填充材料。在上述无机填充材料中，本发明可特别优选使用炭黑。
作为炭黑，除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。在通常的橡胶工业中，炭黑可以是考虑其处理性而进行了造粒的造粒炭黑，也可以是未造粒炭黑。
然而，在本发明中，由于使用氮吸附比表面积为15～150m2/g的炭黑时，硫化橡胶的散热性及粘度保持性能优异，因此特别优选使用氮吸附比表面积为15～60m2/g的炭黑作为用于轮胎的胎面、侧壁、胎面基部、胎体或胎圈用途的原料。
作为分散溶剂，特别优选使用水，但例如也可以是含有有机溶剂的水。
作为橡胶胶乳溶液，可使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
天然橡胶胶乳溶液是通过植物的代谢作用而产生的天然产物，特别优选分散溶剂为水的天然橡胶/水类的天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。关于天然橡胶胶乳溶液，可无区别地使用浓缩胶乳或被称为田间胶乳的新鲜胶乳等。作为合成橡胶胶乳溶液，例如有通过对丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶进行乳液聚合而制造的合成橡胶胶乳溶液。
本发明的特征在于，对至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的含填充材料的橡胶凝固物进行脱水时，添加下述式(I)中记载的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0001976983210000061
式(I)中，R1及R2表示氢原子以及碳原子数为1～20的烷基、烯基或炔基，R1及R2可以相同也可以不同。M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
另外，为了提高对填充材料、特别是对炭黑的亲和性，特别优选使用式(I)中的R1及R2为氢原子、M+为钠离子的下述式(I’)中记载的化合物：
[化学式1’]
Figure GDA0001976983210000062
为了有效地抑制硫化橡胶的物性下降，在将轮胎构件中包含的橡胶成分的总量设为100质量份时，式(I)中记载的化合物的掺合量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
以下，对本发明的轮胎构件的制造方法具体地进行说明。该制造方法为至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的轮胎构件的制造方法，其特征在于，具有下述工序：混合所述填充材料、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶胶乳溶液的工序(i)；凝固所述含填充材料的橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶凝固物的工序(ii)；以及通过对所述含填充材料的橡胶凝固物进行脱水，由此制造轮胎构件的工序(iii)，所述工序(iii)为向所述含填充材料的橡胶凝固物中添加上述式(I)中记载的化合物、并使所述式(I)中记载的化合物分散于含有水分的所述含填充材料的橡胶凝固物中，同时对所述含填充材料的橡胶凝固物进行脱水的工序。
(1)工序(i)
工序(i)中，混合填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶胶乳溶液。特别是在本发明中，优选所述工序(i)包括：使所述填充材料分散于所述分散溶剂中时，通过添加所述橡胶胶乳溶液的至少一部分，由此制造含有附着有橡胶胶乳颗粒的所述填充材料的浆料溶液的工序(i-(a))；以及混合含有附着有橡胶胶乳颗粒的所述填充材料的浆料溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液，从而制造含有附着有橡胶胶乳颗粒的所述填充材料的橡胶胶乳溶液的工序(i-(b))。以下，对工序(i-(a))及工序(i-(b))进行说明。特别是在本实施方式中，对使用炭黑作为填充材料的例子进行说明。
工序(i-(a))
