JP4662121B2 - 天然ゴムラテックス - Google Patents
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Description
本発明は、天然ゴムラテックス（Natural Rubber Latex）に関し、特に天然ゴムラテックスの保存剤に関する。
現在商業的な天然ゴムを生産するために栽培されているのは、ヘベア・ブラジリエンシス（Hevea Brasiliencis）と呼ばれている喬木であり、このゴム樹（Hevea樹ともいう）は、その名が示すようにブラジル原産であるが、現在では、タイを筆頭に、マレーシア、インドネシア、ベトナム等の赤道を中心に南北１５度の緯度内の地域で栽培されている。このゴム樹の樹皮への切付け（タッピング、tapping）をすると、ゴム樹の乳管から乳白色、流動性のラテックスが流出してくる。このゴム樹から採取して、何も添加しない新鮮なラテックスを新鮮ラテックス（fresh
latex）と呼んでいる。
latex）と呼んでいる。
ゴム樹から採集した新鮮ラテックスは、ゴム分３０〜４０％で消費地に輸送するには水分が多くて不経済であるから、ゴム分を６０〜７０％に濃縮している。これが濃縮ラテックスと呼ばれているものである。また、新鮮ラテックスはそのまま放置すると、時間の経過に伴ってバクテリアが増殖し、ついには凝固してしまう。採集された新鮮ラテックスは工場に運ばれて加工されるが、それまでの間に凝固することを防止する目的で、採集時に添加する薬品を坑凝固剤又は凝固防止剤（本明細書では、保存剤又は安定剤と呼ぶ）という。保存剤としては、アンモニアとＴＭＴＤ／ＺｎＯとの併用が良く用いられている。
また、現在行われている新鮮ラテックスの濃縮方法には、遠心分離法、クリーミング法、蒸発法があるが、本発明では一般に使用されている遠心分離法によるものである。
また、本発明（本明細書及び特許請求の範囲等）では、天然ゴムラテックスとは、このような新鮮ラテックスに保存剤を添加し凝固を防ぎ、その後遠心分離法により濃縮し、貯蔵して安定化された濃縮ラテックスのことを呼ぶこととする。但し、新鮮ラテックスから濃縮ラテックスまでを含む広い意味で使用するときも、天然ゴムラテックスと呼ぶこともある。また、濃縮ラテックスも、上記のように新鮮ラテックスに対応して使用する場合もあり、濃縮ラテックスの中途の工程でも使用する場合がある。例えば、遠心分離法により濃縮した状態でも濃縮ラテックスと呼ぶときもある。
従来、天然ゴムラテックスとして生産されているものは、主に下記のものがある。すなわち、
（１）ハイアンモニアラテックス（ＨＡタイプ）
保存剤としてのアンモニア含有量が０．７％のものが一番多く生産されている。これは、手袋、コンドーム、風船等の浸漬製品やフォームラバー製品、接着剤原料等として多く使用されている。
（１）ハイアンモニアラテックス（ＨＡタイプ）
保存剤としてのアンモニア含有量が０．７％のものが一番多く生産されている。これは、手袋、コンドーム、風船等の浸漬製品やフォームラバー製品、接着剤原料等として多く使用されている。
然しながら、当該ハイアンモニアラテックスは、原料ラテックス（新鮮ラテックスのこと）の性質の経時変化が大きいので、保存剤としてアンモニアを使用するが、当該アンモニアは刺激臭が強く,作業環境に影響がある。また、ｐＨが高いため加水分解を促進し、その結果、安定性が変化しやすく加工性に影響を及ぼすなどの欠点もある。
（２）ローアンモニアラテックス（ＬＡタイプ）
現在、ローアンモニアラテックスとして生産されているものは、ＬＡ−ＴＺタイプ（アンモニア：０．２％、亜鉛華（ＺｎＯ）：０．０１３％、ＴＭＴＤ：０．０１３％、ラウリン酸石鹸：０．０５％含有）のものが殆どである。
現在、ローアンモニアラテックスとして生産されているものは、ＬＡ−ＴＺタイプ（アンモニア：０．２％、亜鉛華（ＺｎＯ）：０．０１３％、ＴＭＴＤ：０．０１３％、ラウリン酸石鹸：０．０５％含有）のものが殆どである。
然しながら、安定剤として使用されているＬＡ−ＴＺタイプの成分であるＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィド（Tetramethylthiuram disulfide）は有害性が大きく、皮膚・眼に対する刺激性、皮膚に対するアレルギー作用を示す。また、急性毒性も強く、微生物に対する変異原性、哺乳動物細胞に染色体異常を誘発することも報告されている。更に、アルコール忌避作用があることも報告されている。
図７に示すように、従来の天然ゴムラテックスの生産工程として、一般的な工程であるローアンモニアＮＲ（天然ゴム）ラテックス（ＬＡ−ＴＺタイプ）の生産工程について説明する。
当該生産工程の概略は、タッピング、集荷、工場保管、遠心分離、貯蔵タンクである。当該タッピング工程では、ゴム樹の樹皮への切付け（タッピング、tapping）をすると、当該ゴム樹の乳管から乳白色、流動性のラテックスが流出してくるので、当該ラテックスを採集する。なお、このゴム樹から採取して、何も添加しない新鮮なラテックスを新鮮ラテックス（fresh latex）と呼んでいる。
次に、集荷工程では、タッピング工程で新鮮ラテックスを採集した後、保存剤を配合する。新鮮ラテックスはそのまま放置すると、時間の経過に伴ってバクテリアが増殖し、ついには凝固してしまうので、採集された新鮮ラテックスは工場に運ばれて加工されるが、それまでの間に凝固することを防止する目的で、採集時に保存剤を添加するのである。当該保存剤としては、アンモニア：０．２〜０．４％、ＴＭＴＤ：０．０１〜０．０１５％、ＺｎＯ：０．０１〜０．０１５％が併用して用いられている。
次に、工場保管工程では、ＤＡＰ(diammonium phosphate 第二リン酸アンモニウム （ＮＨ４）２ＨＰＯ４)を０．０５〜０．２０％配合し、マグネシウムを沈殿除去する。また、ＶＦＡ Ｎｏ．（volatile fatty acid number 揮発性脂肪酸数）により少量のＴＭＴＤ、ＺｎＯ、アンモニアの各保存剤を追加配合する。
尚、ＶＦＡ Ｎｏ．は、天然ゴムラテックスの新鮮度、化学的安定度の目安に使われる数値で、当該ＶＦＡ Ｎｏ．の数値を目安に少量のＴＭＴＤ、ＺｎＯ、アンモニアの各保存剤を追加配合するものである。
次に、遠心分離工程では、遠心分離機にかけて新鮮ラテックスを濃縮ラテックスにする。なお、保存剤の配合が、アンモニア：０．２〜０．３％となるように追加配合し、ＴＭＴＤ：０．０１２〜０．０１４％、ＺｎＯ：０．０１２〜０．０１４％となるように配合し、更にラウリン酸石鹸：約０．０５％となるように配合して保存剤の配合割合を調整する。
尚、ＴＭＴＤ／ＺｎＯは、遠心分離工程で、殆ど残量していないので、再度配合するものである。
次に、貯蔵タンク工程では、濃縮ラテックスを安定状態になるまで約1ヶ月エージングする。
特許文献１に記載の発明には、「本発明の脱蛋白天然ゴムは、実質的に蛋白質を含有しないものであって、天然ゴムラテックスから得られる生ゴム中の蛋白質が、窒素含有率が０．０２％以下のレベルまで除去されたことを特徴とする。」と記載されている。しかし、当該特許文献１の発明は、脱蛋白質の天然ゴムであって、本発明のアンモニア臭の無い、しかも有害性の無い天然ゴムラテックスを目的とするものではない。
また、非特許文献１には、「新鮮Ltx（ラテックス）はそのまま放置すると、時間の経過に伴ってバクテリアが増殖し、ついには凝固してしまう。捕集されたLtxは工場に運ばれて加工されるが、それまでの間に凝固することを防止する目的で、捕集時に添加する薬品を坑凝固剤又は凝固防止剤といい、坑凝固剤を添加したLtxを農園Ltx（field latex）という。坑凝固剤には主としてアンモニアが用いられている。殺菌剤としてのアンモニアの効果は、Ltxに対して０．３５％以上では安定しているが、０．１％以下では逆にバクテリアの増殖を助長する傾向があるので、アンモニアの揮発性を考慮すると、熱帯での取扱いにはその管理が極めて重要である。この意味で、最近は、より効果的で、経済的な、少量のアンモニアとＴＭＴＤ／ＺｎＯの併用がよく用いられるようになった。」ことが記載されている。しかし、アンモニア臭気の問題、ＴＭＴＤの有毒性の問題についての解決策については、記載が無い。
また、非特許文献２に記載の発明には、「ラテックスの保存剤（preservative）は、ラテックスの自然凝固と腐敗を防止するものである。そのための必要な条件は、第１に殺菌性をもつか、少なくとも細菌の活動、繁殖を抑制し、第２にアルカリ性でラテックスのコロイド安定性を維持し、第３に特に微量の重金属イオンを不活性化する性質を兼備することが望ましい。これらの条件に適する多種の保存剤が開発されているのが、現在一般的商品として市場に出ている」ことが記載されており、また、「アンモニアは強い刺激臭が欠点であるが、低濃度では人体に害がなく、最終製品には残留せず、乾燥フィルムの色に変化を与えないので、ＨＡ（high ammonia）ラテックスが最も多量に用いられている。しかし工場環境衛生の問題が取り上げられるようになり、わが国でも次第にＬＡ（low ammonia）ラテックスの使用量が増加の傾向にある。」ことが記載されている。しかし、保存剤としてのアンモニアの記載はあるが、他の保存剤についての安全性についての記載が無い。
前記をまとめると、特許文献１及び非特許文献１、２には、アンモニア臭気の問題、有害性の問題についての保存剤の記載が無い。
そこで、本発明は上記に鑑みてなされたもので、下記を課題とする。
（１）アンモニア臭気を解決するために、超低アンモニア天然ゴムラテックスの製造。
（２）環境問題から、安全性の高い保存剤を使用して環境問題に配慮した天然ゴムラテックスの製造。
（１）アンモニア臭気を解決するために、超低アンモニア天然ゴムラテックスの製造。
（２）環境問題から、安全性の高い保存剤を使用して環境問題に配慮した天然ゴムラテックスの製造。
ところで、本発明の経緯を述べると、下記の通りである。
（１）元来、天然ゴムラテックスの用途としては、浸漬法による成形製品（手袋・コンドーム・風船等）やフォームラバー製品が主体であった。これらの用途では成形の過程で適当に不安定であることが有利に働いていた。即ち、安定剤として使用されているアンモニアが、成形工程に於いて、揮散することにより不安定化が促進しゲル化が進行することを利用していた。
（１）元来、天然ゴムラテックスの用途としては、浸漬法による成形製品（手袋・コンドーム・風船等）やフォームラバー製品が主体であった。これらの用途では成形の過程で適当に不安定であることが有利に働いていた。即ち、安定剤として使用されているアンモニアが、成形工程に於いて、揮散することにより不安定化が促進しゲル化が進行することを利用していた。