工序(i-(a))中，使炭黑分散于分散溶剂中时，通过添加橡胶胶乳溶液的至少一部分，制造含有附着有橡胶胶乳颗粒的炭黑的浆料溶液。可以预先将橡胶胶乳溶液与分散溶剂混合后，添加炭黑，使其分散。此外，也可以向分散溶剂中添加炭黑，接着以规定的添加速度添加橡胶胶乳溶液，同时将炭黑分散于分散溶剂中，或者也可以向分散溶剂中添加炭黑，接着分多次添加一定量的橡胶胶乳溶液，同时将炭黑分散于分散溶剂中。通过在存在橡胶胶乳溶液的状态下，将炭黑分散于分散溶剂中，能够制造含有附着有橡胶胶乳颗粒的炭黑的浆料溶液。作为工序(i-(a))中的橡胶胶乳溶液的添加量，相对于使用的橡胶胶乳溶液的总量(工序(i-(a))及工序(i-(b))中添加的总量)，可例示0.075～12质量％。
在工序(i-(a))中，优选添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与炭黑的质量比为0.25～15％，更优选为0.5～6％。此外，优选添加的橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度为0.2～5质量％，更优选为0.25～1.5质量％。在这些情况下，能够制造橡胶胶乳颗粒确实地附着在炭黑上，同时炭黑的分散度得以提高的轮胎构件。
在工序(i-(a))中，作为在橡胶胶乳溶液的存在下混合炭黑及分散溶剂的方法，可列举出使用高剪切混合器、高剪切混合器(high-shear mixer)、均相混合机(homomixer)、球磨机、珠磨机、高压均质机、超声波均质机、胶体磨等通常的分散机来使炭黑分散的方法。
上述“高剪切混合器”为具备转子和定子的混合器，其是指通过使转子以在可高速旋转的转子和被固定的定子间设置了精密的间隙的状态旋转，从而发挥高剪切作用的混合器。为了产生这样的高剪切作用，优选将转子与定子的间隙设为0.8mm以下、将转子的圆周速度设为5m/s以上。这样的高剪切混合器能够使用市售产品，例如可列举出Silverson公司制造的“High Shear Mixer”。
在本发明中，在橡胶胶乳溶液的存在下混合炭黑及分散溶剂，制造含有附着有橡胶胶乳颗粒的炭黑的浆料溶液时，为了提高炭黑的分散性，也可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用在橡胶行业中公知的表面活性剂，例如可列举出非离子表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。此外，也可以使用乙醇等醇来代替表面活性剂，或在表面活性剂的基础上使用乙醇等醇。然而，使用表面活性剂时，由于存在最终的硫化橡胶的橡胶物性下降的可能，因此相对于橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份，表面活性剂的掺合量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，优选基本上不使用表面活性剂。
工序(i-(b))
工序(i-(b))中，混合浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液，从而制造含有附着有橡胶胶乳颗粒的炭黑的橡胶胶乳溶液。以液相混合浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液的方法没有特别限定，可列举出使用高剪切混合器、高剪切混合器(high-shear mixer)、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均质机、超声波均质机、胶体磨等通常的分散机来混合浆料溶液及剩余的橡胶胶乳溶液的方法。根据需要，也可以在混合时对分散机等混合体系整体进行加温。
考虑到下一个工序(iii)中的脱水时间·劳力时，优选剩余的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)浓度比工序(i-(a))中添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)浓度高，具体而言，优选固体成分(橡胶)浓度为10～60质量％，更优选为20～30质量％。
(2)工序(ii)
工序(ii)中，凝固含填充材料的橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶凝固物。作为凝固方法，可例示使含有附着有橡胶胶乳颗粒的填充材料的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂的方法。此时，作为凝固剂，能够使用通常用作橡胶胶乳溶液的凝固用的甲酸、硫酸等酸或氯化钠等盐。另外，根据需要，出于适度减少含填充材料的橡胶凝固物所含的水分的目的，例如可以在工序(ii)之后、工序(iii)之前，设置离心分离工序或加热工序等固液分离工序。