（２）しかし、最近天然ゴムラテックスがビジネスフォーム分野で利用されるようになった。また揮発性有機化学物質問題（いわゆるＶＯＣ問題）から、従来合成ゴムラテックス・樹脂エマルジョンが利用されていた木工・建材用接着剤、繊維用接着剤、繊維用コーテイング材料、紙製品用接着剤等でも天然ゴムラテックスを基材として作製されたものが使用されるようになった。
（３）しかし、合成ゴムラテックス・樹脂エマルジョンに替わる材料として天然ゴムラテックスが使用される場合、使用段階でアンモニアによる刺激臭が嫌われ、そのために検討が進展しないケースが多かった。そのために、アンモニアを酸で中和して使用されることも実施されていた。
（４）但し、酸による中和生成物は吸湿性物質となり、接着剤組成物中に残存してしまうために劣化の原因になったり、接着性の低下の原因になったりした。
（５）また、アンモニアが安定剤として使用されているために、経日により或いは使用過程においてアンモニアの揮散により安定性が低下し、増粘現象或いは凝固現象が起こりやすい欠点があった。
（４）但し、酸による中和生成物は吸湿性物質となり、接着剤組成物中に残存してしまうために劣化の原因になったり、接着性の低下の原因になったりした。
（５）また、アンモニアが安定剤として使用されているために、経日により或いは使用過程においてアンモニアの揮散により安定性が低下し、増粘現象或いは凝固現象が起こりやすい欠点があった。
（６）発明者は、それらの問題を解決するためにアンモニアに変わるものとして数多くの有害性の少ない安定剤・保存剤を試験した結果、保存剤としてＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（1,2-Benzisothiazolin-3-one）を使用したものが、粘度安定性に効果があり、また凝固物発生も起こらず、その効果が長期間持続することを発見した。
（７）また、ＢＩＴは、ＴＭＴＤに比較して毒性・有害性が小さく、食品関連用途において、ＦＤＡ（Food and Drug Administration 米国食品医薬局）認可がされているケースがある。認可例として、間接的に食品に接する接着剤の成分としての防腐剤の使用の目的で認可されている。
（８）更に、上記ＢＩＴを使用することによって、アンモニア臭が殆ど感じられない０．２％以下のアンモニア配合量で長期間にわたり安定した天然ゴムラテックスを作製することができた。
（８）更に、上記ＢＩＴを使用することによって、アンモニア臭が殆ど感じられない０．２％以下のアンモニア配合量で長期間にわたり安定した天然ゴムラテックスを作製することができた。
上記目的を達成するために、本発明の天然ゴムラテックスにおいては、下記のような手段を取った。
請求項１に記載の本発明は、保存剤として、ＢＩＴ：（1,2-Benzisothiazolin-3-one）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを使用した、ことを特徴とする天然ゴムラテックスである。
請求項２に記載の本発明は、保存剤として、ＢＩＴ：（1,2-Benzisothiazolin-3-one）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを使用した天然ゴムラテックスであって、該ＢＩＴの使用量は、０．００３％以上０．０５％以下とした、ことを特徴とする天然ゴムラテックスである。
請求項３に記載の本発明は、保存剤として、アンモニアを使用した天然ゴムラテックスであって、該アンモニアの使用量は、０％以上０．３％以下としたことを特徴とする請求項１又は２に記載の天然ゴムラテックスである。
請求項４に記載の本発明は、保存剤として、ＭＩＴ：（2-Methyl-4-isothiazolinone）２−メチル−４−イソチアゾリノンを使用した天然ゴムラテックスであって、該ＭＩＴの使用量は、０％以上０．０１％以下とした、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の天然ゴムラテックスである。
本発明の効果は、以上の説明から、以下の通りである。
（１）アンモニア臭をなくし作業環境を改善することができる。
（２）毒性・有害性の高いＴＭＴＤ：Tetramethylthiuram disulfide を含有しない天然ゴムラテックスを作ることができる。
（３）本発明の天然ゴムラテックスは、揮発性有機化学物質を含有しないので、安全性の高い接着剤・コーティング剤の材料としての利用が可能となる。現在、有機化学物質からなる各種接着剤は、ＶＯＣ問題から使用制限を受けており、さらにその傾向は今後強くなると予測される。
（１）アンモニア臭をなくし作業環境を改善することができる。
（２）毒性・有害性の高いＴＭＴＤ：Tetramethylthiuram disulfide を含有しない天然ゴムラテックスを作ることができる。
（３）本発明の天然ゴムラテックスは、揮発性有機化学物質を含有しないので、安全性の高い接着剤・コーティング剤の材料としての利用が可能となる。現在、有機化学物質からなる各種接着剤は、ＶＯＣ問題から使用制限を受けており、さらにその傾向は今後強くなると予測される。
すなわち、本発明の天然ゴムラテックスは、揮発性有機化学物質を有しないことから、ＶＯＣ問題の心配のない材料として、益々その利用は拡大されるであろうと予測される。
図１は、本発明の天然ゴムラテックスの生産工程の一実施例である。
当該生産工程の概略は、タッピング、集荷、工場保管、遠心分離、貯蔵タンクである。当該タッピング工程では、ゴム樹の樹皮への切付け（タッピング、tapping）すると、当該ゴム樹の乳管から乳白色、流動性のラテックスが流出してくるので、当該ラテックスを採集する。なお、このゴム樹から採取して、何も添加しない新鮮なラテックスを新鮮ラテックス（fresh latex）と呼んでいる。
次に、集荷工程では、タッピング工程で新鮮ラテックスを採集した後、保存剤を配合する。新鮮ラテックスはそのまま放置すると、時間の経過に伴ってバクテリアが増殖し、ついには凝固してしまうので、採集された新鮮ラテックスは工場に運ばれて加工されるが、それまでの間に凝固することを防止する目的で、採集時に保存剤を添加するのである。当該保存剤としては、アンモニア：０〜０．３％、ＢＩＴ：０〜０．０５％（ＢＩＴ換算）である。
次に、工場保管工程では、ＤＡＰ(diammonium phosphate 第二リン酸アンモニウム （ＮＨ４）２ＨＰＯ４)を０．０５〜０．２０％配合し、マグネシウムを沈殿除去する。また、ＶＦＡ Ｎｏ．（volatile fatty acid number 揮発性脂肪酸数）により少量のアンモニア、ＢＩＴを追加配合する。
尚、ＶＦＡ Ｎｏ．は、天然ゴムラテックスの新鮮度、化学的安定度の目安に使われる数値で、本発明では、当該ＶＦＡ Ｎｏ．の数値を目安に少量のアンモニア、ＢＩＴの各保存剤を追加配合するものである。
次に、遠心分離工程では、遠心分離機にかけて新鮮ラテックスを濃縮ラテックスにする。なお、保存剤の配合が、アンモニア：０〜０．３％、ＢＩＴ：０．００３〜０．０５％（ＢＩＴ換算）となるように追加配合する。
次に、貯蔵タンク工程では、濃縮ラテックスを安定状態になるまで約1ヶ月エージングする。
以下に、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例１は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（1,2-Benzisothiazolin-3-one）を見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例２は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．１％（ＢＩＴ換算：０．０１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例３は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．２％（ＢＩＴ換算：０．０２％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例４は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、2時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．４％（ＢＩＴ換算：０．０４％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例５は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例６は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．１％（ＢＩＴ換算：０．０１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例７は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．２％（ＢＩＴ換算：０．０２％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例８は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．４％（ＢＩＴ換算：０．０４％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例９は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合し、更に水・界面活性剤で１０％に乳化したＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリノン（2-Methyl-4-isothiazolinone）を０．０１％（ＭＩＴ換算：０．００１％）を配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例１０は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合し、更に水・界面活性剤で１０％に乳化したＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリノン（2-Methyl-4-isothiazolinone）を０．０２％（ＭＩＴ換算：０．