(3)工序(iii)
工序(iii)中，通过对含填充材料的橡胶凝固物进行脱水，由此制造轮胎构件。工序(iii)中，例如可以使用单螺杆挤出机加热至100～250℃，同时对含填充材料的橡胶凝固物赋予剪切力并进行脱水。在本发明中，特别是在工序(iii)中，向含填充材料的橡胶凝固物中添加上述式(I)中记载的化合物，使式(I)中记载的化合物分散于含有水分的含填充材料的橡胶凝固物中，同时对含填充材料的橡胶凝固物进行脱水。工序(iii)开始前的含填充材料的橡胶凝固物的含水率没有特别限定，但优选根据需要设置所述固液分离工序并以使下述的Wa/Wb成为适当的范围的方式调整含水率。
如上所述，通过在水分的存在下，使式(I)中记载的化合物分散于含有填充材料的橡胶凝固物中，其分散性得以显著提高。将添加式(I)中记载的化合物时的含填充材料的橡胶凝固物的水分含量设为Wa、式(I)中记载的化合物的含量设为Wb时，特别优选1≤Wa/Wb≤8100。若Wa/Wb小于1，则存在不能充分地提高式(I)中记载的化合物在含填充材料的橡胶凝固物中的分散性的情况。为了进一步提高式(I)中记载的化合物的分散性，优选Wa/Wb为1以上。另一方面，Wa/Wb大于8100时，由于被脱水的水分显著变多，因此有轮胎构件的生产率变差的倾向。考虑轮胎构件的生产率时，优选Wa/Wb为7400以下。
在工序(iii)之后，根据需要，为了进一步降低轮胎构件的含水率，也可以另外设置干燥工序。作为轮胎构件的干燥方法，可使用单螺杆挤出机、烘箱、真空干燥机、空气干燥器等各种干燥装置。
(4)工序(iv)
工序(iv)中，根据需要将各种掺合剂干法混合至轮胎构件中。作为可以使用的掺合剂，例如可列举出硫磺类硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、亚甲基受体及亚甲基供体、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延缓剂、有机过氧化物、蜡或油等软化剂、加工助剂等通常在橡胶工业中使用的掺合剂。
作为硫磺类硫化剂的硫磺为通常的橡胶用硫磺即可，例如可以使用粉末硫磺、沉淀硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等。相对于100质量份的橡胶成分，优选本发明的轮胎构件中的硫磺的含量为0.3～6.5质量份。若硫磺的含量小于0.3重量份，则硫化橡胶的交联密度不足、橡胶强度等下降，若超过6.5重量份，则特别是耐热性及耐久性均发生恶化。为了良好地确保硫化橡胶的橡胶强度、进一步提高耐热性和耐久性，相对于100质量份的橡胶成分，硫磺的含量更优选为1.5～5.5质量份，进一步优选为2～4.5质量份。
作为硫化促进剂，可以单独或者适当混合使用通常用作橡胶硫化用的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂。相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量更优选为1～5质量份，进一步优选为1.5～4质量份。
作为抗老化剂，可以单独或者适当混合使用通常用作橡胶用的芳香胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等抗老化剂。相对于100质量份的橡胶成分，抗老化剂的含量更优选为1～5质量份，进一步优选为2～4.5质量份。
另外，本发明还涉及一种轮胎构件的制造方法，其为至少以填充材料及橡胶为原料而得到的轮胎构件的制造方法，其特征在于，向填充材料及橡胶的混合物中，添加上述式(I)中记载的化合物及水分，并使其分散。
根据本发明的制造方法制造而成的轮胎构件即使长期保存也可抑制劣化，因此可抑制以其为原料制造而成的硫化橡胶的物性降低。因此，本发明的制造方法作为根据需要经过长期保存才被使用的轮胎构件的制造方法特别有用。
实施例
以下，记载本发明的实施例并进行更具体的说明。
(使用原料)
a)炭黑
炭黑“N550”(氮吸附比表面积42m2/g)；“SEAST SO”(Tokai Car bon Co.,Ltd.制造)
b)分散溶剂水
c)橡胶胶乳溶液