００２％）を配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例１１は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合し、更に水で２０％に薄めたSTRUCTOL LB２１９（ドイツ・ストラクトール社製ーカルボン酸塩：５０％）＝有効成分：１０％を０．０１％（カルボン酸塩換算０．００１％）を配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例１２は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合し、更に水で２０％に薄めたSTRUCTOL LB２１９（ドイツ・ストラクトール社製ーカルボン酸塩：５０％）＝有効成分：１０％を０．０２％（カルボン酸塩換算０．００２％）を配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例１３は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合し、更に水で２０％に薄めたSTRUCTOL LB２１９（ドイツ・ストラクトール社製ーカルボン酸塩：５０％）＝有効成分：１０％を０．０５％（カルボン酸塩換算０．００５％）を配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例１４は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合し、更に苛性カリの２０％水溶液を見かけで０．５％（苛性カリ換算：０．１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例１５は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合し、更にラウリン酸アンモニウムの２０％水溶液を見かけで０．２５％（ラウリン酸アンモニウム換算：０．０５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の参考例としての実施例１６は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０２％（ＢＩＴ換算：０．００２％）配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．１％（ＢＩＴ換算：０．０１％）配合し、更に苛性カリの２０％水溶液を見かけで０．５％（苛性カリ換算：０．１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の参考例としての実施例１７は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０２％（ＢＩＴ換算：０．００２％）配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．２％（ＢＩＴ換算：０．０２％）配合し、更に苛性カリの２０％水溶液を見かけで０．５％（苛性カリ換算：０．１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例１８は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、水・界面活性剤を使用して作製したＴＭＴＤ・ＺｎＯの分散体（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ：各２５％）を見かけで０．０４％（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ換算：各０．０１％）配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。尚、ＴＭＴＤ・ＺｎＯは検出されなかった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．０５％（ＢＩＴ換算：０．００５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の実施例１９は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、水・界面活性剤を使用して作製したＴＭＴＤ・ＺｎＯの分散体（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ：各２５％）を見かけで０．０４％（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ換算：各０．０１％）配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。尚、ＴＭＴＤ・ＺｎＯは検出されなかった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＢＩＴを見かけで０．２％（ＢＩＴ換算：０．０２％）配合して濃縮ラテックスを得た。
本発明の請求項１は、実施例１〜１９に対応し、請求項２は、実施例１〜１９に対応し、請求項３は、主として実施例１〜１５、及び実施例１８，１９に対応し、請求項４は、主として実施例９、１０に対応する。尚、請求項４は、当該実施例９、１０以外の実施例にも対応することができる。