天然橡胶胶乳溶液(NR田间胶乳)；Golden Hope Corporation制造(DRC＝31.2％)
d)式(I)中记载的化合物
(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)
e)凝固剂甲酸(一级85％，稀释为10％溶液，并将pH调节至1.2而成的物质)，“nacalai Corporation制造”
f)氧化锌氧化锌3号(MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制造)
g)硬脂酸；“Lunac S-20”(Kao Corporation制造)
h)蜡；“OZOACE 0355”(NIPPON SEIRO CO.,LTD制造)
i)抗老化剂
(A)N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺“6PPD”，(Monsanto Co mpany制造)，熔点44℃
(B)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物“RD”，(OUCHI SHINKO C HEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制造)，熔点80～100℃
j)硫磺“添加有5％油的微粉末硫磺”(Tsurumi Chemical Industry Co.,ltd.制造)
k)硫化促进剂“CBS”，(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)
(A)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺“sanceler CM”(SANSHIN CH EMICALINDUSTRY CO.,LTD.制造)
(B)1,3-二苯胍“NOCCELER-D”(OUCHI SHINKO CHEMICAL I NDUSTRIAL CO.,LTD.制造)
l)天然橡胶(NR)“RSS#3”
实施例1～3
以成为表1中记载的掺合量的方式，向将浓度调整为了0.52质量％的天然橡胶稀薄胶乳溶液中添加炭黑(炭黑相对于水的浓度为5质量％)，使用PRIMIX Corporation制造的ROBOMIX向其中分散炭黑(该ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造含有附着有表1中记载的天然橡胶胶乳颗粒的炭黑的浆料溶液(工序(i)-(a))。接着，以成为表1中记载的掺合量的方式，向工序(i-(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳颗粒的炭黑的浆料溶液中添加天然橡胶胶乳溶液(25质量％)，接着使用SANYO SHOKAI LTD.制造的家庭用混合器SM-L56型进行混合(混合器条件11300rpm、30分钟)，制造含有附着有天然橡胶胶乳颗粒的炭黑的橡胶胶乳溶液(工序(i))。
向工序(i)中制造的含有附着有天然橡胶胶乳颗粒的炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸直至溶液整体的pH成为4，制造含炭黑的天然橡胶凝固物(工序(ii))。通过根据需要对得到的含炭黑的天然橡胶凝固物实施固液分离工序，将以使水分含量成为表1中记载的水分含量的方式进行了制备的含炭黑的天然橡胶凝固物及式(I)中记载的化合物投入SUEHIRO EPM Corporation制造的螺旋压力机V-01型中，使式(I)中记载的化合物分散于含炭黑的天然橡胶凝固物中，同时对含炭黑的天然橡胶凝固物进行脱水，由此制造轮胎构件(工序(iii))。将工序(iii)中的Wa/Wb的值示于表1。
比较例1～3
关于比较例1，除了未添加式(I)中记载的化合物以外，利用与实施例1相同的方法制造轮胎构件。关于比较例2，除了在工序(iii)之前对含炭黑的天然橡胶凝固物进行干燥直至其含水率成为0％，并使用不含水分的干燥状态的含炭黑的天然橡胶凝固物，且添加抗老化剂(A)来代替式(I)中记载的化合物以外，利用与实施例1相同的方法制造轮胎构件。关于比较例3，除了在工序(iii)之前对含炭黑的天然橡胶凝固物进行干燥直至其含水率成为0％，并使用不含水分的干燥状态的含炭黑的天然橡胶凝固物以外，利用与实施例1相同的方法制造轮胎构件。
以门尼粘度为基准评价得到的轮胎构件的保存稳定性。具体而言，依据JIS K-6300-1测定各实施例及比较例中制造的轮胎构件的刚制造完时的门尼粘度，并在室温下保存3个月后，再次测定轮胎构件的门尼粘度。评价中，将刚制造完的各个轮胎构件的门尼粘度设为100，对在室温下保存3个月后的轮胎构件的门尼粘度进行指数评价，数值越接近100，意味着轮胎构件的长期保存稳定性越优异。将结果示于表1。
使用班伯里混炼机将表1中记载的各种掺合剂干法混合至实施例1～3及比较例1～3中得到的轮胎构件中(工序(iv))。另外，表1中的掺合比例以将橡胶成分的总量设为100质量份时的质量份(phr)进行表示。
以硫化橡胶的tanδ为基准评价得到的轮胎构件的保存稳定性。依据JIS K6265评价实施例1～3及比较例1～3中制造的、将刚制造完的轮胎构件在150℃下硫化30分钟而得到的硫化橡胶样品的tanδ。具体而言，使用UBM公司制造的Rheogel-E4000，以50Hz、80℃、动态应变为2％的条件进行测定，将比较例1设为100来进行指数评价。接着，以同样的方式评价将实施例1～3及比较例1～3中制造的轮胎构件在室温下保存3个月后、在150℃下硫化30分钟而得到的硫化橡胶样品的tanδ。评价中，将刚制造完的各个轮胎构件的硫化橡胶的tanδ设为100，对在室温下保存3个月后的各个轮胎构件的硫化橡胶的tanδ进行指数评价。数值越接近100，意味着轮胎构件的保存稳定性越优异。将结果示于表1。
Figure GDA0001976983210000151
实施例4、比较例4～5
通过以表2中记载的掺合比干法混合天然橡胶、炭黑、式(I)中记载的化合物及水分，从而制造轮胎构件。利用与上述相同的方法评价得到的轮胎构件的保存稳定性。将结果示于表2。
进一步，使用班伯里混炼机干法混合得到的轮胎构件及表2中记载的各种掺合剂，制造实施例4及比较例4～5的轮胎构件。另外，表2中的掺合比例以将橡胶成分的总量设为100质量份时的质量份(phr)进行表示。关于将刚制造完的轮胎构件在150℃下硫化30分钟而得到的硫化橡胶样品的tanδ，将比较例4设为100并进行指数评价，关于保存3个月后的各个轮胎构件的硫化橡胶的tanδ，将刚制造完的各个轮胎构件的硫化橡胶的tanδ设为100并进行指数评价。将结果示于表2。
Figure GDA0001976983210000171

Claims (2)

1.一种轮胎构件的制造方法，其为至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的轮胎构件的制造方法，其特征在于，具有下述工序：混合所述填充材料、所述分散溶剂及所述橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶胶乳溶液的工序(i)；凝固所述含填充材料的橡胶胶乳溶液，从而制造含填充材料的橡胶凝固物的工序(ii)；以及通过对所述含填充材料的橡胶凝固物进行脱水，由此制造轮胎构件的工序(iii)，
所述工序(iii)为向所述含填充材料的橡胶凝固物中添加下述式(I)中记载的化合物、并使所述式(I)中记载的化合物分散于含有水分的所述含填充材料的橡胶凝固物中，同时对所述含填充材料的橡胶凝固物进行脱水的工序，
[化学式1]
Figure FDA0003277072140000011
式(I)中，R1及R2表示氢原子以及碳原子数为1～20的烷基、烯基或炔基，R1及R2可以相同也可以不同；M+表示钠离子、钾离子或锂离子；
其中，在所述工序(iii)中，将添加所述式(I)中记载的化合物时的所述含填充材料的橡胶凝固物中的水分含量设为Wa、所述式(I)中记载的化合物的含量设为Wb时，1≤Wa/Wb≤8100；
其中，所述填充材料为氮吸附比表面积为15～150m2/g的炭黑。
2.一种轮胎构件的制造方法，其为至少以填充材料及橡胶为原料而得到的轮胎构件的制造方法，其特征在于，向填充材料及橡胶的混合物中添加下述式(I)中记载的化合物及水分，并使其分散，
[化学式1]
Figure FDA0003277072140000021
式(I)中，R1及R2表示氢原子以及碳原子数为1～20的烷基、烯基或炔基，R1及R2可以相同也可以不同；M+表示钠离子、钾离子或锂离子；
其中，将所述水分的添加量设为Wa、所述式(I)中记载的化合物的添加量设为Wb时，1≤Wa/Wb≤8100；
其中，所述填充材料为氮吸附比表面积为15～150m2/g的炭黑。
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