次に、本発明の実施例に対応する比較例について説明する。
(比較例１)
比較例１は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮して、濃縮ラテックスを得た。遠心分離直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。
比較例１は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮して、濃縮ラテックスを得た。遠心分離直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。
(比較例２)
比較例２は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤を使用して作製したＴＭＴＤ・ＺｎＯの分散体（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ：各２５％）を見かけで０．０４％（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ換算：各０．０１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
比較例２は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤を使用して作製したＴＭＴＤ・ＺｎＯの分散体（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ：各２５％）を見かけで０．０４％（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ換算：各０．０１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
(比較例３)
比較例３は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤を使用して作製したＴＭＴＤ・ＺｎＯの分散体（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ：各２５％）を見かけで０．０６％（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ換算：各０．０１５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
比較例３は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤を使用して作製したＴＭＴＤ・ＺｎＯの分散体（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ：各２５％）を見かけで０．０６％（ＴＭＴＤ・ＺｎＯ換算：各０．０１５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
(比較例４)
比較例４は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＭＩＴを見かけで０．０５％（ＭＩＴ換算：０．００５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
比較例４は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＭＩＴを見かけで０．０５％（ＭＩＴ換算：０．００５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
(比較例５)
比較例５は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＭＩＴを見かけで０．１％（ＭＩＴ換算：０．０１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
比較例５は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水・界面活性剤で１０％に乳化したＭＩＴを見かけで０．１％（ＭＩＴ換算：０．０１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
(比較例６)
比較例６は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水で２０％に薄めSTRUCTOL LB２１９（ドイツ・ストラクトール社製ーカルボン酸塩：５０％）＝有効成分：１０％を見かけで０．１％（カルボン酸塩換算０．０１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
比較例６は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水で２０％に薄めSTRUCTOL LB２１９（ドイツ・ストラクトール社製ーカルボン酸塩：５０％）＝有効成分：１０％を見かけで０．１％（カルボン酸塩換算０．０１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
(比較例７)
比較例７は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水で２０％に薄めSTRUCTOL LB２１９（ドイツ・ストラクトール社製ーカルボン酸塩：５０％）＝有効成分：１０％を見かけで０．５％（カルボン酸塩換算０．０５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
比較例７は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．２％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０９％であった。その後、当該濃縮ラテックスに水で２０％に薄めSTRUCTOL LB２１９（ドイツ・ストラクトール社製ーカルボン酸塩：５０％）＝有効成分：１０％を見かけで０．５％（カルボン酸塩換算０．０５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
(比較例８)
比較例８は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスに苛性カリの２０％水溶液を見かけで０．５％（苛性カリ換算：０．１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
比較例８は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスに苛性カリの２０％水溶液を見かけで０．５％（苛性カリ換算：０．１％）配合して濃縮ラテックスを得た。
(比較例９)
比較例９は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスにラウリン酸アンモニウムの２０％水溶液を見かけで０．２５％（ラウリン酸アンモニウム換算：０．０５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
比較例９は、新鮮ラテックスをタッピング採集後、アンモニアを０．１５％配合、２時間後遠心分離し、全固形分を６１．０％以上になるまで濃縮し、直後にアンモニア分を測定したところ０．０６５％であった。その後、当該濃縮ラテックスにラウリン酸アンモニウムの２０％水溶液を見かけで０．２５％（ラウリン酸アンモニウム換算：０．０５％）配合して濃縮ラテックスを得た。
次に、上記の実施例１〜１９、比較例１〜９にて作製した濃縮ラテックスの貯蔵安定性の評価を行う。当該実施例１〜１９、比較例１〜９にて作製した濃縮ラテックスを２リットルの白色製ポリエチ容器に１．５リットル入れ、室温３０±２℃の室内に放置した。そして、作製直後、７日後、１５日後、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後、４ヵ月後、５ヶ月後、６ヶ月後の次の性状を測定、評価した。
図２は、実施例１〜１９、比較例１〜９において製造された天然ゴムラテックス（濃縮ラテックス）の粘度の評価であり、当該粘度はＩＳＯ２００４の測定法により測定したときの評価である。図３は、天然ゴムラテックスのアンモニア含有％である。当該アンモニア含有％は、ＩＳＯ２００４の測定法によりラテックス中のアンモニア分を測定した。なお、苛性カリを配合しているものについては、相当量を差し引いてデータとした。
図４は、天然ゴムラテックスの外観変化の評価である。当該外観変化は色調変化を目視により評価した。図５は、天然ゴムラテックスのにおいの評価である。当該評価は、人の嗅覚により判定した。
また、図６は、実施例１〜１９、及び比較例１〜９をまとめたものである。尚、ＴＳＣは、全固形分（トータルソリッドコンテント）である。
また、図７は、従来の天然ゴムラテックスの生産工程として、一般的な工程であるローアンモニアＮＲラテックス（ＬＡ−ＴＺタイプ）の生産工程である。説明は、前記したため省略する。
すなわち、評価結果は、図２〜図５に示すように、粘度の評価、アンモニア含有％、外観変化の評価、においの評価のそれぞれにおいて、実施例１〜１９は安定した評価を得ることができた。
すなわち、
（１）アンモニアの使用量は、０〜０．３％に抑えることができるので、アンモニア臭の無い作業環境とすることができた。
（２）保存剤として、毒性・有害性の高いＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィド（Tetramethylthiuram disulfide）を含有しない天然ゴムラテックスを作ることができた。
（３）揮発性有機化学物質を含有しない天然ゴムラテックスを作ることができた。本発明の天然ゴムラテックスはＶＯＣ問題の心配のない材料であり、揮発性化学物質を有しないことから、益々その利用は拡大されるであろうと予測される。
（１）アンモニアの使用量は、０〜０．３％に抑えることができるので、アンモニア臭の無い作業環境とすることができた。
（２）保存剤として、毒性・有害性の高いＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィド（Tetramethylthiuram disulfide）を含有しない天然ゴムラテックスを作ることができた。
（３）揮発性有機化学物質を含有しない天然ゴムラテックスを作ることができた。本発明の天然ゴムラテックスはＶＯＣ問題の心配のない材料であり、揮発性化学物質を有しないことから、益々その利用は拡大されるであろうと予測される。
次に、補足して説明する。ＴＭＴＤは、化学名：テトラメチルチウラムジスルフィド（Tetramethylthiuram disulfide）であり、チウラム（thiram）とも称されるものであり、化学式はＣ６Ｈ１２Ｎ２Ｓ４である。当該ＴＭＴＤは殺菌力、防かび剤などを主な用途としているが、強い殺菌力を有することから、種子消毒、茎葉散布、土壌処理用として農地やゴルフ場で使用されている。しかし、ゴルフ場での農薬使用が社会問題化したのを契機に「ゴルフ場で使用される農薬による水質汚濁の防止に係る暫定指導指針」（平成２年５月２４日環水土第７７号）、及び「ゴルフ場使用農薬に係る水道水の暫定水質目標」（平成２年５月３１日衛水第１５２号）により、指針値０．０６ｍｇ／ｌ，及び目標値０．００６ｍｇ／ｌの環境基準が定められている。
このように、ＴＭＴＤは、有害な物質であるのに対して、ＢＩＴは、このような有害性のない安全な物質である。
また、ＶＯＣとは、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds）のことであり、沸点が５０〜２５０℃と比較的低い温度で蒸発する有機化合物を総称して言われている。尚、ＶＯＣ問題とは、塗装剤、接着剤等中に残存している化学物質が発散する有毒蒸発、有毒臭気、刺激臭等の有毒物質を排除しようとするものである。
平成１５年７月に実施の国土交通省「改正建築基準法」では、ＶＯＣであるホルムアルデヒド発散建築材料の規制が実施されている。また、厚生労働省「建築物における衛生的環境の確保に関する法律」では、室内空気中のホルムアルデヒド濃度が規制されており、更に、トルエン、キシレン、アセトアルデヒドの規制が予想されている。現在、これらのトルエン、キシレン、アセトアルデヒド等の物質は、厚生労働省「化学物質室内濃度指針値」として、室内濃度指針値が設定されている。
また、ＢＩＴの分子式はＣ7Ｈ5ＯＮＳであり、ＢＩＴの構造式は次のとおりである。
以上の説明は、開示された実施の形態のすべての点で例示であり制限的なものではない。従って、本発明の範囲は、上記の説明に限定されたものではなく、特許請求の範囲によって示されるものであり、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内のすべての変更が含まれることが意図されている。
本発明は、安全性が確認されたＢＩＴ（ＦＤＡにて認可された防腐剤）を保存剤として使用した天然ゴムラテックスを素材とした浸漬法による成形製品（手袋・コンドーム・風船等）やフォームラバー製品、木工・建材用接着剤、繊維用接着剤、繊維用コーティング材料、紙製品用接着剤等においても利用することができる。
図２の表中においての評価基準
◎ 変化なし ○ やや増粘 △ 激しく増粘 × 凝固
図３の表中においての評価基準
― 凝固のため測定不可能
図４の表中においての評価基準
○ 変化なし △ やや黄変 × 黄変 ― 凝固
図５の表中においての評価基準
○ 僅かなアンモニア臭〜ほとんど臭いなし △ やや異臭
× 異臭・腐敗臭 ― 凝固
◎ 変化なし ○ やや増粘 △ 激しく増粘 × 凝固
図３の表中においての評価基準
― 凝固のため測定不可能
図４の表中においての評価基準
○ 変化なし △ やや黄変 × 黄変 ― 凝固
図５の表中においての評価基準
○ 僅かなアンモニア臭〜ほとんど臭いなし △ やや異臭
× 異臭・腐敗臭 ― 凝固
Claims (5)
- 新鮮ラテックスを濃縮して製造される濃縮ラテックスであって、
保存剤として、０．０９％以下のアンモニアと、０．００３％以上０．０５％以下の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含むことを特徴とする濃縮ラテックス。 - さらに、０．００２％以下の２−メチル−４−イソチアゾリノンを含むことを特徴とする請求項１に記載の濃縮ラテックス。
- 新鮮ラテックスを採集する工程と、
前記新鮮ラテックスに０．３％以下になるようにアンモニアを添加する工程と、
前記アンモニア添加後の新鮮ラテックスを濃縮して濃縮ラテックスを製造する工程と、
濃縮ラテックスに０．００３％以上０．０５％以下になるように１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを添加する工程とを含む請求項１に記載の濃縮ラテックスの製造方法。 - 前記１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを添加する工程において、０．００２％以下になるように２−メチル−４−イソチアゾリノンをさらに添加することを特徴とする請求項３に記載の濃縮ラテックスの製造方法。
- 前記アンモニアを添加する工程において、０．０５％以下になるように１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンをさらに添加することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の濃縮ラテックスの製造方法。
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